專利名稱：一種在離子液體中制備肉桂酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的制備肉桂酸的方法。特別是涉及以1,3,3,3-四氯苯基丙垸為起始原料， 以硫酸酯類離子液體為催化劑和反應(yīng)溶劑，進(jìn)行水解反應(yīng)合成肉桂酸。
背景技術(shù)：
肉桂酸，是有機(jī)合成工業(yè)的重要中間體之一，廣泛用于香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、塑料和感光 樹脂等精細(xì)化工產(chǎn)品中。肉桂酸在醫(yī)藥上用途很廣，可用于生產(chǎn)冠心病藥心可安、乳酸心可 定、心痛平，骨骼松弛劑氯苯氨丁酸，腦血栓藥肉桂苯哌嗪和局部麻醉劑、殺菌劑、止血藥 等。肉桂酸是一種香料，具有很好的保香作用，在調(diào)香時(shí)作為配香原料,可使主香料的香氣更 加清香透發(fā)。另外，由于肉桂酸沸點(diǎn)較分子量相近的其他有機(jī)物高，因此也常被用作香料中 的定香劑。
由于肉桂酸在精細(xì)化工，醫(yī)藥中間體等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，所以廣大化學(xué)，化工研究 者對(duì)其合成進(jìn)行了廣泛而又深入的研究，產(chǎn)生了許多不同的合成肉桂酸的方法。DE 3437624 和DE 3743616介紹了苯甲醛-酮縮合法合成肉桂酸，分三步進(jìn)行第一步是使苯甲醛與丙酮 在純堿或其它堿性縮合劑的存在下，在室溫進(jìn)行縮合反應(yīng)得芐叉丙酮，第二步是芐叉丙酮與 次氯酸鈉反應(yīng)生成肉桂酸鈉，氯仿和氫氧化鈉，蒸餾出氯仿，第三步是用無機(jī)酸將反應(yīng)物酸化 而得到肉桂酸。該方法由于流程長、操作復(fù)雜、能耗大、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率低等問題而被淘汰。 EP 0146 373, US 2401099， US 6211416描述了利用肉桂醛氧化制肉桂酸的研究，肉桂醛與空 氣或氧氣通過裝有Ag20-CuO混合催化劑的豎式玻璃圓筒反應(yīng)器，在低于30。C下氧化，得到 肉桂酸。這種方法的選擇性和轉(zhuǎn)化率都較好，但是由于成本太高，催化劑壽命短，經(jīng)濟(jì)效益 低等問題，目前只停留在小實(shí)驗(yàn)階段，不適合于工業(yè)化生產(chǎn)。CS 217518提出苯甲醛和醛酸 酐在醋酸鈉催化劑存在下可進(jìn)行醛縮合反應(yīng)，該方法自開發(fā)以來，經(jīng)不斷改進(jìn)，在本世紀(jì)50 年代實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。但是該方法成本高，能耗高，收率不是很理想。苯乙烯-一氧化碳法 是由日本首先開發(fā)的一條以苯乙烯,一氧化碳為原料的新的合成路線。該方法反應(yīng)條件苛刻， 工藝操作復(fù)雜，所用的鈀催化劑價(jià)格昂貴，損失較大，尚且未見工業(yè)化報(bào)道。后來人們采用 了苯乙烯-四氯化碳法，這是目前應(yīng)用比較廣的路線，而此是由捷克斯洛伐克科學(xué)院開發(fā)的以 苯乙烯和四氮化碳為原料的新合成路線。它包括兩步工藝第一步是在催化劑作用下，四氯 化碳和苯乙烯發(fā)生自由基加成反應(yīng)，得中間體l，3,3,3-四氯苯基丙烷；第二步是在強(qiáng)酸存在下 (濃硫酸)，生成的中間體發(fā)生水解消除反應(yīng)，得到肉桂酸。中國專利200510061075.10公丌了以原料l,3，3，3-四氯苯基丙垸與離子液體反應(yīng)，制備肉桂酸的方法，該方法克服了現(xiàn)有技術(shù)存環(huán)境污染嚴(yán)重、使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑、反應(yīng)使用外加催化劑等缺陷。但采用的離子液體熱穩(wěn)定性差，使用多次后易發(fā)生分解；離子液體熔點(diǎn)高，給生產(chǎn)操作帶來了較大的麻煩。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在中國專利200510061075.10的基礎(chǔ)上，提供一種制備肉桂酸的綠色方法，采用熱穩(wěn)定性好的并可以不斷重復(fù)使用的硫酸酯類離子液體，擴(kuò)大應(yīng)用面。
本發(fā)明提供的在離子液體中制備肉桂酸的方法，以1,3,3,3-四氯苯基丙垸為起始原料，以硫酸酯類離子液體為催化劑和反應(yīng)溶劑，進(jìn)行水解反應(yīng)，高選擇性，高收率地合成肉桂酸。
反應(yīng)方程式如下
+ 4HC1
Cl
制備步驟是將1,3，3,3-四氯苯基丙烷與一定量的硫酸酯類離子液體相混和，1,3,3，3-四氯
苯基丙烷與硫酸酯類離子液體的摩爾比在i: 0.5到i: 5之間，升溫到100'c i60。c,緩慢
滴加水進(jìn)行水解反應(yīng)3 8小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)混合物中加水，從反應(yīng)混合液中析出產(chǎn)品肉桂酸，硫酸酯類離子液體易溶于水，過濾即可分離得到肉桂酸。對(duì)硫酸酯類離子液體減壓、加熱脫水后可以繼續(xù)使用，其催化活性不減。
本發(fā)明的離子液體是硫酸酯類離子液體包括[N222][EtS04] 、 [N2222][EtS04]、[N32][EtS04]、 [N332][EtS04]、 [N3332][EtS04]、 [N3'2][EtS04]、 [N3'3'2][EtSO小[N42][EtS04]、[N442][EtS04]、 [N4442][EtS04]、 [N221][EtS04]、 [N2221][EtS04]、 [N31][EtS04]、 [N331][EtS04]、[N3331][EtS04] 、 [N3'l][EtS04] 、 [N3'3'l][EtS04] 、 [N41][EtS04] 、 [N441][EtS04]或[N4441][EtS04]o
本發(fā)明中，原料U，1，3-四氯苯基丙垸與硫酸酯類離子液體的摩爾比在1 : 0.5至ijl : 5之間，
最佳摩爾比為i : i至i :2之間。
本發(fā)明中，適合的反應(yīng)溫度在10(TC 16(TC之間，最佳反應(yīng)溫度在120'C 150'C之間本發(fā)明中，適合的反應(yīng)時(shí)間為3 8小時(shí)之間，最佳的反應(yīng)時(shí)間為4 6小時(shí)之間。本發(fā)明使用硫酸酯類離子液體作為反應(yīng)催化劑和溶劑，硫酸酯類離子液體熱穩(wěn)定性好的并可以不斷重復(fù)使用，可以避免使用對(duì)環(huán)境有危害的可揮發(fā)性有機(jī)溶劑。反應(yīng)過程沒有添加其他催化劑就可以直接進(jìn)行合成肉桂酸的水解反應(yīng)，得到肉桂酸。反應(yīng)過程簡單，操作方便，不存在揮發(fā)性有機(jī)溶劑回收再利用和利用率低的問題。由于反應(yīng)過程中未使用任何揮發(fā)性有機(jī)溶劑，這使得分離過程得以簡化，由于產(chǎn)品肉桂酸不溶于硫酸酯類離子液體，簡單的分相 操作就可以得到產(chǎn)品。該反應(yīng)在硫酸酯類離子液體存在下，有很高的選擇性。沒有使用額外 的酸性催化劑，方法簡單，反應(yīng)收率高。
以下的實(shí)施案例將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為全面的描述。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
將1摩爾1,3,3,3-四氯苯基丙烷加入0.5摩爾[N222][EtS04]硫酸酯類離子液體中，升溫到 150'C，向反應(yīng)釜中緩慢滴加水，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)5個(gè)小時(shí)。待反應(yīng)液冷卻后加水，從混合液中 洗出產(chǎn)品肉桂酸，過濾，固液分離，收集固體相即為成品肉桂酸，1，1,1,3-四氯苯基丙烷轉(zhuǎn)化 率為93%，肉桂酸收率為81%。液相為硫酸酯類離子液體水溶液，硫酸酯類離子液體加熱脫 水后可以繼續(xù)用作下次反應(yīng)。 實(shí)施例2
將1摩爾1,3,3,3-四氯苯基丙烷加入1摩爾[N222][EtS04]硫酸酯類離子液體中，升溫到160 'C，向反應(yīng)釜中緩慢滴加水，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)4個(gè)小時(shí)。待反應(yīng)液冷卻后加水，從混合液中洗 出產(chǎn)品肉桂酸，過濾，固液分離，收集固體相即為成品肉桂酸，1,1,1,3-四氯苯基丙垸轉(zhuǎn)化率 為99%，肉桂酸收率為89%。液相為硫酸酯類離子液體水溶液，硫酸酯類離子液體加熱脫水 后可以繼續(xù)用作下次反應(yīng)。 實(shí)施例3
將1摩爾1,3，3,3-四氯苯基丙垸加入2摩爾[N222][EtS04]硫酸酯類離子液體中，升溫到150 'C，向反應(yīng)釜中緩慢滴加水，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)5個(gè)小時(shí)。待反應(yīng)液冷卻后加水，產(chǎn)品肉桂酸從 混合液中洗出，過濾，固液分離，收集固體相即為成品肉桂酸，1,U,3-四氯苯基丙垸轉(zhuǎn)化率 為99%，肉桂酸收率為89%。液相為硫酸酯類離子液體水溶液，硫酸酯類離子液體加熱脫水 后可以繼續(xù)用作下次反應(yīng)。 實(shí)施例4
將1摩爾1,3,3，3-四氯苯基丙垸加入1摩爾[N2222][EtS04]硫酸酯類離子液體中，升溫到150 'C，向反應(yīng)釜中緩慢滴加水，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)5個(gè)小時(shí)。待反應(yīng)液冷卻后加水，產(chǎn)品肉桂酸從 混合液中洗出，過濾，固液分離，收集固體相即為成品肉桂酸，1,1,1,3-四氯苯基丙烷轉(zhuǎn)化率 為98%，肉桂酸收率為88%。液相為硫酸酯類離子液體水溶液，硫酸酯類離子液體加熱脫水 后可以繼續(xù)用作下次反應(yīng)。 實(shí)施例5 — 11類似于實(shí)施例2，分別用[N32][EtS04]、 [N332][EtS04]、 [N3332][EtS04]、 [N3'2][EtS04]、[N3'3'2][EtS04]、 [N42][EtS04]、 [N442][EtS04]、 [N4442][EtS04]、作溶劑和催化劑，在不同條件下反應(yīng)，結(jié)束后得如下結(jié)果(表一)表一
實(shí)施例1,3，3，3國四氯離子液體溫度時(shí)間轉(zhuǎn)化率選擇性
苯基丙烷(mol)(mol)rc)(hr)(%)(%)
51[N32〗[EtS04] (1)150510090
61[N332][EtS04] (2)1509988
71[N3332][EtS04] (1)1559887
81[N3'2][EtS04] (1)14069886
91[N3'3'2][EtS04](3)14569989
101[N42][EtS04] (1)150100卯
111[N442][EtS04] (4)15049888
121[N4442][EtS04] (5)15049887
實(shí)施例13
將1摩爾1,3,3,3-四氯苯基丙烷加入到套用回來的[N42][EtS04]硫酸酯類離子液體中，升溫到150 'C，向反應(yīng)釜中緩慢滴加水，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)5個(gè)小時(shí)。待反應(yīng)液冷卻后加水，產(chǎn)品肉桂酸從混合液中洗出，過濾，固液分離，收集固體相即為成品肉桂酸，l丄l,3-四氯苯基丙烷轉(zhuǎn)化率為99%，肉桂酸收率為90%。液相為硫酸酯類離子液體水溶液，硫酸酯類離子液體加熱脫水后可以繼續(xù)用作下次反應(yīng)。實(shí)施例14一21
類似于實(shí)施例13，對(duì)離子液體[N42][EtS04]進(jìn)行多次套用實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)溫度為150 °C，反應(yīng)時(shí)間5h。其反應(yīng)結(jié)果列于表二。
表一
實(shí)施例回收次數(shù)1，3,3,3陽四氯苯離子液體轉(zhuǎn)化率選擇性
基丙烷(mol)(mol)(%)(%)
1421[N42][EtS04]9989
1531[N42][EtS04]10089
1641[N42][EtS04]98871751 [N42][EtS04]9988
1861 [N42][EtS04]9889
1971 [N42][EtS04]9788
2081 [N42][EtS04]9988
2191 [N42〗[EtS04]9888
權(quán)利要求
1、一種在離子液體中制備肉桂酸的方法，其特征在于以1，3，3，3-四氯苯基丙烷為起始原料，以硫酸酯類離子液體為催化劑和反應(yīng)溶劑，進(jìn)行水解反應(yīng)，合成肉桂酸，反應(yīng)方程式如下制備步驟是將1，3，3，3-四氯苯基丙烷與一定量的硫酸酯類離子液體相混和，所述1，3，3，3-四氯苯基丙烷與硫酸酯類離子液體的摩爾比在1∶0.5到1∶5之間，升溫到100℃～160℃，滴加水進(jìn)行水解反應(yīng)，攪拌反應(yīng)4～8個(gè)小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)混合物中加水，從反應(yīng)液中析出肉桂酸，硫酸酯類離子液體易溶于水，過濾分離得到肉桂酸。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備肉桂酸的方法，其特征在于所述的硫酸酯類離子液體包括[N222][EtS04] 、 [N2222][EtS04] 、 [N32][EtS04] 、 [N332][EtS04] 、 [N3332][EtS04]、[N3'2][EtS04] 、 [N3'3'2][EtS04] 、 [N42][EtS04] 、 [N442][EtS04] 、 [N4442][EtS04]、[N221][EtS04] 、 [N2221][EtS04] 、 [N31][EtS04] 、 [N331][EtS04] 、 [N3331][EtS04]、[N3'l][EtSO小[N3'3'l][EtSO小[N41][EtS04]、 [N441][EtS04]或[N4441][EtSO小
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備肉桂酸的方法，其特征在于1,3,3,3-四氯苯基丙垸與硫酸酯類離子液體的摩爾比在為l : i至l : 2之間。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述制備肉桂酸的方法，其特征在于反應(yīng)溫度在120'C 150'C之間。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備肉桂酸的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間在4 6小時(shí)之間。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備肉桂酸的方法，其特征在于濾液減壓脫水，得到回收的離子液體，反應(yīng)所加入的硫酸酯類離子液體重復(fù)套用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在離子液體中制備肉桂酸的方法，以1，3，3，3-四氯苯基丙烷為起始原料，以硫酸酯類離子液體為催化劑和反應(yīng)溶劑，進(jìn)行水解反應(yīng)，高選擇性，高收率地合成肉桂酸。制備步驟是將1，3，3，3-四氯苯基丙烷與一定量的硫酸酯類離子液體相混和，升溫到100℃～160℃，滴加水進(jìn)行水解反應(yīng)，攪拌反應(yīng)4～8個(gè)小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)混合物中加水，析出肉桂酸，硫酸酯類離子液體易溶于水，過濾分離得到肉桂酸，該方法不使用任何易揮發(fā)的有機(jī)溶劑與外加的催化劑，反應(yīng)過程簡單，操作方便，是一種綠色環(huán)保的合成肉桂酸的新方法。
文檔編號(hào)C07C57/44GK101648861SQ20091010184
公開日2010年2月17日 申請(qǐng)日期2009年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月3日
發(fā)明者李浩然, 勇 王, 王從敏 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)