專利名稱：：一種含氯氟環(huán)丙烷羧酸酯類化合物及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提供一種化合物及其合成方法和應(yīng)用，該化合物屬有機(jī)殺蟲劑類的化合物，是擬除蟲菊酯類的一種。具體地說是一種含氯氟環(huán)丙烷羧酸酯化合物及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：殺蟲劑是一種用途明確的商品，家庭用的殺蟲劑其中主要起到殺蟲活性的化合物，例如，隨著胺菊酯、烯丙菊酯、氯菊酯等不斷被廣泛使用，長期以來衡量這些化合物的指標(biāo)主要集中在擊倒力和殺傷力兩方面。而作為家庭殺蟲劑的胺菊酯、烯丙菊酯、氯菊酯等雖然具有較高的擊倒力，但毒性較大、用量大不夠理想，且部分害蟲已產(chǎn)生抗性，成本居高不下。其它類似功能的化合物，如溴氰菊酯等，其殺傷力較好，但擊倒的能力、刺激性、安全性又不理想等，令消費(fèi)者與經(jīng)銷者抗拒。在環(huán)保為前提的大趨勢下，在人們對環(huán)境要求越來越高，環(huán)保意識變得越來越強(qiáng)，對其使用農(nóng)藥、殺蟲劑的藥效活性越來越重視。因此研究和開發(fā)新型高效低毒的擬除蟲菊酯產(chǎn)品，提供一個(gè)工藝簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)的合成工藝，使合成得到的產(chǎn)品化合物成為一種對蚊子、蒼蠅、蟑螂、虱子或螨蟲等有極高的擊倒能力，同時(shí)也有較高的殺傷能力的殺蟲劑，這己經(jīng)是家用衛(wèi)生品以及家用殺蟲劑發(fā)展的必然趨勢。菊酸拆分方法較多，包括由酶法、結(jié)晶或化學(xué)拆分制備反式3-(2-氯-3，3，3-三氟烯丙基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸等方法，但這些方法存在成本過高，且易污染環(huán)境，轉(zhuǎn)化率不高等問題。環(huán)丙垸羧酸酯類的擬除蟲菊酯類化合物可以用于防治蛟蟲，并且具有較高的殺蟲活性，已廣為人知。美國專利US4370346首次公開了該類化合物被廣泛應(yīng)用于防治害蟲。美國專利US4512931研究認(rèn)為3-(2-氯-3，3，3-三氟烯丙基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸作為擬除蟲菊酸部分結(jié)構(gòu)時(shí)，以其順式異構(gòu)體殺蟲效果較好。但仍存在毒性較高，對人畜有明顯刺激效果，且生產(chǎn)過程中環(huán)境污染大。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明正是在上述技術(shù)背景下，對不同結(jié)構(gòu)和構(gòu)想的該類環(huán)丙烷羧酸酯化合物進(jìn)行了深入研究，提出了生物活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有技術(shù)中擬除蟲菊酯化合物的全新化合物。發(fā)明人進(jìn)行了大量的摸索排査，在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)研究，用詳盡的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)考察了擊倒能力、殺傷能力和穩(wěn)定性和便于應(yīng)用等指標(biāo)，最終得到了一種含氯氟環(huán)丙垸羧酸酯類化合物和以該化合物為活性成分的殺蟲劑產(chǎn)品。當(dāng)反式-3-(2-氯-3,3,3-三氟烯丙基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸作為擬除蟲菊酯中酸部分結(jié)構(gòu)時(shí)，反式異構(gòu)體相對于順式體具有更高的安全性，用于衛(wèi)生害蟲的防治，反式體具有足夠的安全性和生物藥效，同時(shí)減少毒性較高的順式體的使用，降低了生物抗性等問題。如傳統(tǒng)的品種反式胺菊酯、反式烯丙菊酯等等。本發(fā)明對通式(X)中給出的R部分進(jìn)行了優(yōu)化篩選，優(yōu)選出具有合適飽和蒸汽壓，在常溫及高溫下仍然能穩(wěn)定持續(xù)揮發(fā)，藥效較好，同時(shí)能有效降低擬除蟲菊酯毒性和生物抗性，對擬除蟲菊酯的活性有增強(qiáng)作用結(jié)構(gòu)安全的化合物，對人畜刺激小。本發(fā)明提供了一種簡單易行的制備反式-3-(2-氯-3，3，3-三氟烯丙基)-2,2-二甲基環(huán)丙垸羧酸的方法，通過處理，反式異構(gòu)體的含量明顯增加，較之其它方法容易簡便，經(jīng)濟(jì)且易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明的目的1是優(yōu)選一種含氯氟環(huán)丙烷羧酸酯化合物，及其反式與順式體合理搭配比例下，具有較高活性和安全性的光學(xué)活性體，尤其對蚊、蠅、蟑螂、虱子或螨蟲等有極高的擊倒能力和殺傷能力的高效、低毒的殺蟲活性；2是該化合物的合成制備方法；3是上述化合物的殺蟲用組合物(即含有化合物(Xl)、(X2)、(X3)禾Q(X4)為基材)的制備方法，及其在家庭衛(wèi)生用藥領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的以通式(X)給出的一種含氯氟環(huán)丙烷羧酸酯類化合物z\(X)其中R為(I)l-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基或(II)2，5-二氧-3-(2-丙炔基)-l-咪唑烷基甲基或(III)2，3，5，6-四氟-4-甲基芐基或(IV)2，3,5,6-四氟_4-甲氧甲基芐基。當(dāng)R為(I)l-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基，化合物(XI)為反式-l-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-3-(2-氯-3,3，3-三氟烯丙基)-2，2-二甲基環(huán)丙垸羧酸酯；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(XI)當(dāng)R為(II)2，5-二氧-3-(2-丙炔基)-1-咪唑烷基甲基，化合物(X2)為反式[2，5-二氧-3-(2-丙炔基)]-l-咪唑烷基甲基-3-(2-氯-3,3，3-三氟烯丙基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(X2)當(dāng)R為(III)2，3,5,6-四氟-4-甲基芐基，化合物(X3)為反式-2,3,5,6-四氟-4-甲基芐基-3-(2-氯-3，3，3-三氟烯丙基)-2,2-二甲基環(huán)丙垸羧酸酯;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(X3)當(dāng)R為(IV)2，3,5，6-四氟-4-甲氧甲基芐基，化合物(X4)為反式-2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基芐基-3-(2-氯-3，3，3-三氟烯丙基)-2，2-二甲基環(huán)丙垸羧酸酯；本發(fā)明還提供所述結(jié)構(gòu)滿足式(X)的相應(yīng)化合物制備方法，即所述化合物可由以下步驟制備1)順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟烯丙基)-2,2-二甲基環(huán)丙垸羧酸在有機(jī)溶劑中，堿性催化條件作用下異構(gòu)為反式3-(2-氯-3,3,3-三氟烯丙基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸，簡稱為反式菊酸。反式菊酸與異構(gòu)化堿性催化劑的摩爾比為0.8~2:1;2)將反式菊酸在酰氯化試劑的作用下，經(jīng)酰氯化反應(yīng)得到反式-3-(2-氯-3,3，3-三氟烯丙基)-2,2-二甲基環(huán)丙垸羧酸酰氯;所述反式菊酸與酰氯化試劑的摩爾比為13:1;3)將步驟2)得到的反式-3-(2-氯-3，3，3-三氟烯丙基)-2,2-二甲基環(huán)丙垸羧酸酰氯分別與R-OH醇進(jìn)行酯化合成，得到所述結(jié)構(gòu)滿足(X)的擬除蟲菊酯化合物，其中反式-3-(2-氯-3，3,3-三氟烯丙基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯與R-OH的摩爾比為0.53:1，更優(yōu)化為12:1。酯化反應(yīng)可以在甲苯、二甲苯、環(huán)己烷等有機(jī)溶劑中進(jìn)行，加入吡啶、三乙胺等堿性有機(jī)試劑作為縛酸劑。步驟1)所述的異構(gòu)化堿性催化劑選自Li、Na或K的甲醇鹽、乙醇鹽、醋酸鹽、氧化物或氫氧化物，所述有機(jī)溶劑選自苯，吡啶，乙二醇等有機(jī)溶劑。步驟2)所述的酰氯化試劑選自三氯化磷、氯化亞砜或碳酸二甲酯中的一種。根據(jù)上述制備方法化合物X1、X2、X3和X4均可獲得工業(yè)化產(chǎn)品。上述結(jié)構(gòu)通式(X)相應(yīng)化合物，其反式體與順式體的配比以反式為主，其反式摩爾比占8595%，其余為順式異構(gòu)體，其化合物用在除殺蚊蠅、蟑螂、虱子或螨蟲等衛(wèi)生害蟲方面的應(yīng)用有著良好的效果。所述衛(wèi)生害蟲為蚊蠅、蟑螂、虱子或螨蟲。所述結(jié)構(gòu)滿足(X)的化合物作為原藥，按照常規(guī)方法制備成各種形式的殺蟲劑，用于殺除蚊、蠅、蟑螂、虱子或螨蟲。所述各種形式的殺蟲劑包括盤式蚊香、電熱蚊香片、電熱液體蚊香或殺蟲氣霧劑。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅局限于以下的實(shí)施范圍。制備實(shí)施例1:反式-3-(2-氯-3,3,3-三氟烯丙基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸的制備。在一個(gè)250ml的四口瓶中，投入順式-3-(2-氯-3，3,3-三氟烯丙基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸20g(順反比60/40)，10ml乙二醇，攪拌均勻，升溫至4060°C，加入5%甲醇鈉，再升溫至180°C,反應(yīng)4小時(shí)后。進(jìn)行水解，用少量二氯甲垸除去酯性雜質(zhì)，酸化后用二氯甲烷提取。在0.06Mpa負(fù)壓下加熱脫溶劑二氯甲垸，得到反式-3-(2-氯-3,3,3-三氟烯丙基)-2,2-二甲基環(huán)丙垸羧酸18.8g，含量96.4%，收率90.6%，順反比13.6/86.4。制備實(shí)施例2:反式-3-(2-氯-3,3,3-三氟烯丙基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸的制備。在一個(gè)250ml的四口瓶中，投入順式-3-(2-氯-3，3,3-三氟烯丙基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸20g(順反比60/40)，20ml甲苯，攪拌均勻，升溫至40~60°C,加入5°/。乙醇鉀，再升溫至110。C，反應(yīng)4小時(shí)后。進(jìn)行水解，用少量二氯甲烷除去酯性雜質(zhì)，酸化后用二氯甲烷提取。在0.06Mpa負(fù)壓下加熱脫溶劑二氯甲垸，得到反式-3-(2-氯-3,3，3-三氟烯丙基)-2，2-二甲基環(huán)丙垸羧酸18.3g，含量97.3%，收率89.0%，川頁反比位5.3/94.7。其余反式菊酸的制備方法與實(shí)施例1或2相似。制備實(shí)施例3:反式-3-(2-氯-3,3，3-三氟烯丙基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸的酰氯化。在一個(gè)500ml的四口瓶中，投入反式-3-(2-氯-3，3,3-三氟烯丙基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸121.2g,溶于300ml甲苯，攪拌均勻，升溫至4060。C，滴加SOCl271g，2小時(shí)內(nèi)滴完，再升溫至65。C，保溫1小時(shí)。在0.06Mpa負(fù)壓下加熱至8(TC脫溶劑甲苯，再在0.08Mpa負(fù)壓下精餾，收集6075°C餾分，得到反式-3-(2-氯-3,3，3-三氟烯丙基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯113.7g，含量95.2%，收率83.3%。制備實(shí)施例4:反式-1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-3-(2-氯-3，3,3-三氟烯丙基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(化合物X1)的合成。在一個(gè)1000ml的四口反應(yīng)瓶中，投入l-乙炔基-2-甲基戊-2-烯醇39.8g,吡啶25g，溶于400ml甲苯，攪抨均勻，5~10匯下滴加反式-3-(2-氯國3，3,3-三氟烯丙基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯91.3g，滴加完畢后升溫至25。C反應(yīng)2小時(shí)。用300ml10%鹽酸分兩次洗滌，再用300mll0°/。NaHCO3分兩次洗滌，分出甲苯層在0.08Mpa加熱脫凈溶劑甲苯，得到反式-l-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-3-(2-氯-3,3，3-三氟烯丙基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯，重量為98.4g，含量為92.8%，收率為79.6%。結(jié)構(gòu)鑒定如下IR顯示i)c-o1730cm"處的強(qiáng)吸收峰以及D-c-o-c-1190cm"和U60cm"的兩個(gè)強(qiáng)尖峰產(chǎn)物中存在酯基；在2卯0cm"左右與1400cm"左右的特征峰"誦ch3，d-ch2-的存在；"-C三CH在2100cm"左右的強(qiáng)吸收峰存在。30750cm-l和3025cm"有兩個(gè)強(qiáng)而尖峰為v-c-c-的伸縮振動(dòng)引起，1680cm"有個(gè)中等強(qiáng)度尖峰v-c-c-特征峰，另外840-750cm"強(qiáng)峰為d-c-c-彎曲振動(dòng)、Dcw振動(dòng)和t)c.f振動(dòng)吸收峰；GC/MS顯示該化合物分子量為348.79，m/z:348.11(100.0%)，350.11(32.40/0),349.011(18.6%),351.11(6.0%)，350.12(1.6%);NMR()H，CDC13)<5:6.03(d，1H);5.68(d,lH);5.45(t,2H);2.03(m,2H);1.82(t,lH);1.50(t，1H);1.06(d，lH);1.03(t,3H);0.99(s,6H).(13C,CDC13)3:171.0，139.5,130.2，127.8,127.7,127.2,122.5，83.3，74.1，70.7,32.8，30.2,28.3，25.623.3,20.4,14,4。以上三種譜圖共同證明該化合物為反式-l-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-3-(2-氯-3,3,3-三氟烯丙基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯，分子式制備實(shí)施例5:反式-[2，5-二氧-3-(2-丙炔基)]-1-咪唑垸基甲基-3-(2-氯-3,3，3-三氟烯丙基)-2,2-二甲基環(huán)丙垸羧酸酯(化合物X2)的合成在一個(gè)1000ml的四口反應(yīng)瓶中，投入[2,5-二氧-3-(2-丙炔基)]-l-咪唑烷基甲醇44.3g，吡啶25g，溶于400ml甲苯，攪拌均勻，51(TC下滴加反式-2，2-二甲基-3-(3-(2-氯-3,3,3-三氟烯丙基))環(huán)丙烷羧酸酰氯83.2g，滴加完畢后升溫至25t反應(yīng)2小時(shí)。用300ml10%鹽酸分兩次洗滌，再用300ml10。/。NaHC03分兩次洗滌，分出甲苯層在0.08Mpa加熱脫凈溶劑甲苯，得到反式-[2,5-二氧-3-(2-丙炔基)]-1-咪唑烷基甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟烯丙基)-2,2-二甲基環(huán)丙垸羧酸酯，重量為110.4g，含量為93.1°/。，收率為75.5%。結(jié)構(gòu)鑒定如下(X2)IR顯示dc=o1730cm"處的強(qiáng)吸收峰以及d-c-o-c-1190cm'1和1160cm"的兩個(gè)強(qiáng)尖峰產(chǎn)物中存在酯基；i)c=o1690cm'1處的強(qiáng)吸收峰有羰基的存在。在2900cm"左右與1400cm"左右的特征峰ch3的存在；v-C=CH在2100cm"左右的強(qiáng)吸收峰存在。30750cm-1和3025cm"有兩水強(qiáng)而尖峰為i)-c-c-的伸縮振動(dòng)引起，1680cm'1有個(gè)中等強(qiáng)度尖峰i)-C=c特征峰，另外840750cm"強(qiáng)峰為t)-c:c-彎曲振動(dòng)、vc-c1振動(dòng)和vc-f振動(dòng)吸收峰；GC/MS顯示該化合物分子量為378.06，m/z:378.06(100.0%)，380.06(32.9%),379.06(17.1%)。NMR(111,CDC13)A6.04(d,1H);5.95(s，2H);4.03(s，2H);3.94(s,2H);3.05(s，lH);1.51(t，lH);1.06(d，lH);0.98(s，6H).(13C，CDCl3>5:171,2，l71.0，158.3,130.7，127.6,127.0，87.6,74.0,71.6,51.0，33.1，30.6,28.2,23.1。以上三種譜圖共同證明該化合物為反式-[2,5-二氧-3-(2-丙炔基)]-1-咪唑烷基甲基-3-(2-氯-3，3，3-三氟烯丙基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯，分子式C15H14C1F3N204。產(chǎn)品為淡黃色粘稠液體。制備實(shí)施例6:反式-2,3,5,6-四氟-4-甲基芐基-3-(2-氯-3,3,3-三氟烯丙基)-2，2-二甲基環(huán)丙垸羧酸酯(化合物X3)的合成在一個(gè)1000ml的四口反應(yīng)瓶中，投入2，3，5，6-四氟-4-甲基芐醇48.3g，吡啶25g，溶于400ml甲苯，攪拌均勻，5~10"下滴加反式-2，2-二甲基-3-(3-(2-氯-3,3,3-三氟烯丙基)環(huán)丙垸羧酸酰氯64.7g，滴加完畢后升溫至25。C反應(yīng)2小時(shí)。用300ml10%鹽酸分兩次洗滌，再用300mll0%NaHCO3分兩次洗滌，分出甲苯層在0.08Mpa加熱脫凈溶劑甲苯，得到反式-2,3,5,6-四氟_4-甲基芐基-3-(2-氯-3,3，3-三氟烯丙基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯，重量為95.4g，含量為93.7%，收率為86.3%。結(jié)構(gòu)鑒定如下F3C(X3)IR譜圖顯示uc-o1730cm-l處的強(qiáng)吸收峰以及"-c-o-c-1190cm-l和1160cm-l的兩個(gè)強(qiáng)尖峰產(chǎn)物中酯基的存在；在2900cm-l左右與1400cm-l左右的特征峰u-CH3，"u-CH2-的存在；w-Ar-F在1300cm-l左右的強(qiáng)吸收峰存在。1600cm-l與1500cm-l處有苯環(huán)特征吸收。3080cm-l和3030cm-1有兩個(gè)強(qiáng)而尖峰為i)-c-c-的伸縮振動(dòng)引起，1680cm-l有個(gè)中等強(qiáng)度尖峰i)-c-c-特征峰，另外840~790cm-l強(qiáng)峰為iw^c-彎曲振動(dòng)和dC-C1振動(dòng)吸收峰；GC/MS顯示該化合物分子量為418.06，m/z:418.00(100.0%),420.04(32.0%)，419.04(18.6%)。NMR(1H,CDC13)5:6.03(d，1H);5.35(s,2H);2.33(s,3H);1.50(t,1H);1.06(d,1H);0.99(s,6H).(13C,CDC13)S:170.0,136.5,134.2，129.8,127.7,127.2,115.2，54.8，33.2,30.3,28.3,23.5，。以上三種譜圖共同證明該化合物為反式-2,3，5，6-四氟-4-甲基節(jié)基-3-(2-氯-3，3，3-三氟烯丙基)-2,2-二甲基環(huán)丙垸羧酸酯，分子式C17H14C1F702。產(chǎn)品為淡黃色液體。制備實(shí)施例7:反式-2，3,5,6-四氟-4-甲氧基芐基-3-(2-氯-3,3,3-三氟烯丙基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(化合物X4)的合成在一個(gè)1000ml的四口反應(yīng)瓶中，投入2，3，5,6-四氟-4-甲氧基芐醇62g，吡啶25g，溶于400mi甲苯，攪拌均勻，51(TC下滴加反式-2,2-二甲基-3-(2-氯-3，3,3-三氟烯丙基)環(huán)丙烷羧酸酰氯64.7g，滴加完畢后升溫至25°C反應(yīng)2小日t。用300ml10%鹽酸分兩次洗滌，再用300mll0%NaHCO3分兩次洗滌，分出甲苯層在0.08Mpa加熱脫凈溶劑甲.苯，得到反式-2,3,5,6-四氟_4_甲基芐基_3-(2-氯-3,3，3-三氟烯丙基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯，重量為95.4g，含量為93.7°/。，收率為79.8%。結(jié)構(gòu)鑒定如下16(X4)IR譜圖顯示"uc-o1730cm-l處的強(qiáng)吸收峰以及d-c-o-c-1190cm-l和1160cm-l的兩個(gè)強(qiáng)尖峰產(chǎn)物中酯基的存在；在2900cm-l左右與1400cm-l左右的特征峰d-CH3，d-CH2-的存在；u-Ar-F在1300cm-l左右的強(qiáng)吸收峰存在。3080cm-l和3030cm-l有兩個(gè)強(qiáng)而尖峰為v-c-c-的伸縮振動(dòng)引起，1600cm-l與1500cm-l處有苯環(huán)特征吸收。1680cm-l有個(gè)中等強(qiáng)度尖峰d-c-c-特征峰，另外840-790cm-l強(qiáng)峰為u-c-c-彎曲振動(dòng)和vC-Cl振動(dòng)吸收峰；GC/MS顯示該化合物分子量為434，m/z:434.00(100.0%)，436.04(32.0%),435.04(18.7%)。NMR(IH，CDC13)S:6.03(d，1H);5.35(s，2H);3.73(s,3H);1.50(t,1H);l'06(d,1H);0.99(s，6H).(13C,CDC13)S:170.0,136.5,134.2,129.8,127.7,127.2,115.2,62.3,54.8,33.2,30.3，28.3，23.5,。以上三種譜圖共同證明該化合物為反式-2，3,5,6-四氟-4-甲氧基芐基-3-(2-氯-3，3,3-三氟烯丙基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯，分子式C17H14C1F703。產(chǎn)品為淡黃色液體。上述化合物可以在不降低藥效的前提下減少需施用的藥量，從而降低對非耙標(biāo)生物的毒性，提高安全性，減少殘留藥物環(huán)境污染。本發(fā)明的上述化合物具有對蚊、蠅、蟑螂、虱子或螨蟲等有極高的擊倒能力和殺傷能力的高效、低毒的殺蟲活性，適用于家用衛(wèi)生品領(lǐng)域以及可用作家用殺蟲劑。本發(fā)明的上述合成工藝可以滿足發(fā)明目的要求，工藝過程便于控制，工藝條件相對其他合成工藝更加安全，且該工藝原料、工藝路線和廢物等處理均簡單易行，因此，上述合成工藝是本領(lǐng)域一種具有廣闊工業(yè)應(yīng)用前景的工藝路線和制備方法。本發(fā)明的上述化合物具有對蚊蠅、蟑螂、虱子或螨蟲等有極高的擊倒能力和殺傷能力的高效、低毒的殺蟲活性，適用于家用衛(wèi)生品領(lǐng)域以及可用作家用殺蟲劑。因此，本發(fā)明還提供了一種含有通式(X)結(jié)構(gòu)的擬除蟲菊酯化合物的殺蟲用組合物(殺蟲劑)，該組合物的組成包括占該組合物總重0.001-5e/。Wt的化合物(1-4)的(活性成分化合物)，優(yōu)選該活性成分化合物含量0.005-5%wt，更優(yōu)選0.01%-3%wt,組合物中還含有本領(lǐng)域常規(guī)的殺蟲劑輔料。為了便于施用、攜帶和貯存，本發(fā)明的殺蟲組合物優(yōu)選為液態(tài)、固態(tài)或者氣霧劑形式的產(chǎn)品。即，本發(fā)明的化合物作為殺蟲活性成分可以按照常規(guī)方法制備成組合物，即殺蟲劑，用于除殺蚊、蠅、蟑螂、虱子或螨蟲類害蟲。所述的組合物可以是各種形式的殺蟲劑，包括盤式殺蟲香、電熱蚊香片、液體蚊香或氣霧劑等。以下對本發(fā)明所述結(jié)構(gòu)的化合物為活性成分制備成組合物，該組合物包括各種形式殺蟲劑，以及對該化合物在殺蟲劑中的應(yīng)用進(jìn)行舉例性質(zhì)的詳細(xì)描述，但不屬于窮盡舉例。(一)盤式殺蟲劑(蚊香)所述的盤式殺蟲蚊香是將本發(fā)明的化合物配制成液體形式后加入到基材中經(jīng)本領(lǐng)域常規(guī)方法制成的，其中本發(fā)明的化合物的含量為0.03-0.2w/w%。具體實(shí)施例可以是如下工藝制備上述溶劑在制備基材(蚊香坯)時(shí)加活性成分化合物以及加水，混合至基材中形成含有該活性成分化合物在產(chǎn)品中濃度約0.03-0.2w/wM的盤式殺蟲香，然后烘干。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，通常使用直徑約10-15cm和厚度為3-5mm的常規(guī)盤巻狀基材制成套裝的兩線蚊香。以上得到的盤式殺蟲劑可以采用常規(guī)方法使用。S卩，在害蟲的棲息地(例如住宅，辦公室，畜棚)或其附近點(diǎn)燃本發(fā)明的盤式殺蟲劑。本發(fā)明的化合物在產(chǎn)品處于燃燒或溫度在4016(TC狀態(tài)時(shí)能夠得到揮發(fā)，當(dāng)空氣中的有效成分達(dá)到一定的濃度后，即對蚊蠅、蟑螂、虱子或螨蟲等害蟲產(chǎn)生刺激、驅(qū)逐、麻痹、擊倒及致死作用。(二)電熱蚊香片所述電熱蚊香片是將含有本發(fā)明化合物的溶液滴加和/或涂敷在載體上制得的產(chǎn)品，該載體也可為多孔物為主的基材；單位(片)蚊香片中加入本發(fā)明化合物的含量一般不超過30mg，例如根據(jù)活性成分化合物的性質(zhì)不同，其含量可為l-20mg/片或和其他化學(xué)物復(fù)配，制成蚊片。上述電熱蚊香片的載體或多孔物為主的基材包括紙漿、石棉、合成的多孔樹脂、多孔無機(jī)粉末、玻璃纖維、磺物粉末或多孔瓷材料；該載體的尺寸決定了電熱蚊香片產(chǎn)品的尺寸，為了施用便捷等因素，載體和該產(chǎn)品一般為長30-35mm，寬20-22mm，厚1.5-2mm的片狀物。從吸收性和保留殺蟲活性組分的觀點(diǎn)看，載體優(yōu)選處于天然纖維材料。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，該載體為含50%wt的棉纖維和50%wt的紙漿纖維的片材。在害蟲的棲息地或其附近使用本發(fā)明的電熱蚊香片時(shí)，通過電加熱板控制一定的溫度，使得電熱蚊香片中的活性成分化合物緩慢施放、揮散。當(dāng)空間的有效成分達(dá)到一定的濃度后，就能對蚊蠅、蟑螂、虱子或螨蟲等衛(wèi)生害蟲產(chǎn)生刺激、驅(qū)逐、麻痹、擊倒及致死作用，從而達(dá)到殺蟲效果。(三)液體蚊香所述液體蚊香是將本發(fā)明化合物溶解于脂肪烴中，該脂肪烴優(yōu)選C12-19組分的脂肪烴，然后加入0.1-0.5%的抗氧化劑、0.1-1%香料，配制成本發(fā)明的化合物在產(chǎn)品蚊香液中大約占0.1-3%wt的溶液，比傳統(tǒng)配方用藥量大大減少。液體蚊香一般是以電加熱方式施用的，該產(chǎn)品也稱為電熱液體蚊香。電熱液體蚊香施用原理是通過載體芯棒的毛細(xì)作用，將蚊香液從芯棒的底部帶到新版的上部，在電加熱器的加熱作用下，活性成分緩慢施放，當(dāng)空間的有效活性成分達(dá)到一定的濃度即可產(chǎn)生殺蟲作用。(四)殺蟲氣霧劑所述殺蟲氣霧劑是將本發(fā)明的化合物、煤油以及根據(jù)情況選擇的增效劑、芳香劑、殺菌劑在室溫或加熱條件下混合起來的組合物裝入帶有控制閥的容器中，并通過該控制閥在壓力下向罐中加入拋射劑制得，該推進(jìn)劑優(yōu)選液化石油氣、丙丁烷、二氧化碳、二甲醚或壓縮空氣，氣霧劑中活性成分化合物的含量一般不超過0.8w/w%，例如可以是0.001-0.5w/w%。使用時(shí)，開啟控制閥，在推進(jìn)劑的壓力作用下，氣霧劑的容器內(nèi)產(chǎn)生高速氣流，將其中含活性成分的化合物藥液分散、霧化，形成微小液體顆粒懸浮在空氣中，與蚊蠅、蟑螂、虱子或螨蟲等害蟲接觸后即可達(dá)到快速殺滅害蟲的效果。相較于目前市面上具有殺蟲作用的殺蟲劑而言，本發(fā)明的上述殺蟲組合物中起到殺蟲作用的活性成分即化合物(X1X4)使用較低的比例，因此，本發(fā)明的化合物以及含有該化合物的殺蟲劑的優(yōu)勢在于在保證了高效的殺蟲效果的同時(shí)降低了殺蟲活性劑的用量。本發(fā)明還提供了上述的組合物在殺蟲、驅(qū)蟲中的應(yīng)用，本發(fā)明所述的"蟲"包括蚊蠅、蟑螂、虱子或螨蟲等危害人和動(dòng)物身體健康的害蟲。穩(wěn)定性考察對多批產(chǎn)品進(jìn)行了穩(wěn)定性考察，取樣分析結(jié)果，未見質(zhì)量差異，在合理的范圍以內(nèi)。上述實(shí)驗(yàn)只是本發(fā)明的眾多效果實(shí)驗(yàn)的一部分，更多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由于篇幅所限暫欠奉。本發(fā)明的目的在于獨(dú)立研究開發(fā)一種有自主知識產(chǎn)權(quán)的高效含氯氟環(huán)丙垸羧酸酯化合物，以及提供該化合物的制備方法，對該化合物的要求應(yīng)該是可用作家庭衛(wèi)生消滅蚊蠅、蟑螂、虱子或螨蟲的高效低毒殺蟲劑中的殺蟲活性成分，并要求其該化合物的合成工藝和工業(yè)上的生產(chǎn)方法能提高產(chǎn)品的收率和降低生產(chǎn)的成本，簡單、安全，易于工業(yè)化推廣，減少用藥量，提高產(chǎn)叩叩質(zhì)度。應(yīng)用實(shí)施例1向99.9重量份的玉米淀粉、碳粉和木粉(l:26:35)的混合物中加入120重量份的水并混合成形，然后烘干形成盤香基材。制備實(shí)例4的方法制備的化合物(XI)在煤油中溶解成濃度為0.3-0.5w/v。/。溶液。在上述盤香基材上均勻滴加6ml上述溶液，室溫下放置約25小時(shí)即可，得到一套具有0.06w/w。/。化合物(1)盤式蚊香(a)。應(yīng)用實(shí)施例2向99.9重量份的玉米淀粉、碳粉和木粉(l:26:35)的混合物中加入120重量份的水并混合成形，然后烘干形成盤香基材。制備實(shí)例5的方法制備的化合物(X2)在煤油中溶解成濃度為0.3-0.5w/v。/。溶液。在上述盤香基材上均勻滴加6ml上述溶液，室溫下放置約25小時(shí)即可，得到一套具有0.06w/we/?；衔?2)盤式蛟香(b)。應(yīng)用實(shí)施例3向99.9重量份的玉米淀粉、碳粉和木粉(l:26:35)的混合物中加入120重量份的水并混合成形，然后烘干形成盤香基材。制備實(shí)例6的方法制備的化合物(X3)在煤油中溶解成濃度為0.3-0.5w/v。/。溶液。在上述盤香基材上均勻滴加6ml上述溶液，室溫下放置約25小時(shí)即可，得到一套具有0.06w/w。/o化合物(3)盤式蚊香(c)。應(yīng)用實(shí)施例4向99.9重量份的玉米淀粉、碳粉和木粉(l:26:35)的混合物中加入120重量份的水并混合成形，然后烘干形成盤香基材。制備實(shí)例7的方法制備的化合物(X4)在煤油中溶解成濃度為0.3-0.5w/vW溶液。在上述盤香基材上均勻滴加6ml上述溶液，室溫下放置約25小時(shí)即可，得到一套具有0.06w/w。/?；衔?4)盤式蚊香(d)。應(yīng)用實(shí)施例5向99.9重量份的玉米淀粉、碳粉和木粉(l:26:35)的混物中加入120重量份的水并混合成形，然后烘干形成統(tǒng)香'狀線香基材。制備Es-烯丙菊酯在煤油中溶解成濃度為0.3-0.5w/v。/。溶液。在上述蚊香基材上均勻滴加6ml上述溶液，室溫下放置約25小時(shí)即可，得到一套具有0.6w/w。/。Es-烯丙菊酯盤式蚊香(e)。將應(yīng)用實(shí)施例1-3的盤式蚊香按照GB13917.4-92進(jìn)行滅蚊藥效測定對比，試蟲為淡色庫蛟；具體過程為用吸蚊管吸取20頭試蚊，放入密閉圓桶測試裝置，任取被測試蚊香一段，放至香架上，點(diǎn)燃計(jì)時(shí)，1min后移走蚊香，每隔一段時(shí)間記錄被擊倒的試蚊數(shù)，20min后將全部供試蚊轉(zhuǎn)移至清潔的養(yǎng)蟲籠中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表l表l.本發(fā)明化合物與對比化合物滅蚊效果的比較序號有效成分濃度w/w%KT50(min)實(shí)施1化合物(1)0.062'58實(shí)施2化合物(2)0.063'07:實(shí)施3化合物(3)0.063,37"實(shí)施4化合物(4)0.063'20"實(shí)施5Es-烯丙菊酯0.604'43"結(jié)果顯示，通式為(X)的化合物的相對效力在Es-烯丙菊酯的20倍以上。明顯好于烯丙菊酯、四氟苯菊酯、炔丙菊酯、四氟甲醚菊酯。應(yīng)用實(shí)施例6用含4mg化合物XI任一化合物和15mgBHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的溶液浸漬載體多孔墊(棉纖維紙漿纖維大約l:1)，室溫下放置3天，制得電熱蚊香片。應(yīng)用實(shí)施例7用含4mg化合物X2任一化合物和15mgBHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的溶液浸漬載體多孔墊(棉纖維紙漿纖維大約l:1)，室溫下放置3天，制得電熱蚊香片。將本發(fā)明應(yīng)用實(shí)例4-5與目前最常用的10mg/片的炔丙菊酯電熱蚊香片按照GB13917.5-92進(jìn)行對蚊的藥效測定對比，采用密閉圓桶裝置。具體如下將電熱蚊香片樣品通電預(yù)熱lh，2h，4h，.6h，8h。用吸蚊管吸取20頭雌性淡色庫蚊，放入密閉圓桶測試裝置，準(zhǔn)確熏殺lmin，同時(shí)計(jì)時(shí)，熏完后切段電源，并移去電熱蚊香片裝置，每隔一定時(shí)間紀(jì)錄被擊倒的試蛟數(shù)。結(jié)果見表2:表2.本發(fā)明化合物制備的電蚊香片與炔丙菊酯電蚊香片的效果比較編號有效含量(mg/片)KT5o(min)lh2h4h6h實(shí)施例443'20"3'67"4'25"3'90"474"實(shí)施例543'45"3'90"4'62"4'50"4'83"炔丙菊酯104'42"5'15"5'50"4'69"5'83"結(jié)果顯示以本發(fā)明化合物(X)為原藥制備的電蚊香片相對效力在炔丙菊酯蚊香片的3~4倍。實(shí)施例8將0.4份化合物X1(做為活性成分)和0.3份BHT，余量的C14的脂肪烴混合加熱，制備成液體蚊香?？梢詫⒃撘后w蚊香灌裝成電熱液體蚊香，其中含活性成分化合物為0.4w/w%。實(shí)施例9將0.4份化合物X2(做為活性成分)和0.3份BHT，余量的C14的脂肪烴混合加熱，制備成液體蚊香?？梢詫⒃撘后w蚊香灌裝成電熱液體蚊香，其中含活性成分化合物為0.4w/w%。將本發(fā)明應(yīng)用實(shí)施例8、9與ly。的炔丙菊酯液體蚊香按照GB13917.6-92進(jìn)行藥效測定對比，采用密閉圓桶裝置。將液體蚊香樣品通電2h，36h，84h，168h，用吸蚊管吸取20頭雌性淡色庫蚊，放入裝置中，準(zhǔn)確熏殺lmin，同時(shí)計(jì)時(shí)，熏玩畢切斷電源，并移去液體蚊香裝置，每隔一定時(shí)間紀(jì)錄被擊倒得是試蚊數(shù)。結(jié)果見表3:表3.本發(fā)明化合物制備的液體蚊香與炔丙菊酯液體蚊香效果比較<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>結(jié)果顯示本發(fā)明化合物XI、X2為原藥制備的液體蚊香的相對效力在炔丙菊酯液體蚊香的3倍左右。實(shí)施例10在加熱下將0.15重量份化合物Xl(活性成分)和48.85重量份的煤油、拋射劑、充填聊混合，將其置入裝有控制閥的氣霧罐中，并且在加壓下通過該控制閥注入丙丁烷得到殺蟲氣霧劑，其中含活性成分化合物0.02w/w%。實(shí)施例11在加熱下將0.15重量份化合物X2(活性成分)和48.85重量份的煤油、拋射劑、充填聊混合，將其置入裝有控制閥的氣霧罐中，并且在加壓下通過該控制閥注入丙丁垸得到殺蟲氣霧劑，其中含活性成分化合物0.02w/w%。將本發(fā)明應(yīng)用實(shí)施例10與11按照GB13917.2-92進(jìn)行對害蟲的藥效測試，采用密閉圓桶裝置。具體過程如下將供試害蟲放入缸內(nèi)，待試蟲恢復(fù)正?；顒?dòng)后，從本發(fā)明的殺蟲氣霧劑罐中定量噴射，1min后抽出擋板使試蟲和藥劑接觸，立即計(jì)時(shí)，并開始記錄，每隔一定時(shí)間記錄被擊倒的試蟲數(shù)，20min后將全部供試蟲轉(zhuǎn)移至清潔的養(yǎng)蟲籠中。結(jié)果顯示表4。表4本發(fā)明化合物制備的殺蟲氣霧劑對蠅、蟑螂的滅殺效果編號害蟲KT5G(蠅/蟑螂)化合物XI蠅2'67"化合物X2蟑螂2'90"結(jié)果顯示本發(fā)明化合物X1，X2制備的氣霧劑對蠅、蟑螂有很好的滅殺效果。上述結(jié)果顯示，本文中發(fā)明的化學(xué)物(X)是具有結(jié)構(gòu)安全、原藥毒性低、使用量低，是應(yīng)用于殺蟲劑用量較低的殺蟲劑原藥，用藥量比傳統(tǒng)老品種還要少。這些化合物藥效試驗(yàn)表明具有很好的殺蟲活性，擊倒快，致死率高，蒸汽壓合適，在較低濃度下KTso(min)在24分鐘，24小時(shí)死亡率100%，在常溫或加熱狀態(tài)下可以穩(wěn)定持續(xù)揮發(fā)，同時(shí)毒性相對于順式產(chǎn)品低3~8倍左右，有利于大批量用于家庭衛(wèi)生制劑的應(yīng)用。本發(fā)明的化合物在同樣的KT^的指標(biāo)前提下，通過批量的實(shí)驗(yàn)，與相類似的菊酯類產(chǎn)品相比其在產(chǎn)品中的濃度低了1030倍。更多的實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明化合物的含量在0.010.6%濃度時(shí)，應(yīng)用于不同劑型的殺蟲劑效果均優(yōu)勝于現(xiàn)有的品種。權(quán)利要求1.一種含氯氟環(huán)丙烷羧酸酯類化合物，其特征是由下列通式(X)表示其中R為(I)1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基，(II)2，5-二氧-3-(2-丙炔基)-1-咪唑烷基甲基，(III)2，3，5，6-四氟-4-甲基芐基，(IV)2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基芐基，且菊酸部分環(huán)丙烷以反式構(gòu)型為主。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氯氟環(huán)丙垸羧酸酯化合物，其特征在于-所述化合物為含8595%反式異構(gòu)體，其余為順式異構(gòu)體。當(dāng)R為(I)l-乙炔基2-甲基戊-2-烯基，化合物(XI)為反式-l-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-3-(2-氯-3，3,3-三氟烯丙基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(XI)當(dāng)R為(II)2,5-二氧-3-(2-丙炔基)-1-咪唑烷基甲基，化合物(X2)為反式-[2，5-二氧-3-(2-丙炔基)]-1-咪唑烷基甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟烯丙基)-2，2-二甲基環(huán)丙垸羧酸酯；(X2)當(dāng)R為(III)2，3,5,6-四氟4-甲基芐基，化合物(X3)為反式-2,3,5,6-四-4-甲基節(jié)基-3-(2-氯-3,3,3-三氟烯丙基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯；(X3)當(dāng)R為(IV)2，3，5,6-四氟-4-甲氧甲基芐基，化合物(X4)為反式-2,3,5，6四氟-4-甲氧甲基芐基-3-(2-氯-3，3,3-三氟烯丙基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酉！<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種含氯氟環(huán)丙烷羧酸酯化合物的制備方法，其特征依次包括以下步驟1)順式-3-(2-氯-3,3，3-三氟烯丙萄-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸在有機(jī)溶劑中，堿性催化條件作用下異構(gòu)為反式3-(2-氯-3,3,3-三氟烯丙萄-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸，簡稱為反式菊酸，反式菊酸與異構(gòu)化堿性催化劑的摩爾比為0.8~2:1;2)將反式菊酸在酰氯化試劑的作用下，經(jīng)酰氯化反應(yīng)得到反式-3-(2-氯-3,3，3-三氟烯丙基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯；所述反式菊酸與酰氯化試劑的摩爾比為1~3:1;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>3)將步驟2)得到的反式-3-(2-氯-3，3,3-三氟烯丙萄-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯分別與R-OH醇進(jìn)行酯化合成，得到所述結(jié)構(gòu)滿足(X)的擬除蟲菊酯化合物，其中反式-3-(2-氯-3,3,3-三氟烯丙基》2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯與R-OH的摩爾比為0.5-3:1，更優(yōu)化為1~2:1。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含氯氟環(huán)丙烷羧酸酯化合物的制備方法，其特征在于步驟l)所述的異構(gòu)化堿性催化劑選自Li、Na或K的甲醇鹽、乙醇鹽、醋酸鹽、氧化物或氫氧化物，所述有機(jī)溶劑選自苯，吡啶，乙二醇等有機(jī)溶劑。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含氯氟環(huán)丙垸羧酸酯化合物的制備方法，其特征在于步驟2)所述的酰氯化試劑選自三氯化磷、氯化亞砜或碳酸二甲酯中的一種。6.按照權(quán)利要求1或2所述的一種含氯氟環(huán)丙烷羧酸酯化合物的應(yīng)用，其特征在于防治衛(wèi)生害蟲方面的應(yīng)用。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種含氯氟環(huán)丙垸羧酸酯化合物的應(yīng)用，其特征在于所述衛(wèi)生害蟲為蚊蠅、蟑螂、虱子或螨蟲。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種含氯氟環(huán)丙烷羧酸酯化合物的應(yīng)用，其特征在于以所述結(jié)構(gòu)滿足(X)的化合物作為原藥，按照常規(guī)方法制備成各種形式的殺蟲劑，用于殺除蚊、蠅、蟑螂、虱子或螨蟲。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種含氯氟環(huán)丙烷羧酸酯化合物的應(yīng)用，其特征在于所述各種形式的殺蟲劑包括盤式蚊香、電熱蚊香片、電熱液體蚊香或殺蟲氣霧劑。-10.根據(jù)權(quán)利要求7~9之一所述的一種含氯氟環(huán)丙烷羧酸酯化合物的應(yīng)用，其特征在于結(jié)構(gòu)通式為(X)的化合物，其反式與順式的配比以反式為主，其反式體摩爾比占85~95%。全文摘要本發(fā)明公開了一種含氯氟環(huán)丙烷羧酸酯類化合物及其制備和應(yīng)用，具有以下結(jié)構(gòu)通式(X)式中R由(I)，(II)，(III)及(IV)表示的基團(tuán)(I)1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基；(II)2，5-二氧-3-(2-丙炔基)-1-咪唑烷基甲基；(III)2，3，5，6-四氟-4-甲基芐基；(IV)2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基芐基。本發(fā)明也涉及含有上述反式結(jié)構(gòu)環(huán)丙烷羧酸酯類化合物作為活性組分控制有害昆蟲的有效藥劑，生產(chǎn)上述酯類化合物所用的中間體以及生產(chǎn)這些中間體的方法。式(X)代表的含氯氟環(huán)丙烷羧酸酯類化合物對于控制家居害蟲具有良好的活性和較低毒性?；衔锝Y(jié)構(gòu)安全，原藥毒性小，用藥量少。文檔編號C07C69/00GK101643414SQ20091010277公開日2010年2月10日申請日期2009年9月3日優(yōu)先權(quán)日2009年9月3日發(fā)明者李國江,楊書翰,歐志安,俊王申請人:貴陽柏絲特化工有限公司