專利名稱：一種樹脂支載型催化劑制備三甲基苯醌的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制三甲基苯醌的方法。該方法是在醇等溶劑的條件下，以樹脂支載的過 渡金屬配合物為催化劑，利用分子氧或富氧氣體氧化三甲基苯酚，生成三甲基苯醌。同時， 本發(fā)明所涉及的催化劑是可以回收及重復(fù)利用的，并報道一種在反應(yīng)結(jié)束后回用催化劑的方 法。
背景技術(shù)：
2,3，5-三甲基苯醌(2,3,5-Trimethylbenzoquinone，TMBQ)是人工合成維生素E的重要中間 體，主要用于維生素E主環(huán)的合成。由于三甲基苯醌在化工醫(yī)藥等領(lǐng)域中的重要性，長期以 來，將2,3,6-三甲基苯酚(TMP)氧化成2,3，5-三甲基苯醌一直是化學(xué)化工領(lǐng)域研究的一個熱 點。對于三甲基苯酚的氧化目前己報道相當多的專利和文獻。總的來說，目前三甲基苯酚的
氧化主要是以過渡金屬鹵化物作為催化劑，以分子氧或者空氣進行氧化。離子液體/醇作為二 相催化體系也有應(yīng)用。
從反應(yīng)采用的催化劑專利來看，主要有過渡金屬鹽催化劑，過渡金屬鹽和其它金屬鹽的 復(fù)合催化劑，雜多酸催化劑，除此之外，還有銅和一些有機物的化合物，在無機酸中也可以 氧化TMP，有些甚至具有很高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。
日本專利Japanese Patent Publication No. 17585/1978描述了用卣化銅和氧氣在水溶 液氧化三甲基苯酚生成三甲基苯醌的方法，雖然這種方法比較簡單，但是它們的缺點是反應(yīng) 效率低，水對反應(yīng)的影響非常嚴重，需要大量的能源來分離TMBQ和催化劑。當催化劑需要 回收和重復(fù)使用時，在反應(yīng)完成后，要從反應(yīng)液中提取大量的水。在回收和重復(fù)使用催化劑 時，需要大量的能源消耗，這從經(jīng)濟角度來看是相當不利的。此外，由于催化劑的活性低， 反應(yīng)時間長，所以需要大規(guī)模的反應(yīng)器。
在US4828762A中則對上面的方法作了改進，用水和5-10個碳的脂肪醇作為溶劑，解決 了分離TMBQ和催化劑的問題，但反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率還是較低，催化劑的回收和使用的操作過程也 很復(fù)雜，同時催化劑對反應(yīng)容器的腐蝕沒有改進，反應(yīng)時間長，收率低。
此外在Japanese Patent Laid-Open Nos. 225137/ 1984, 81135/1985， 255745/1985, 255746/1985,和17532/1986這些專利中，描述了銅和堿金屬復(fù)合體(e. g., LiCuCl3, KCuCl3， or NHXuCl:,)來催化這個氧化反應(yīng)，雖然在轉(zhuǎn)化率和收率上有所提高，但操作進程也有缺點， 例如，制備的催化劑，即銅和堿金屬鹵化物復(fù)合體，在用更高沸點的脂肪醇作為溶劑的時候，
4很難把催化劑從溶劑里分離出來，不利于工業(yè)化。
中國專利公開號為CN1986513, CN101113131, CN101260030的專利中則描述了以離子液 體和氯化銅二元體系為催化劑，在2CTC 12(TC的反應(yīng)溫度下，使用分子氧或富氧氣體氧化 2,3,6-三甲基苯酚(TMP)，生成2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)。具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)收率 高，催化劑用量低的優(yōu)點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)的新方法，它不同于先前發(fā) 明之處在于本發(fā)明使用離子交換樹脂支載過渡金屬配合物為催化劑。
本發(fā)明提供樹脂支載型催化劑制備三甲基苯醌的方法，是以正丁醇、正戊醇、異戊醇、 正己醇、2—己醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙酰丙酮 等其中的一種或兩種作為溶劑；以凝膠樹脂或大孔樹脂支載的過渡金屬配合物為催化劑；在 0 15(TC的反應(yīng)溫度下使用分子氧，富氧氣體或空氣為氧化劑，氧化三甲基苯酚，生成三甲基 苯醌所述三甲基苯酚與催化劑的摩爾比在100 : l到l : l之間；三甲基苯酚與醇的質(zhì)量比在
50 : i到i : 50之間。
氧化反應(yīng)式如下
O
式中TMP氧化成TMBQ。
本發(fā)明所述樹脂支載過渡金屬催化劑中的樹脂為工業(yè)上常用的D201型、D301型、D002 型或201型、301型、002型樹脂中的一種。
本發(fā)明所使用的樹脂支載的過渡金屬配合物催化劑，與樹脂絡(luò)合的過渡金屬陽離子為 Fe3+、 Cr3+、 V3+、 Ti2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Zn"中的一種;陰離子為C廠、Br_、 F_、 P043_、 S042—、 N03—、 CH3COO—中的一種。
本發(fā)明所使用的樹脂支載過渡金屬催化劑的制備方法，是凝膠樹脂或大孔樹脂與過渡金 屬鹽在有機溶劑中反應(yīng)，絡(luò)合生成樹脂支載的過渡金屬催化劑，反應(yīng)條件為過渡金屬陽離 子與樹脂中氮原子的摩爾比為0.01 1， pH為5 14，溫度為0。C 15(TC，時間為3~12小 時。
在本發(fā)明中三甲基苯酚與樹脂支載的過渡金屬配合物催化劑的摩爾比(以金屬來計算)可在一個較寬的變化范圍內(nèi)， 一般通常在ioo : i到i : i之間，并優(yōu)選在io : i到i : i之間。
適合于本發(fā)明的反應(yīng)溫度在一3(TC 15(TC之間，并優(yōu)選在6(TC 12(TC之間。
在本發(fā)明中所使用的氧化劑可以是純氧、富氧氣體或空氣。以1千克三甲基苯酚計，每
小時的通氧量通常是50 1000L，并優(yōu)選在100 500L。對于其他含氧氣體，其通氣量可根 據(jù)含氧量進行相應(yīng)的折算。特別地，在使用純氧的情況下，可在加壓的條件下進行反應(yīng)，氧 氣壓力可控制在0.2 2MPa，并優(yōu)選在0.5 1MPa。
本發(fā)明催化劑的回收方法，反應(yīng)完成后，停止攪拌，傾瀉法倒出溶劑或過濾得到顆粒狀 罔體，并用溶劑洗三遍，即得樹脂支載的過渡金屬催化劑。這種回用催化劑可以進一步繼續(xù) 用于三甲基苯酚氧化反應(yīng)。
本發(fā)明用于固定床、滴流床，可以進行連續(xù)化操作，連續(xù)化操作的步驟是在反應(yīng)裝置的 填充柱中填入大孔陰離子交換樹脂支載的催化劑，用蠕動泵通過連接管向填充柱中泵三甲基
苯酚與溶劑的反應(yīng)液，通入氧氣，在柱頂以一定的回流比連續(xù)出料，出料裝置中測出料氣體 流速和液體流速，填充柱控制一定的溫度，用液相色譜測定流出液體的組成，測定三甲基苯 酚的轉(zhuǎn)化率和三甲基苯醌的產(chǎn)率。
傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明所用的催化劑是十分新穎的，離子交換樹脂作為工業(yè)上早已經(jīng)批 量生產(chǎn)的商品，其價格低廉，其上的氮原子能夠和過渡金屬離子和鹵素形成的配合物結(jié)合， 形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。該催化劑最大的優(yōu)點是可以用于固定床、滴流床，可以進行連續(xù)化操作。
該樹脂支載的過渡金屬配合物催化劑具有如下特性l)熱穩(wěn)定性好；2)催化劑不易流失；3)
催化劑的機械強度好， 一般情況下不碎裂，從而可以用傾瀉或過濾直接和溶劑分離。


圖1反應(yīng)裝置
圖中蠕動泵l，連接管2，填充柱3，柱頂4,出料裝置5
具體實施例方式
以下的實施例對本發(fā)明進行更為全面的描述。
實施例中TMBQ的產(chǎn)率是用液相色譜標定而得，標定時使用苯甲酸乙酯為內(nèi)標 催化劑制備
將工業(yè)上常用的D201型、D301型、D002型、201型、301型或002型樹脂的一種，加入 陽離子為Fe"、 Cr3+、 V3+、 Ti2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Zn"中的一種;陰離子為 CI—、 Br—、 F_、 P043—、 S042—、 N03_、 CH3COO—中的一種過渡金屬鹽中，過渡金屬陽離子與 樹脂中氮原子的摩爾比為0.01 1， pH為5 14，溫度為(TC 150'C,時間為3 12小時?？色@化劑。
如把5g離子交換樹脂和2gCu2Cl2'2H20加入三口燒瓶中，再加入2ml濃鹽酸，然后在IOO 'C下共沸除水3小時，即可獲得離子交換樹脂支載的過渡金屬Cu催化劑。 實施例1
在100ml的四頸燒瓶中加入2.0g大孔陰離子交換樹脂(D301)支載的催化劑([Cu2+]/[N] 摩爾比=0.5)， 20.0g正丁醇以及1.36g三甲基苯酚(0.01mo1)，加一定的氧壓(lbar)，同時劇 烈攪拌(1000rpm)。維持溫度在10(TC反應(yīng)8小時，反應(yīng)結(jié)束后，用液相色譜測定三甲基苯 醌摩爾產(chǎn)率為94.5%。 實施例2
實施例1完成后，停止攪拌，直接用傾瀉法倒出溶劑，殘余固體物用溶劑清洗三遍后便 為回收的催化劑。
在100ml的四頸燒瓶中加入回收的催化劑，20.0g正丁醇以及1.36gTMP(0.01mo1)，加一 定的氧壓(lbar),同時劇烈攪拌(1000rpm)。維持溫度在60'C反應(yīng)6小時，反應(yīng)結(jié)束后，用 液相色譜標定三甲基苯醌摩爾產(chǎn)率為92.4%。 實施例3
在100ml的四頸燒瓶中加入2.0g凝膠陰離子交換樹脂(201)支載的催化劑([Cu2+]/[N] 摩爾比=0.25)， 20.0g乙二醇丁醚以及1.36gTMP(0.01mo1)，加一定的氧壓(lbar)，同時劇烈 攪拌U000rpm)。維持溫度在80'C反應(yīng)21小時，反應(yīng)結(jié)束后，用液相色譜標定三甲基苯醌 摩爾產(chǎn)率為64.5%。 實施例4
在100ml的四頸燒瓶中加入2.0 g大孔陰離子交換樹脂(D201)支載的催化劑([Fe3+]/[N] 摩爾比=0.25)， 20.0g乙二醇丁醚以及1.36gTMP(0.1mo1)，加一定的氧壓(lbar)，同時劇烈 攪拌(1000rpm)。維持溫度在IOO'C反應(yīng)8小時，反應(yīng)結(jié)束后，用液相色譜標定三甲基苯醌 摩爾產(chǎn)率為78.3%。 實施例5
在100ml的四頸燒瓶中加入2.0 g大孔陰離子交換樹脂(D002)支載的催化劑([Cu2+]/[N] 摩爾比=0.5)， 20.0g正己醇以及1.36g三甲基苯酚(0.01mo1)，加一定的氧壓(lbar)，同時劇 烈攪拌(1000rpm)。維持溫度在100'C反應(yīng)8小時，反應(yīng)結(jié)束后，用液相色譜測定三甲基苯 醌摩爾產(chǎn)率為卯.4%。 實施例6參見附圖l，在反應(yīng)裝置的填充柱3 (內(nèi)徑lcm)中填入(15.0 g)大孔陰離子交換樹脂 (D002)支載的催化劑(
/[^摩爾比=0.5)，柱高(20cm)，用蠕動泵1以一定的流速
(0.05ml/min)通過連接管2向填充柱3中泵入反應(yīng)液(三甲基苯酚的乙二醇丁醚溶液，濃度 為0.5mo1/1)，通入氧氣(常壓流速10ml/min)，在柱頂4以一定的回流比(5:1)連續(xù)出料， 出料裝置5中出料氣體流速(9.5ml/min)，液體流速(0.05ml/min)，填充柱3控制一定的溫 度(IO(TC)，用液相色譜測定流出液體的組成。反應(yīng)穩(wěn)定出料時三甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率為
(94.5%),三甲基苯醌摩爾產(chǎn)率為(90.2%)。上述技術(shù)數(shù)據(jù)為一具體實施例的數(shù)據(jù)，可根據(jù) 不同反應(yīng)確定相應(yīng)數(shù)據(jù)。
權(quán)利要求
1、一種三甲基苯醌的制備方法，其特征在于是以正丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、2-己醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙酰丙酮其中的一種或兩種作為溶劑，以凝膠樹脂或大孔樹脂支載的過渡金屬配合物為催化劑，在0℃～150℃的反應(yīng)溫度下，以分子氧，富氧氣體或空氣為氧化劑，氧化三甲基苯酚，生成三甲基苯醌；所述三甲基苯酚與催化劑的摩爾比在100∶1到1∶1之間；三甲基苯酚與溶劑的質(zhì)量比在50∶1到1∶50之間，適用于固定床或滴流床，進行連續(xù)化操作。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三甲基苯醌制備方法，其特征在于樹脂支載過渡金屬催化劑中的 樹脂為D201型、D301型、D002型或201型、301型、002型樹脂中的一種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三甲基苯醌制備方法，其特征在于樹脂支載的過渡金屬配合物催 化劑的陽離子為Fe3+、 Cr3+、 V3+、 Ti2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Zr^+中的一種; 陰離子為Cr、 Br_、 F—、 P043—、 S042—、 N03_、 CH3COO—中的一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1、 2、 3所述的三甲基苯醌制備方法，其特征在于樹脂支載過渡金屬催化 劑是樹脂與過渡金屬鹽在有機溶劑中反應(yīng)，絡(luò)合生成樹脂支載的過渡金屬催化劑，反應(yīng) 條件為過渡金屬陽離子與樹脂中氮原子的摩爾比為0. 01 1， pH為5 14，溫度為0°C 150°C，時間為3 12小時。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三甲基苯醌制備方法，其特征在于三甲基苯酚與催化劑的摩爾比在io : l到l : l之間。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三甲基苯醌制備方法，其特征在于三甲基苯酚與溶劑的質(zhì)量比在i : i至i」i : 50之間。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三甲基苯醌制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度在60'C 12(TC之間。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三甲基苯醌制備方法，其特征在于催化劑的回收方法是反應(yīng)完 成后，停止攪拌，傾瀉法倒出溶劑或用濾紙過濾得到顆粒狀固體，并用溶劑洗三遍，即 得樹脂支載的過渡金屬催化劑，回用催化劑進一步繼續(xù)用于三甲基苯酚氧化反應(yīng)。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三甲基苯醌制備方法，其特征在于連續(xù)化操作的步驟是在反應(yīng) 裝置的填充柱(3)中填入大孔陰離子交換樹脂支載的催化劑，用蠕動泵(1)通過連接 管(2)向填充柱(3)中泵入三甲基苯酚與溶劑的反應(yīng)液，通入氧氣、富氧氣體或空氣， 在柱頂(4)以一定的回流比連續(xù)出料，出料裝置(5)中測出料氣體流速和液體流速， 填充柱(3)控制0。C 150。C的溫度，用液相色譜測定流出液體的組成，測定三甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率和三甲基苯醌的產(chǎn)率。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的三甲基苯醌制備方法，其特征在于內(nèi)徑lcm填充柱G)中填 入15.0g大孔陰離子交換樹脂D002支載的催化劑[CW+]/[N]摩爾比二0.5，柱高20cm，用 蠕動泵(1)以0.05ml/min的流速向填充柱(3)中泵入濃度為0.5mol/l反應(yīng)液三甲基苯 酚的乙二醇丁醚溶液，常壓下以流速10ml/min通入氧氣，在柱頂(4)以5:1的回流比連 續(xù)出料，出料裝置(5)中出料氣體流速9.5ml/min，液體流速0.05ml/min，填充柱(3) 溫度控制在IO(TC，用液相色譜測定流出液體的組成，反應(yīng)穩(wěn)定出料時三甲基苯酚的轉(zhuǎn)化 率為94.5%，三甲基苯醌摩爾產(chǎn)率為90.2%。
全文摘要
一種三甲基苯醌的新制備方法，該方法是以正丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、2-己醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙酰丙酮中的一種或兩種作為溶劑，以凝膠樹脂或大孔樹脂支載的過渡金屬配合物為催化劑，在0℃～150℃的反應(yīng)溫度下以分子氧，富氧氣體或空氣為氧化劑，氧化三甲基苯酚，生成三甲基苯醌；所述三甲基苯酚與催化劑的摩爾比在100∶1到1∶1之間；三甲基苯酚與醇的質(zhì)量比在50∶1到1∶50之間；所述樹脂支載過渡金屬催化劑中的樹脂為工業(yè)上常見的D201型、D301型、D002型或201型、301型、002型樹脂。這個催化劑最大的優(yōu)點是可以用于固定床、滴流床，可以進行連續(xù)化操作。
文檔編號C07C50/04GK101665422SQ200910102060
公開日2010年3月10日 申請日期2009年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月25日
發(fā)明者加 姚, 李浩然, 毛建擁, 俊 管, 胡柏剡, 阮月壘, 陳志榮 申請人:浙江大學(xué);浙江新和成股份有限公司