專利名稱：一種4-甲基硫酸亞乙酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)4-甲基硫酸亞乙酯的合成方法，詳細(xì)地說是關(guān)于4-甲基硫酸亞乙 酯的兩步合成方法。
背景技術(shù)：
本發(fā)明中的4-甲基硫酸亞乙酯是具有如下結(jié)構(gòu)的化合物

文獻(xiàn)中報(bào)道的4-甲基硫酸亞乙酯合成方法主要有 1)催化氧化的方法 即4-甲基亞硫酸亞乙酯在釕化合物的催化作用下，在有機(jī)溶劑的存在下，用次氯 酸鈉溶液氧化，然后，進(jìn)行分層、水洗、干燥、減壓蒸餾，得到4-甲基硫酸亞乙酯。該方法的 缺點(diǎn)是使用有毒的有機(jī)溶劑，反應(yīng)不完全，為后面的減壓蒸餾提純帶來困難；如果要徹底反 應(yīng)，就要延長時(shí)間，而由于是在堿性條件下，4-甲基硫酸亞乙酯要發(fā)生水解反應(yīng)，這樣勢必 影響收率。2)高錳酸鉀直接氧化的方法 即4-甲基亞硫酸亞乙酯溶于有機(jī)溶劑中，在酸性條件下用高錳酸鉀直接氧化，氧 化結(jié)束后，分層，堿中和，干燥、去除溶劑，最后經(jīng)減壓蒸餾或重結(jié)晶的方法提純。該方法使 用高錳酸鉀作為氧化劑，產(chǎn)生大量的二氧化錳固體，影響反應(yīng)的進(jìn)行，并對后處理帶來不 利，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一條簡單高效的適于工業(yè)化生產(chǎn)4-甲基亞硫酸亞乙酯的工藝路線。4-甲基硫酸亞乙酯的兩步合成方法4_甲基亞硫酸亞乙酯先用次氯酸鈉溶液在 催化劑的作用下進(jìn)行催化氧化，接著殘余的4-甲基亞硫酸亞乙酯用高錳酸鉀氧化的兩步 合成方法，該方法具有產(chǎn)率高、后處理簡單等特點(diǎn)。
通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，4-甲基亞硫酸亞乙酯的催化氧化反應(yīng)可以在水溶液中進(jìn)行，即在 釕化合物的催化作用下，以水做溶劑，在適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣认?，使?-甲基亞硫酸亞乙酯可 以很好地分散于水中，加入次氯酸鈉溶液進(jìn)行氧化，生成4-甲基硫酸亞乙酯。以水為反應(yīng) 介質(zhì)，使生產(chǎn)過程更加環(huán)保，而且成本更低。反應(yīng)時(shí)間可以控制在20 50分鐘，反應(yīng)溫度控制在0 10°C之間，由于反應(yīng)是在 堿性條件下進(jìn)行，可能導(dǎo)致4-甲基硫酸亞乙酯發(fā)生水解反應(yīng)，所以高溫或延長反應(yīng)時(shí)間對 4-甲基硫酸亞乙酯的收率都不利。上述反應(yīng)后的產(chǎn)物，分出有機(jī)相，用高效液相色譜分析，發(fā)現(xiàn)除了產(chǎn)物4-甲基硫 酸亞乙酯外，還有未反應(yīng)完的原料4-甲基亞硫酸亞乙酯，其含量在5%左右。分出的有機(jī)相，用高錳酸鉀氧化，使4-甲基亞硫酸亞乙酯全部轉(zhuǎn)化為4-甲基硫酸 亞乙酯。高錳酸鉀氧化以水為反應(yīng)介質(zhì)。高錳酸鉀氧化在酸性的條件下進(jìn)行，高錳酸鉀采用固體的方式，分批加入。高錳酸 鉀稍過量，即反應(yīng)結(jié)束后體系的顏色不變。高錳酸鉀氧化生成的二氧化錳固體，采用加入堿金屬亞硫酸鹽或堿金屬亞硫酸氫 鹽反應(yīng)去除。堿金屬亞硫酸鹽包括亞硫酸鈉和亞硫酸鉀，堿金屬亞硫酸氫鹽包括亞硫酸氫 鈉和亞硫酸氫鉀。二氧化錳采取反應(yīng)去除的方法可以免除生產(chǎn)上由于過濾二氧化錳帶來的麻煩。產(chǎn)物分層、堿中和、干燥、減壓除水，得產(chǎn)品4_甲基硫酸亞乙酯，用高效液相色譜 分析，4-甲基硫酸亞乙酯得含量在99. 5%以上。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明不只限定于這些實(shí)例。實(shí)施例1 4-甲基亞硫酸亞乙酯366 (3mol)克，蒸餾水500毫升，三氯化釕0. 1克，攪拌， 冷卻到5°C，開始加次氯酸鈉溶液，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，分出有機(jī) 層，有機(jī)層用蒸餾水洗滌兩次，產(chǎn)物經(jīng)液相色譜分析，結(jié)果表明4_甲基硫酸亞乙酯含量 93. 7743%,4-甲基亞硫酸亞乙酯含量6. 1683%。上述的有機(jī)相分散于500毫升蒸餾水中，攪拌，在常溫下分批加入固體高錳酸鉀， 直至體系的顏色不在發(fā)生變化，有灰色的二氧化錳固體生成。接著加入亞硫酸鈉，攪拌反 應(yīng)，二氧化錳固體消失，溶液呈澄清狀。靜置分層，分出有機(jī)相，有機(jī)相用蒸餾水洗滌兩次， 堿中和，再用蒸餾水洗滌一次，干燥，減壓進(jìn)一步除水，即得4-甲基硫酸亞乙酯成品。產(chǎn)品 經(jīng)液相色譜分析，結(jié)果表明4-甲基硫酸亞乙酯含量99. 85%,4-甲基亞硫酸亞乙酯含量 0. 12%。實(shí)施例2 4-甲基亞硫酸亞乙酯244 (2mol)克，蒸餾水500毫升，三氯化釕0. 1克，攪拌，冷卻 到5°C，開始加次氯酸鈉溶液，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，分出有機(jī)層，有機(jī) 層用蒸餾水洗滌兩次，產(chǎn)物經(jīng)液相色譜分析，結(jié)果表明4-甲基硫酸亞乙酯含量93. 67%, 4-甲基亞硫酸亞乙酯含量6. 28%。
上述的有機(jī)相分散于500毫升蒸餾水中，攪拌，在常溫下分批加入固體高錳酸鉀， 直至體系的顏色不在發(fā)生變化，有灰色的二氧化錳固體生成。接著加入亞硫酸鈉，攪拌反 應(yīng)，二氧化錳固體消失，溶液呈澄清狀。靜置分層，分出有機(jī)相，有機(jī)相用蒸餾水洗滌兩次， 堿中和，再用蒸餾水洗滌一次，干燥，減壓進(jìn)一步除水，即得4-甲基硫酸亞乙酯成品。產(chǎn)品 經(jīng)液相色譜分析，結(jié)果表明4-甲基硫酸亞乙酯含量99. 95%,4-甲基亞硫酸亞乙酯含量 0. 04%。實(shí)施例3 4-甲基亞硫酸亞乙酯12. 2公斤，蒸餾水35公斤，三氯化釕10克，攪拌，冷卻到 5°C，開始加次氯酸鈉溶液，反應(yīng)時(shí)間為50分鐘，反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，分出有機(jī)層，有機(jī) 層用蒸餾水洗滌兩次，產(chǎn)物經(jīng)液相色譜分析，結(jié)果表明4-甲基硫酸亞乙酯含量95. 28%, 4-甲基亞硫酸亞乙酯含量4. 70%。上述的有機(jī)相分散于40公斤蒸餾水中，攪拌，在常溫下分批加入固體高錳酸鉀， 直至體系的顏色不在發(fā)生變化，有灰色的二氧化錳固體生成。接著加入亞硫酸氫鈉，攪拌反 應(yīng)，二氧化錳固體消失，溶液呈澄清狀。靜置分層，分出有機(jī)相，有機(jī)相用蒸餾水洗滌兩次， 堿中和，再用蒸餾水洗滌一次，干燥，減壓進(jìn)一步除水，即得4-甲基硫酸亞乙酯成品。產(chǎn)品 經(jīng)液相色譜分析，結(jié)果表明4-甲基硫酸亞乙酯含量99. 92%,4-甲基亞硫酸亞乙酯含量 0. 07%。
權(quán)利要求
一種4-甲基硫酸亞乙酯的合成方法，包括如下步驟4-甲基亞硫酸亞乙酯先催化氧化，接著高錳酸鉀氧化、還原劑去除二氧化錳。
2.如權(quán)利要求1所述的4-甲基硫酸亞乙酯的合成方法，其特征在于所述4-甲基亞 硫酸亞乙酯的催化氧化步驟中使用的催化劑是三氯化釕。
3.如權(quán)利要求1所述的4-甲基硫酸亞乙酯的合成方法，其特征在于所述4-甲基亞 硫酸亞乙酯的催化氧化步驟中使用的反應(yīng)介質(zhì)為水。
4.如權(quán)利要求1所述的4-甲基硫酸亞乙酯的合成方法，其特征在于所述4-甲基亞 硫酸亞乙酯的催化氧化步驟中使用的氧化劑為次氯酸鈉溶液。
5.如權(quán)利要求1所述的4-甲基硫酸亞乙酯的合成方法，其特征在于所述高錳酸鉀為 固態(tài)或者溶液形式。
6.如權(quán)利要求1所述的4-甲基硫酸亞乙酯的合成方法，其特征在于所述高錳酸鉀為 固態(tài)。
7.如權(quán)利要求1所述的4-甲基硫酸亞乙酯的合成方法，其特征在于所述4-甲基亞 硫酸亞乙酯的高錳酸鉀氧化步驟中使用的反應(yīng)介質(zhì)為水。
8.如權(quán)利要求1所述的4-甲基硫酸亞乙酯的合成方法，其特征在于所述還原劑選自 亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鉀或亞硫酸鉀。
全文摘要
本發(fā)明涉及4-甲基硫酸亞乙酯的合成方法。采用兩步合成，即4-甲基亞硫酸亞乙酯先用次氯酸鈉溶液在催化劑的作用下進(jìn)行催化氧化，接著殘余的4-甲基亞硫酸亞乙酯用高錳酸鉀氧化、還原劑去除二氧化錳的兩步合成方法，該方法具有產(chǎn)率高、后處理簡單、不使用有機(jī)溶劑等特點(diǎn)。
文檔編號C07D327/10GK101870688SQ200910111558
公開日2010年10月27日 申請日期2009年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月24日
發(fā)明者吳茂祥 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所