專(zhuān)利名稱(chēng)：芳香二元酸連接的金屬串材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)新型分子導(dǎo)線材料的制造，特別是涉及擴(kuò)展多吡啶胺三核鎳金屬串材料的 制造領(lǐng)域。
金屬串型材料可以用作分子導(dǎo)線，是一類(lèi)新型分子器件。多吡啶胺金屬串是由多吡啶胺 將二個(gè)以上金屬連接成線形排列的化合物。目前通過(guò)不同長(zhǎng)度的多吡啶胺可以連接的金屬原 子數(shù)在3-9個(gè)，隨金屬原子數(shù)的增加，制備產(chǎn)率越來(lái)越低，含九個(gè)金屬原子的金屬串的合成 產(chǎn)率不足0. 1%,因此通過(guò)長(zhǎng)的多吡啶胺來(lái)制備長(zhǎng)的金屬串合成非常困難，很難有實(shí)用價(jià)值。 但在金屬串的二端軸向連接長(zhǎng)度不等、功能各異的配體或連接子也能使金屬串的長(zhǎng)度擴(kuò)展， 而且這種擴(kuò)展方法合成產(chǎn)率較高，成本相對(duì)較低，有潛在實(shí)用價(jià)值。在多吡啶胺金屬串中以 二吡啶胺(Hdpa)三核鎳金屬串合成最為方便，合成產(chǎn)率最高(一般超過(guò)85%)，因此利用 三核鎳金屬串作為基本構(gòu)造單元[Ni3(dpa)4;T,改變軸向的X與Y，可以對(duì)金屬串進(jìn)行長(zhǎng)度的 調(diào)控。目前三核鎳金屬串己制備了 27個(gè)，X與Y均是相同的，斷M3(dpa)4Cl2]是直接從氯 化鎳和二吡啶胺合成外，其他的三核鎳金屬串是從[Ni3(dpa)4Cl2]制備的；這些三核鎳金屬 串中，只有二個(gè)金屬串的軸向含有一元酸根(劍橋晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)，2009年，5.30版本)。 三核鎳多吡啶胺金屬串結(jié)構(gòu)式如下
三核鎳金屬串[Ni3(dpa)4Cl2]制備。[Ni3(dpa)4Cl2]最早在1968年合成[T. J. Hurley, M. A. Robinson, Inorg. Chem,， 1968， 7， 35-38]， 1991年確定其結(jié)構(gòu)[S, Aduldocha, B. Hathaway, J. Chem. Soc., Dalton Trans.， 1991， 993-998]。合成方法有二種， 一種是S. M. Peng改進(jìn)的高 溫萘燒合成法[C. H. Peng, C. C. Wang, H. C. Lee, W. C. Lo, G H. Lee, S. M. Peng, J. Chin. Chem. Soc.， 2001 ， 48， 987-996; J. T. Sheu, C. C. Liu， I. Chao, C. C. Wang, S. M. Peng, Chem.
背景技術(shù)：
Commun.， 1996， 315-316];另一種由Cotton發(fā)展的低溫溶液反應(yīng)法[R. Clerac, F. A. Cotton, K. R. Dunbar， C. A. Murilo, I. Pascual， X. P. Wang, Inorg. Chem.， 1999， 38, 2655-2657]。
現(xiàn)有二吡啶胺三核鎳金屬串長(zhǎng)度有限，而含芳香二元羧酸的特點(diǎn)是能夠使金屬串?dāng)U展為 一維材料，因此制備含有芳香二元羧酸連接子的三核鎳金屬串能進(jìn)一步豐富金屬串分子導(dǎo)線 的L〈度，可對(duì)分子金屬串長(zhǎng)度進(jìn)行調(diào)控。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有二吡啶胺三核鎳金屬串長(zhǎng)度有限的情況，目的是提供利用芳香二元羧酸 連接子實(shí)現(xiàn)一維二吡啶胺鎳金屬串的材料及其制備方法。
本發(fā)明合成一維二吡啶胺鎳金屬串材料的設(shè)想是基于如下的事實(shí)由于芳香二元羧酸在 脫掉二個(gè)質(zhì)子后的二個(gè)羧基均有配位功能，因此能與[Ni3(dpa)4產(chǎn)的二端進(jìn)行連接，形成一維
的金屬串材料-。
本發(fā)明提供的芳香二元羧酸二吡啶胺鎳金屬串材料，具有化學(xué)式[Ni3C4()H32N12X]，由 鎳三核骨架[Ni3(dpaKT和連接子X(jué)^構(gòu)成，其中dpa為二吡啶胺一價(jià)陰離子，X^為芳香一.元 羧酸根，共有六種，分別為3-硝基-1， 2-苯二甲酸根(l，2-nbdc)， 1, 3-間苯二甲酸根(l，3-bdc)， 5-羥基-l，3-間苯二甲酸根(1，3國(guó)聽(tīng))，5-氨基-1,3-間苯一甲酸根(1,3-abdc) ， 1,4-對(duì)苯 二甲酸根(1,4-bdc)， 2-硝基-1,4-對(duì)苯二甲酸根(1,4-nbdc)。
本發(fā)明提供的六種芳香二元羧酸二吡啶胺鎳金屬串材料為[Ni3(dpa)4( 1 ，2-nbdc)]， [Ni3(dpa)4(l,3陽(yáng)bdc)] ， [Ni3(dpa)4(l,3-hbdc)] ， [Ni3(dpa)4(l,3-abdc)] ， [Ni3(dpa)4(l,4-bdc)]或 [Ni3(dpa)4(l,4-nbdc)]。
本發(fā)明提供的芳香二元酸二吡啶胺鎳金屬串材料的制備方法，利用[Ni3(dpa)4(C104)2]與芳
香二元酸鹽進(jìn)行溶液混合法反應(yīng)或溶液分層擴(kuò)散法制備，[Ni3(dpa)4(C104)2]是從[Ni3(dpa)4Cl2] 制得[Nb(dpa)4Cl2]用萘燒合成法合成。制備步驟為第一步制備三核金屬串[Ni3(dpa)4Cl2]， 第二步制備三核金屬串[Ni3(dpa)4(C104)2]，第三步利用溶液混合法或溶液分層原理制備芳香 二元羧酸二吡啶胺鎳金屬串材料。
1、 釆用S.M.Peng的高溫萘燒法，合成三核鎳金屬串[Ni3(dpa)4Cl2];
2、 三核鎳金屬串[Ni3(dpa)4(C104)2]制備將合成的[Ni3(dpa)4Cl2]溶于二氯甲烷中，與溶于甲 醇的Ag(C104)溶液混合，[Ni3(dpa)4Cl2]與Ag(C104)的摩爾比為0. 05:0. 1，攪拌、過(guò)濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到固體產(chǎn)物；用二氯甲烷/正己垸重結(jié)晶，合成 [Ni3(dpa)4(C104)2];
3、采用溶液混合法反應(yīng)或溶液分層擴(kuò)散法制備芳香二元羧酸二吡啶胺鎳金屬串材料，所述 溶液混合法制備是將合成的[Ni3(dpa)4(C104)2]有機(jī)溶劑溶液與芳香二元酸鹽溶液混合反 應(yīng)，攪拌，析出固體產(chǎn)物，洗滌，烘干，獲得鎳金屬串[N^C恥H32N,2X]材料；所述分層溶 液擴(kuò)散法反應(yīng)是將芳香—元酸鹽水溶液置于反應(yīng)管底部，將溶于甲醇或丙酮的 [Ni3(dpa)4(C104)2]溶液置于上層，芳香二元酸鹽水溶液與[Ni3(dpa)4(C104)2]溶液摩爾比為 1:1, 25-45天，獲得鎳金屬串晶體材料，晶體通過(guò)單晶X衍射技術(shù)分析。 本發(fā)明采用S. M. Peng的高溫萘燒法，合成三核鎳金屬串[Ni3(dpa)4Cb]。 將無(wú)水氯化鎳，萘，二吡啶胺(Hdpa)于錐形瓶中，攪拌，180。C加熱4h，滴加溶于正 丁醇的特丁醇鉀，有紫色或黑色產(chǎn)物出現(xiàn)，再加熱4h，停止加熱后冷卻到SO。C，加入正己 烷除去萘，用二氯甲垸萃取產(chǎn)物，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去二氯甲垸，用二氯甲垸/正己烷重結(jié)晶。 本發(fā)明的三核鎳金屬串[Ni3(dpa)4(C104)2]的制備。將0. 05摩爾[Nb(dpa)4Cl2]溶于1000 ml 二氯甲烷，與0. 1摩爾Ag(C104)溶于500 ml甲醇溶液混合，攪拌10min，過(guò)濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 儀除去溶劑，得到固體產(chǎn)物，用一氯甲烷/正己烷重結(jié)晶。產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜確證。 本發(fā)明的芳香二元酸鹽為芳香二元酸鈉鹽或芳香二元酸的二甲基甲酰胺。
本發(fā)明采用溶液混合法反應(yīng)合成芳香二元羧酸二吡啶胺鎳金屬串材料[Ni3C4oH32NuX]。
步驟為取約0. 047摩爾[Ni3(dpa)4(C104)2]溶于1000 ml有機(jī)溶劑(甲醇或丙酮)中，加入 約0.047摩爾的芳香二元酸鈉鹽(溶于1000ml水中)，混合后攪拌，析出固體產(chǎn)物，用水、 甲醇或丙酮洗滌，放入120°C烘箱烘2h。
本發(fā)明的分層溶液擴(kuò)散法制備芳香二元羧酸二吡啶胺鎳金屬串材料。步驟為用20cm 長(zhǎng)，直徑0.8cm的細(xì)管實(shí)驗(yàn)，將5.0mmoi/i的芳香二元酸鈉鹽水溶液(或芳香二元酸的二 甲基甲酰胺溶液)6ml肯于試管底部，再放置6 ml混合溶劑(水/甲醇或水/丙酮，體積比 1:1)，再將5. 0 mrao1/1的溶于有機(jī)溶劑(甲醇或丙酮)的[Ni3(dpa)4(C104)2]溶液6ml置于上 層，25-45天獲得晶體材料。
本發(fā)明所述芳香二元酸二吡啶胺鎳金屬串材料合成中的合成介質(zhì)為水、甲醇、丙酮和二 甲基甲酰胺等。本發(fā)明利用二吡啶胺三核鎳構(gòu)造單元[Ni3(dpa)4p+與芳香二元酸根(X2—)合成出一維材料。
本發(fā)明這些材料的合成產(chǎn)率較高，合成十分簡(jiǎn)便。 技術(shù)效果
本發(fā)明利用二吡啶胺三核鎳構(gòu)造單元[Ni3(dpa)4]^與芳香二元酸根(X2—)合成出了一維 金屬串材料，金屬串的擴(kuò)展長(zhǎng)度得到單晶X衍射分析技術(shù)的確證。本發(fā)明證明了利用芳香二 元羧酸可以對(duì)金屬串分子導(dǎo)線的長(zhǎng)度進(jìn)行調(diào)控。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
溶液混合法反應(yīng)合成[Ni3(dpa)4(l,2-nbdc)]材料。
1、 合成三核鎳金屬串[Ni3(dpa)4Cl2]:
取7.6 g無(wú)水氯化鎳，20克萘，13.6克二吡啶胺(Hdpa)于100ml錐形瓶中，加入攪拌 子，加熱溫度控制在約180°C，加熱4h， 10分鐘內(nèi)滴加8.8克溶于15ml正丁醇的特丁醇鉀， 有紫色或黑色產(chǎn)物出現(xiàn)，再加熱4h，停止加熱后冷卻到約80。C，分三批加入正己垸50ml除 去萘，用100ml二氯甲烷分三次萃取產(chǎn)物，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去二氯甲垸，用二氯甲垸/」下己 烷重結(jié)晶；
2、 三核鎳金屬串[Ni3(dpa)4(C104)2]制備
取0. 05摩爾[Ni3(dpa)4Cl2]溶于1000 ml 二氯甲垸，與0. 1摩爾Ag(C104)溶于500 ml甲醇 溶液混合，攪拌10min,過(guò)濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到固體產(chǎn)物，用二氯甲烷/正己烷 重結(jié)晶。產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜確證。
3、 溶液混合法反應(yīng)合成[Ni3(dpa)4(1 ，2-nbdc)]材料 稱(chēng)取3-硝基鄰苯二甲酸氫鈉鹽11.0g (0.047mol)溶于1000ml水，稱(chēng)取LNi3(dpa)4(C104)2]
50.0g (0.047mol)溶于1000ml甲醇，溶液混合攪拌2天后出現(xiàn)沉淀，過(guò)濾。產(chǎn)物分別用水 和甲醇洗滌在120°C的烘箱中烘2小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜(FAB)確證。產(chǎn)量23.0 g，產(chǎn)率約 50%。產(chǎn)物在二甲基甲酰胺，二甲亞砜，二氯甲烷，氯仿，四氫呋喃，乙腈，甲醇和乙醇屮 等都不溶。經(jīng)紅外(IR)分析，產(chǎn)物在1700 cm"附近沒(méi)有吸收峰，表明3-硝基鄰苯一甲酸 二個(gè)羧基上的氫全部脫掉了。以下實(shí)施例采用實(shí)施例1中的合成三核鎳金屬串[Ni3(dpa)4(C104)2]。
實(shí)施例2
利用溶液分層擴(kuò)散法合成[Ni3(dpa)4(l,2-nbdc)]材料
利用20cm長(zhǎng)，直徑O.Scm的細(xì)管實(shí)驗(yàn)，6ml濃度5.0 mmo1/1的3-硝基鄰苯二甲酸氫鈉 水溶液置T試管底部，6ml濃度5.0mmo1/1的[Ni3(dpa)4(C104)2]甲醇溶液緩慢置于3-硝基鄰 苯二甲酸氫鈉水溶液之上，45天后長(zhǎng)出合適晶體，晶體通過(guò)單晶X衍射技術(shù)分析確證材料 為一維結(jié)構(gòu)。 實(shí)施例3材料合成。
稱(chēng)取間苯二甲酸25.0g， NaOH12.0g，加入200ml水，攪拌直到全部溶解，溶液澄清， 過(guò)濾，在90。C下將溶液蒸發(fā)至千，在120。C烘箱中烘2h，得間苯一甲酸二鈉鹽31.1 g。稱(chēng) 取間苯二甲酸一鈉鹽10.0 g (0.047 mol)溶于1000 ml水，稱(chēng)取50.0 g [Ni3(dpa)4(C104)2] (0.047 mol)溶于1000 ml丙酮，泡合上述兩溶液出現(xiàn)沉淀，攪拌反應(yīng)2h。產(chǎn)物分別用水和丙酮洗 滌，在120°C的烘箱中烘2小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜(FAB)確證。產(chǎn)物在二甲基甲酰胺，二甲亞 砜，二氯甲烷，氯仿，四氫呋喃，乙腈，甲醇和乙醇中等都不溶。產(chǎn)量42.4g,產(chǎn)率約88%。 經(jīng)紅外(IR)分析，產(chǎn)物在1700 cm—1附近沒(méi)有吸收峰，表明間苯二甲酸二個(gè)羧基上的氫全 部脫掉了。 實(shí)施例4材料合成。
稱(chēng)取5-羥基間苯二甲酸25.0g， NaOH11.0g，加入200ml水，攪拌直到全部溶解，溶液 澄清，過(guò)濾，在90。C下將溶液蒸發(fā)至千，在120。C烘箱中烘2h，得5-羥基間苯二甲酸二鈉 鹽29.5 g。稱(chēng)取5-羥基間苯二甲酸二鈉鹽10.7 g (0. U47 mol)溶于1000 ml水，稱(chēng)取50. 0 g [M3(dpa)4(C104)2] (0.047mol)溶于1000ml丙酮，待全部溶解后室溫下將兩溶液混合，馬上 有沉淀析出，攪拌反應(yīng)2h。產(chǎn)物分別用水和丙酮洗滌，在120。C的烘箱中烘2小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng) 質(zhì)譜(FAB)確證。產(chǎn)物在二甲基甲酰胺，二甲亞砜，二氯甲垸，氯仿，四氫呋喃，乙腈， 甲醇和乙醇中等都不溶。產(chǎn)量41.1 g,產(chǎn)率約89%。經(jīng)紅外(IR)分析，產(chǎn)物在1700 cm—' 附近沒(méi)有吸收峰，表明5-羥基-間苯二甲酸二個(gè)羧基上的氫全部脫掉了。實(shí)施例5材料合成。
稱(chēng)取5-氨基間苯二甲酸20.0g, NaOH8.8g，加入200ml水，攪拌直到全部溶解，溶液澄 清，過(guò)濾，在90。C下將溶液蒸發(fā)至干，在120。C烘箱中烘2h，得5-氨基間苯二甲酸二鈉鹽 24.1 g。稱(chēng)取5-氨基對(duì)苯二甲酸二鈉鹽10. 5 g (0.047 mol)溶于1000 rai水，稱(chēng)取50. 0 g [Ni3(dpa)4(C104)2] (0.047 mol)溶于1000ml丙酮，將兩溶液混合，沉淀馬上析出，攪拌反應(yīng) 2h。產(chǎn)物分別用水和丙酮洗滌，在120°C的烘箱中烘2小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜(FAB)確證。產(chǎn) 物在二甲基甲酰胺，二甲亞砜，二氯甲烷，氯仿，四氫呋喃，乙腈，甲醇和乙醇中等都不溶。 產(chǎn)量44.4 g，產(chǎn)率約90%。經(jīng)紅外(HO分析，產(chǎn)物在1700 cm^附近沒(méi)有吸收峰，表明5-氨基-間苯二甲酸二個(gè)羧基上的氫全部脫掉了。 實(shí)施例6材料合成。
稱(chēng)取對(duì)苯二甲酸25.0 g， NaOH12.0g，加入200ml水，攪拌直到全部溶解，溶液澄清， 過(guò)濾，在90。C下將溶液蒸發(fā)至干，在120。C烘箱中烘2h,得對(duì)苯二甲酸二鈉鹽30.S g。稱(chēng) 取對(duì)苯二甲酸二鈉鹽10. 0 g(O. 047 mol)溶于1000 ml水，稱(chēng)取[NJ3(dpa)4(C104)2] 50.0 g(0.047 mol)溶于1000 ml丙酮，混合上述兩溶液馬上沉淀，攪拌反應(yīng)2h。產(chǎn)物分別用水和丙酮洗 滌，在120。C烘箱中烘2小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜(FAB)確證。產(chǎn)物在二甲基甲酰胺，二甲亞砜， 二氯甲烷，氯仿，四氫呋喃，乙腈，甲醇和乙醇中等都不溶。產(chǎn)量43.4g，產(chǎn)率約93%。經(jīng) 紅外(IR)分析，產(chǎn)物在1700 cm—1附近沒(méi)有吸收峰，表明對(duì)苯二甲酸二個(gè)羧基上的氫全部 脫掉了。 實(shí)施例7材料合成。
稱(chēng)取2-硝基對(duì)苯二甲酸25.0g, NaOH9.5g，加入200ml水，攪拌直到全部溶解，溶液 澄清，過(guò)濾，在90。C下將溶液蒸發(fā)至干，在120。C烘箱中烘2h，得3-硝基鄰苯二甲酸二鈉 鹽29.1 g。稱(chēng)取12.1 g (0.047 mol) 2-硝基對(duì)苯二甲酸二鈉鹽溶于1000 ml水，稱(chēng)取 [Ni3(dpa)4(C104)2] 50.0 g (0.047 mol)溶于1000 ml丙酮，混合上述兩溶液馬上析出沉淀，攪 拌反應(yīng)2h。產(chǎn)物分別用水和丙酮洗滌，在120。C的烘箱中供2小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜(FAB)確證。產(chǎn)物在二甲基甲酰胺，二甲亞砜，二氯甲垸，氯仿，四氫呋喃，乙腈，甲醇和乙醇中等 都不溶。產(chǎn)量43.5g，產(chǎn)率約87%。經(jīng)紅外(IR)分析，產(chǎn)物在1700 cm—1附近沒(méi)有吸收峰， 表明2-硝基對(duì)苯二甲酸二個(gè)羧基上的氫全部脫掉了。 實(shí)施例8材料合成 用20cm長(zhǎng)，直徑0.8cm的細(xì)管實(shí)驗(yàn)，6 ml濃度5.0 mmo1/1 2-硝基對(duì)苯二甲酸二鈉水溶 液置于試管底部，加入6ml甲醇與水混合溶劑(體積比1: 1)，再將6ml濃度5.0mmo1/1的 [Ni3(dpa)4(C104)2]甲醇溶液緩慢置于2-硝基對(duì)苯二甲酸二鈉水溶液之上，30天后長(zhǎng)出合適晶 體，產(chǎn)量0.017 g，產(chǎn)率約53%，晶體通過(guò)單晶X衍射技術(shù)分析確證材料為一維結(jié)構(gòu)。 實(shí)施例9材料合成
用20cm長(zhǎng)，直徑0.8cm的細(xì)管實(shí)驗(yàn)，將6ml濃度10.0 mmol/L芳香二元酸的二甲基甲酰 胺溶液置于試管底部，再將6ml濃度5.0 mmol/L的[Ni3(dpa)4(C104)2]甲醇溶液緩慢置于芳香 二元酸的二甲基甲酰胺溶液之上，30天后長(zhǎng)出合適晶體，晶體通過(guò)單晶X衍射技術(shù)分析確 證材料為一維結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1、一種芳香二元羧酸二吡啶胺鎳金屬串材料，其特征在于，具有化學(xué)式為[Ni3C40H32N12X]，由鎳三核骨架[Ni3(dpa)4]2+和軸向連接子X(jué)2-構(gòu)成，其中dpa為二吡啶胺一價(jià)陰離子，X2-為芳香二元羧酸根；所述軸向連接子X(jué)2-芳香二元羧酸根為3-硝基-1，2-苯二甲酸根，1，3-間苯二甲酸根，5-羥基-1，3-間苯二甲酸根，5-氨基-1，3-間苯二甲酸根，1，4-對(duì)苯二甲酸根或2-硝基-1，4-對(duì)苯二甲酸根；所述芳香二元羧酸二吡啶胺鎳金屬串材料為[Ni3(dpa)4(1，2-nbdc)]，[Ni3(dpa)4(1，3-bdc)]，[Ni3(dpa)4(1，3-hbdc)]，[Ni3(dpa)4(1，3-abdc)]，[Ni3(dpa)4(1，4-bdc)]或[Ni3(dpa)4(1，4-nbdc)]。
2、 權(quán)利要求1所述的芳香二元羧酸二吡啶胺鎳金屬串材料的制備方法，其特征在于利用 [Ni乂dpa)4(C104)2]與芳香二元酸鹽進(jìn)行溶液混合法反應(yīng)或溶液分層擴(kuò)散法制備，制備步驟 為第一步制備三核金屬串[Ni3(dpa)4Cl2]，第二步制備三核金屬串[Ni3(dpa)4(C104)2]，第 三步利用溶液混合法或溶液分層原理制備芳香二元羧酸二吡啶胺鎳金屬串材料；1) 、采用S. M. Peng的高溫萘燒法，合成[Ni3(dpa)4Cl2]:將無(wú)水氯化鎳，萘，二吡啶胺于錐形瓶中，攪拌，180°C加熱4h，滴加溶于正丁醇的特丁醇鉀，有紫色或黑色產(chǎn)物出現(xiàn)， 再加熱4h，停止加熱后冷卻到S0。C，加入正己垸除去萘，用二氯甲垸萃取產(chǎn)物，再用旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去二氯甲垸，用二氯甲垸/正己烷重結(jié)晶，合成[Ni3(dpa)4Cl2];2) 、三核金屬串[Ni3(dpa)4(C104)2]制備將合成的[Ni3(dpa)4Cl2]溶于二氯甲垸中，與溶于甲醇的Ag(C104)溶液混合，[Ni3(dpa)4Cl2]與Ag(C104)的摩爾比為1:2，攪拌、過(guò)濾，用旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀除去溶劑，得到固體產(chǎn)物；用二氯甲烷/正己烷重結(jié)晶，合成[Ni3(dpa)4(C104)2];3) 、采用溶液混合法反應(yīng)或溶液分層擴(kuò)散法制備芳香二元羧酸二吡啶胺鎳金屬串材料所述溶液混合法制備是將合成的[Ni3(dpa)4(C104)2]有機(jī)溶劑溶液與芳香二元酸鹽溶液混合反 應(yīng)，攪拌，析出固體產(chǎn)物，洗滌，烘干，獲得鎳金屬串[Ni3C4oH32NuX]材料；所述分層溶液擴(kuò)散法反應(yīng)是將芳香二元酸鹽水溶液置于反應(yīng)管底部，將溶于甲醇或丙酮的[Ni3(dpa)4(C104)2]溶液置于上層，芳香二元酸鹽水溶液與[Ni3(dpa)4(C104)2]溶液摩爾比為1:1， 25-45天，獲得鎳金屬串晶體材料，晶體通過(guò)單晶X衍射技術(shù)分析。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于三核鎳金屬串[Ni3(dpa)4(C104)2]的制備， 將0. 05摩爾[Ni3(dpa)4Cl2]溶于1000ml 二氯甲垸，與0. 1摩爾Ag(C104)溶于500ml甲醇溶 液混合，攪拌10min，過(guò)濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到固體產(chǎn)物，用二氯甲烷/正己垸 重結(jié)晶，產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜確證。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于采用分層溶液擴(kuò)散法反應(yīng)是在底部芳香二 元酸鹽的水溶液上，再放置體積比1:1的水與甲醇的混合溶劑，上層為甲醇或丙酮的 [Ni3(dpa)4(C104)2]溶液，25-45天得晶體材料，晶體通過(guò)單晶X衍射技術(shù)分析。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述芳香二元酸鹽為芳香二元酸鈉鹽或芳 香二元酸的二甲基甲酰胺。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述芳香二元酸鈉鹽制備，由芳香二元酸 與氫氧化鈉加水?dāng)嚢枞芙猓芤撼吻?，過(guò)濾，在90。C下將溶液蒸發(fā)至干，在120。C烘箱 中烘2h，得芳香二元酸鈉鹽。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述溶液混合法反應(yīng)，步驟為取0.047 摩爾[Ni3(dpa)4(C104)2]溶于1000ml有機(jī)溶劑甲醇或丙酮中，加入0.047摩爾的芳香二元 酸鈉鹽溶于1000ml水中，混合后攪拌，析出固體產(chǎn)物，用水、甲醇或丙酮洗滌，放入120°C 烘箱烘2h。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述采用分層溶液擴(kuò)散法反應(yīng)步驟為用 20cm長(zhǎng)，直徑0. 8cm的細(xì)管實(shí)驗(yàn)，將5. 0 mmol/L的芳香二元酸鈉鹽水溶液置于試管底部， 再放置6ml水和甲醇體積比1:1的混合溶劑，再將5. 0mraol/L的溶于有機(jī)溶劑甲醇或丙 酮的[Ni3(dpa)4(C104)2]溶液6ml置于上層，25-45天獲得晶體材料。
9、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述采用分層溶液擴(kuò)散法反應(yīng)步驟為用 20cm長(zhǎng)，直徑0.8cm的細(xì)管實(shí)驗(yàn)，將6ml濃度10.0 mmol/L芳香二元酸的二甲基甲酰胺 溶液置于試管底部，再將6ml濃度5.0 mmol/L的[Ni3(dpa)4(C104)2]甲醇溶液緩慢置于芳香 二元酸的二甲基甲酰胺溶液之上，25-45天后長(zhǎng)出合適晶體。
全文摘要
一種芳香二元酸二吡啶胺鎳金屬串材料，具有化學(xué)式[Ni₃C₄₀H₃₂N₁₂X]，其特征在于，由鎳三核骨架[Ni₃(dpa)₄]²⁺和連接子X(jué)^2-構(gòu)成，其中dpa為二吡啶胺一價(jià)陰離子，X^2-為芳香二元羧酸根二價(jià)陰離子，共有六種，分別為[Ni₃(dpa)₄(1，2-nbdc)]，[Ni₃(dpa)₄(1，3-bdc)]，[Ni₃(dpa)₄(1，3-hbdc)]，[Ni₃(dpa)₄(1，3-abdc)]，[Ni₃(dpa)₄(1，4-bdc)]或[Ni₃(dpa)₄(1，4-nbdc)]。采用[Ni₃(dpa)₄(ClO₄)₂]與芳香二元酸鹽通過(guò)溶液混合法或溶液分層擴(kuò)散法制備。這些材料是一維伸展，合成產(chǎn)率高，合成簡(jiǎn)便。
文檔編號(hào)C07F15/00GK101602781SQ20091010052
公開(kāi)日2009年12月16日 申請(qǐng)日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者靜 張, 朱龍觀 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)