專利名稱：一種高級脂肪酸酯制備烷烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高級脂肪酸酯經(jīng)液相催化加氫脫氧生成高熱值烷烴的方法，屬催化技術(shù) 領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著世界范圍內(nèi)煤、石油、天然氣等不可再生能源地日趨緊張，可再生的生物質(zhì)資源的 開發(fā)利用引起了人們的關(guān)注。動植物油脂主要是由飽和或不飽和的脂肪酸酯組成，利用固體 酸、堿催化劑催化動植物油脂與甲醇或乙醇進行酯交換制備生物柴油的技術(shù)已經(jīng)得到/廣泛 地研究，所制得的生物柴油主要是長鏈脂肪酸的甲酯或乙酯。生物柴油為不含硫的口l再生清 潔能源，但是與柴油相比其含氧量高、黏度大、燃燒熱值低，因此不能直接用作內(nèi)燃機的燃 料；另外，酯交換制備生物柴油的過程中會有大量副產(chǎn)物甘油生成，甘油的后處理會增加生 產(chǎn)的成本。
柴油主要是由含10 22個碳原子的垸烴、烯烴、環(huán)烷烴等組成，其燃燒熱值高，是重型 設(shè)備的優(yōu)良燃料。鑒于生物柴油和柴油在結(jié)構(gòu)組成上的共同特點(均含有長的碳鏈部分)，因 此，將生物柴油通過加氫脫氧、脫羧、脫羰等方式轉(zhuǎn)變?yōu)橹辨湡N類即可得到清潔的可再生柴 油。目前已報道的文獻和專利中所用催化劑制備工藝繁瑣、反應(yīng)需要在高溫高壓下進行、脫 羧過程中常伴有碳鏈的裂解，因此產(chǎn)物的熱值較低、反應(yīng)過程中有芳烴生成因此容易在催化 劑活性位點上被吸附導(dǎo)致積碳生成?；谝陨犀F(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，非常有必要對生產(chǎn)工 藝加以改進。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)存技術(shù)中的不足，提供一種簡單的將高級脂肪酸酯轉(zhuǎn)變 為適于用作內(nèi)燃機燃料的高熱值烷烴的方法。
本發(fā)明所提供的高級脂肪酸酯制備烷烴的方法，是將高級脂肪酸酯經(jīng)液相催化加氫脫氧 制得烷烴，反應(yīng)步驟如下在反應(yīng)器中，加入高級脂肪酸酯，催化劑和溶劑，充入氫氣，反
應(yīng)壓力為l-10MPa，開啟攪拌和加熱，溫度為210-320°C，反應(yīng)4-7h后停止反應(yīng)，待冷卻至 室溫后，過濾分離出催化劑，制得產(chǎn)物高熱值垸烴；所述的高級脂肪酸酯為含有8 22個
碳原子的脂肪酸甲酯或含有8 22個碳原了的脂肪酸乙酯；所述的催化劑為以多壁碳納米 管為載體，以質(zhì)量百分含量2-10%的鈀為活性組分；所述的溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、十二烷或十六烷中的一種。
本發(fā)明所用高級脂肪酸酯、催化劑和溶劑的配比為脂肪酸酯催化劑溶劑=1.0-2.5 g:0.2-0.5g:10-30mL。
本發(fā)明所用催化劑的制備過程如下在80'C油浴中用6M HN03將多壁碳納米管進行氧 化處理2h，然后過濾，水洗至中性，12(TC烘干；將氧化處理過的多壁碳納米管加入水中， 超聲分散，按催化劑中鈀的質(zhì)量百分含量2-10%加入H2PdCl4溶液，攪拌均勻后加入甲醛溶 液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)PH值至9，攪拌、過濾、水洗、烘干，得到Pd/MWCNTs催化劑。
本發(fā)明所述的制備方法，對高級脂肪酸甲酯或乙酯的加氫脫氧具有非常高的催化活性。 與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的特點是
1、 催化劑制備工藝簡單，可循環(huán)使用。
2、 反應(yīng)溫度大幅度降低，是低能耗的生產(chǎn)過程。
3、 溶劑用量少，廉價易得，沸點低，易于回收利用。
4、 脂肪酸酯碳鏈部分無裂解，目標產(chǎn)物燃燒熱值高。
具體實施例方式
實施例1
催化劑制備
在8(TC油浴中用6MHN03將多壁碳納米管進行氧化處理2h，然后過濾，水洗至中性， 120 'C烘干；取h述氧化處理過的碳納米管，加入70mL水，超聲分散；按質(zhì)量百分含量2-10% 的鈀為活性組分加入H2PdCV溶液，攪拌均勻后加入甲醛溶液，用1 MNaOH溶液調(diào)節(jié)PH值 至9，攪拌25min，過濾，大量水洗，烘干，得到PdMWCNTs催化劑。 實施例2
硬脂酸甲酯加氫脫氧制備十七烷和十八烷
將2.5g硬脂酸甲酯、0.3gPd/MWCNTs催化劑和30mL正己烷加入100mL反應(yīng)釜中，充 入氫氣，初始氫壓2.5MPa，開啟攪拌和加熱，280 T反應(yīng)6h后停止反應(yīng)，待冷卻至室溫后， 過濾分離出催化劑。用氣相色譜對產(chǎn)物進行定暈檢測，可知原料硬脂酸甲酯的轉(zhuǎn)化率可達98 %，產(chǎn)物(十七垸和十八烷)的總收率口丄達75%。 實施例3
棕櫚酸甲酯加氫脫氧制備十五烷和十六垸
將2.0g棕櫚酸甲酯、0.3gPd/MWCNTs催化劑和30mL正庚烷加入100mL反應(yīng)釜中，充 入氫氣，初始氫壓3.2MPa，開啟攪拌和加熱，260'C反應(yīng)5h后停止反應(yīng)，待冷卻至室溫后， 過濾分離出催化劑。用氣相色譜對產(chǎn)物進行定量檢測，可知原料棕櫚酸甲酯的轉(zhuǎn)化率可達97
4%，產(chǎn)物(十五垸和十六烷)的總收率可達84%。 實施例4
硬脂酸乙酯加氫脫氧制備十七烷和十八烷
將2.0g硬脂酸乙酯、0.4gPd/MWCNTs催化劑和30mL正己烷加入100mL反應(yīng)釜中，充 入氫氣，初始氫壓2.4MPa，開啟攪拌和加熱，3(KTC反應(yīng)5h后停止反應(yīng)，待冷卻至室溫后， 過濾分離出催化劑。用氣相色譜對產(chǎn)物進行定量檢測，可知原料硬脂酸乙酯的轉(zhuǎn)化率可達99 %，產(chǎn)物(十七烷和十八垸)的總收率可達82%。 實施例5
月桂酸甲酯加氫脫氧制備十一烷和十二烷
將1.5g月桂酸甲酯、0.3gPd/MWCNTs催化劑和20mL正辛烷加入lOOmL反應(yīng)釜中，充 入氫氣，初始氫壓2.2MPa，開啟攪拌和加熱，29(TC反應(yīng)5h后停止反應(yīng)，待冷卻至室溫后， 過濾分離出催化劑。用氣相色譜對產(chǎn)物進行定量檢測，可知原料月桂酸甲酯的轉(zhuǎn)化率可達90 %，產(chǎn)物(H^—垸和十二烷)的總收率可達72%。 實施例6
辛酸乙酯加氫脫氧制備庚垸和辛烷
將l.Og辛酸乙酯、0.3gPd/MWCNTs催化劑和15mL十二垸加入100mL反應(yīng)釜中，充入 氫氣，初始氫壓2.4MPa，丌啟攪拌和加熱，30(TC反應(yīng)5h后停止反應(yīng)，待冷卻至室溫后，過 濾分離出催化劑。用氣相色譜對產(chǎn)物進行定量檢測，可知原料辛酸乙酯的轉(zhuǎn)化率可達82%， 產(chǎn)物(庚烷和辛烷)的總收率可達51%。
權(quán)利要求
1、一種高級脂肪酸酯制備烷烴的方法，其特征在于高級脂肪酸酯經(jīng)液相催化加氫脫氧制得烷烴，反應(yīng)步驟如下在反應(yīng)器中，加入高級脂肪酸酯，催化劑和溶劑，充入氫氣，反應(yīng)壓力為1-10MPa，開啟攪拌和加熱，溫度為210-320℃，反應(yīng)4-7h后停止反應(yīng)，待冷卻至室溫后，過濾分離出催化劑，制得產(chǎn)物高熱值烷烴；所述的高級脂肪酸酯為含有8～22個碳原子的脂肪酸甲酯或含有8～22個碳原子的脂肪酸乙酯；所述的催化劑為以多壁碳納米管為載體，以質(zhì)量百分含量2-10％的鈀為活性組分；所述的溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、十二烷或十六烷中的一種。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高級脂肪酸酯制備垸烴的方法，其特征在于高級脂肪酸酯，催化 劑和溶劑的配比為脂肪酸酯催化劑:溶劑=1.0-2.58:0.2-0.5 g: 10-30mL。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高級脂肪酸酯制備垸烴的方法，其特征在于所述催化劑的制備方 法如下在80'C油浴中用6M的HN03將多壁碳納米管進行氧化處理2h，然后過濾，水洗 至中性，12(TC烘干；將氧化處理過的多壁碳納米管加入水中，超聲分散，按催化劑中鈀 的質(zhì)量百分含量2-10。/。加入H2PdCl4溶液，攪拌均勻后加入甲醛溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié) PH值至堿性，攪拌、過濾、水洗、烘干，得到Pd/MWCNTs催化劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高級脂肪酸酯制備垸烴的方法，其特征在于所述的溶劑為正己烷。
全文摘要
一種高級脂肪酸酯制備烷烴的方法，其特征是高級脂肪酸酯經(jīng)液相催化加氫脫氧制得烷烴。在反應(yīng)器中，加入高級脂肪酸酯，催化劑和溶劑，充入氫氣，反應(yīng)壓力為1-10MPa，溫度為210-320℃，反應(yīng)時間4-7h；所述的高級脂肪酸酯為含有8～22個碳原子的脂肪酸甲酯或含有8～22個碳原子的脂肪酸乙酯；所述的催化劑為以多壁碳納米管為載體，以質(zhì)量百分含量2-10％的鈀為活性組分；所述的溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、十二烷或十六烷中的一種。本發(fā)明制備工藝簡單，反應(yīng)溫度低，溶劑用量少，目標產(chǎn)物燃燒熱值高，催化劑可循環(huán)使用。
文檔編號C07C9/22GK101597508SQ200910100260
公開日2009年12月9日 申請日期2009年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月2日
發(fā)明者丁宇琦, 輝 孫, 望 李, 輝 樓, 段謹釗, 鄭小明, 韓軍興 申請人:浙江大學(xué)