專利名稱：一種高純度氟代碳酸乙烯酯的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)高純度氟代碳酸乙烯酯的精制方法。詳細(xì)地說是將粗氟代碳酸乙烯 酯溶解在芳烴溶劑、脂肪烴溶劑中，然后先通過慢慢降溫析晶工序，再通過精餾工序進(jìn)行精 制純化。精制的氟代碳酸乙烯酯可以作為鋰離子電池電解液的添加劑。
背景技術(shù)：
氟代碳酸乙烯酯目前的合成方法主要有以下幾種。1)采用氟氣直接氟化取代 的方法。如Masafumi Kobayashi 等J. Fluorine Chemistry 120 (2003) 105 110以 30%的F2/N2混合氣體在50°C的條件下對碳酸乙烯酯直接進(jìn)行氟取代反應(yīng)，而產(chǎn)物氟代碳 酸乙烯酯在此條件下可以進(jìn)一步進(jìn)行氟取代反應(yīng)，生成多種的多氟化物副產(chǎn)物。日本專利 JP2000-309583 也采用了相似的方法。2) Hideki Ishii 等Tetrahedron 57 (2001) 9067 9072采用電化學(xué)部分氟化的方法，以碳酸亞乙烯酯(VC)為起始原料，經(jīng)兩步反應(yīng)合成了 氟代碳酸乙烯酯，而這種方法產(chǎn)率低，成本高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。3)氯代碳酸乙烯酯進(jìn)行 氟取代反應(yīng)制備，該方法收率較好，但同樣存在較多的雜質(zhì)，沒精制之前不適合作為鋰離子 電池電解液添加劑。在文獻(xiàn)中沒發(fā)現(xiàn)有關(guān)氟代碳酸乙烯精制純化的詳細(xì)方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種高純度氟代碳酸乙烯酯的精制方法，精制后的高純度氟代碳酸 乙烯酯可以作為鋰離子電池電解液添加劑。本發(fā)明是將粗氟代碳酸乙烯酯溶解在芳烴溶 劑、脂肪烴溶劑中，然后先通過慢慢降溫析晶工序，再通過精餾工序進(jìn)行精制純化。本發(fā)明采用的氟代碳酸乙烯酯原料是由氯代碳酸乙烯酯經(jīng)氟交換反應(yīng)得到的。作 為原料的粗氟代碳酸乙烯酯的純度，只要蒸餾到98%以上即可。析晶工序和精餾工序通常 分別只要進(jìn)行一次就足夠了。用作析晶的溶劑，要不使氟代碳酸乙烯酯發(fā)生分解或反應(yīng)?？梢赃x擇芳烴、脂肪烴 溶劑，或選擇其中2種以上混合物作為析晶溶劑。較理想的是將氟代碳酸乙烯酯溶解在芳 烴與脂肪烴的混合溶劑中。芳烴溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、異丙苯等，其中以甲苯為最佳。脂肪烴溶劑可以是丙烷、丁烷、戊烷、新戊烷、正己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、 壬烷等，其中以正己烷為最佳。溶劑的用量通常為粗氟代碳酸乙烯酯重量的1 10倍，以2 5為佳?；旌先軇?可以是等體積也可以是不等體積，沒有特別限定。從混合溶劑中析出氟代碳酸乙烯酯，用冷卻的方法比較理想，將氟代碳酸乙烯酯 溶液冷卻到-10 10°C，在攪拌下以0. 1 5°C /時的冷卻速度慢慢冷卻析晶為好。將析出的氟代碳酸乙烯酯在10°C以內(nèi)進(jìn)行過濾分離后，根據(jù)需要用適當(dāng)?shù)睦淙軇?進(jìn)行洗滌。然后加熱融解氟代碳酸乙烯酯，殘留的溶劑用蒸餾的方法去除。精餾工序在常壓或減壓下進(jìn)行，以減壓蒸餾方法更佳。在精餾工序中，用5 10個塔板數(shù)、5 10回流比進(jìn)行精餾為宜。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明不只限定于這些實例。粗氟代碳酸乙烯酯由氯代碳酸乙烯酯和氟化鉀進(jìn)行鹵素交換反應(yīng)制備，并采用蒸 餾的方法將純度提高到98%左右。實施例1在裝有攪拌器的200升析晶裝置中，加入30公斤粗氟代碳酸乙烯酯(純度 98. 3 % )、35公斤甲苯、35公斤正己烷。邊攪拌邊冷卻，在15 °C攪拌4小時，然后在5小時內(nèi) 將溶液冷卻到0°C。析晶結(jié)束，濾出固體，用0°C的正己烷洗滌兩次，每次30公斤，得到純度 為99. 5%的氟代碳酸乙烯酯。將氟代碳酸乙烯酯進(jìn)行精餾，理論塔板數(shù)為5、回流比為10， 得到99. 92%的氟代碳酸乙烯酯。兩步的總收率為75%。實施例2在裝有攪拌器的100升析晶裝置中，加入25公斤粗氟代碳酸乙烯酯(純度 98. 3% )、40公斤甲苯、15公斤正己烷。邊攪拌邊冷卻，8小時內(nèi)將溶液冷卻到_4°C。析晶 結(jié)束，濾出固體，用0°C的正己烷洗滌兩次，每次20公斤，得到純度為99. 6%的氟代碳酸乙 烯酯。將氟代碳酸乙烯酯進(jìn)行精餾，理論塔板數(shù)為7、回流比為10，得到99. 95%的氟代碳酸 乙烯酯。兩步的總收率為65%。
權(quán)利要求
一種高純度氟代碳酸乙烯酯的精制方法，包括如下步驟將粗氟代碳酸乙烯溶解在芳烴溶劑和脂肪烴溶劑的混合溶劑中，先后通過析晶工序和精餾工序進(jìn)行精制純化。
2.如權(quán)利要求1所述的高純度氟代碳酸乙烯酯的精制方法，其特征在于所述的析晶 工序是由芳烴溶劑和脂肪烴溶劑組成的混合溶劑中進(jìn)行的。
3.如權(quán)利要求1或2所述的高純度氟代碳酸乙烯酯的精制方法，其特征在于所述的 芳烴溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯或異丙苯之一。
4.如權(quán)利要求1或2所述的高純度氟代碳酸乙烯酯的精制方法，其特征在于所述的 芳烴溶劑為甲苯。
5.如權(quán)利要求1或2所述的高純度氟代碳酸乙烯酯的精制方法，其特征在于所述的 脂肪烴化合物選自丙烷、丁烷、戊烷、新戊烷、正己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、異辛烷或壬烷之一。
6.如權(quán)利要求1或2所述的高純度氟代碳酸乙烯酯的精制方法，其特征在于所述的 脂肪烴化合物為正己烷。
7.如權(quán)利要求1或2所述的高純度氟代碳酸乙烯酯的精制方法，其特征在于所述的 芳烴和脂肪烴的混合溶劑，采用等體積混合，或者采用不等體積混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及高純度氟代碳酸乙烯酯的精制方法。將粗氟代碳酸乙烯溶解在芳烴溶劑和脂肪烴溶劑的混合溶劑中，先后通過析晶工序和精餾工序進(jìn)行精制純化。
文檔編號C07C68/08GK101870652SQ20091011156
公開日2010年10月27日 申請日期2009年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月24日
發(fā)明者吳茂祥, 方桂煌, 潘熒, 王文國, 黃劍瑩 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所