專利名稱：一種脲基乙烷亞磺酸鹽及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細化工領(lǐng)域，特別涉及到一種脲基乙烷亞磺酸鹽及其制備方法。
背景技術(shù)：
在化學(xué)和印染工業(yè)中，還原劑是一種用量很大，應(yīng)用較廣的化工助劑。目前國內(nèi)外使用 的還原劑主要有保險粉、硫化鈉、雕白粉以及二氧化硫脲。但保險粉會自燃，尤其在吸濕后 自然升溫而燃燒，儲存穩(wěn)定性很差，在空氣中會分解，致使有效成分不斷下降；在剝色時， 還會釋放二氧化硫氣體，危害人體健康。硫化鈉作為還原劑排放廢水中硫化物超標(biāo)，生物難 降解；而二氧化硫脲在實際應(yīng)用中，很難控制它的還原性，會導(dǎo)致某些染料過度還原，輕者
影響色牢度，重者產(chǎn)生瑕疵，難以修復(fù)。同時很難把握還原劑的用量和三元配色的比例，且 價格偏高，適用范圍窄，不利于整個印染行業(yè)的經(jīng)濟發(fā)展。
眾所周知，亞磺酸是一種強還原劑，但很不穩(wěn)定，所以通常亞磺酸鹽作為還原劑，如保
險粉、雕白粉、德古林、以及二氧化硫脲都屬于這一類物質(zhì)，此外BASF公司生產(chǎn)的Rongalite FD、 Rongal A產(chǎn)品也屬于這類物質(zhì)，其中Rongalite FD成分約為NH(CH2S02Na)2與N(CH2S02Na)3 的混合物，其曾用于還原染料的染色，但得色量較低；Rongal A為NaN(CH3CHS02)3，易溶于 水，在常溫下比保險粉穩(wěn)定，易吸濕，吸濕后還原能力降低，其主要用于還原染料的染色。 國外對亞磺酸鹽衍生物作為還原劑做了很多研究，如Schober等以及Wirth等將亞磺酸鹽衍 生物應(yīng)用于還原染料和硫化染料的染色，獲得較佳的得色量。Mulliez等介紹了幾種亞磺酸 鹽的制備方法， 一種通過加入醛而由連二亞硫酸鈉和氫氧化鈉制備亞磺酸鹽。 一種是利用磺 酸鹽與鋅粉、醋酸反應(yīng)而得。Filby等利用硫醇在較低的溫度下通過弱氧化劑氧化得到亞磺 酸鹽，不過，Marvel等指出當(dāng)硫醇過量時，亞磺酸鹽可以與硫醇反應(yīng)得到二硫化物，使得產(chǎn) 率降低。 '

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種脲基乙烷亞磺酸鹽及其制備方法，利 用連二亞硫酸鹽在堿性條件下與乙二醛、尿素反應(yīng)合成一種脲基乙烷亞磺酸鹽，其在高溫以 及堿性條件下不會產(chǎn)生有毒有害的二氧化硫、甲醛和硫化氫氣體，同時有很高的負還原電《立， 制備的產(chǎn)品的化學(xué)性質(zhì)盡可能地類似于甲醛化次硫酸鹽的化學(xué)性質(zhì)，該產(chǎn)品解決了現(xiàn)有還原 劑如保險粉和雕白粉在高溫、堿性條件下釋放二氧化硫、甲醛等有毒有害氣體的問題。
本發(fā)明的脲基乙烷亞磺酸鹽所述的脲基乙垸亞磺酸鹽為白色粉末，且化學(xué)穩(wěn)定性好， 在25。C時5.0g/L還原劑條件下，其還原電位為一38 一13mV;在5. 0 g/L還原劑+15 g/LNaOH條件下，其還原電位為一955 一920 mV;在80。C時在5 g/L還原劑條件下，其還原 電位為一85 一26 mv;在5 g/L還原劑+ 15 g/L NaOH條件下，其還原電位為一1018^^ — 986 mV;其化學(xué)通式為
- o 0 ， 」1 II '
H2N—C—NH—CH2—CH2—S— 0 — M
— J n . 式中，M= Na、 NH4、 K、 Ca、 Zn; n為M的電荷數(shù)，n=i， 2。
本發(fā)明的脲基乙烷亞磺酸鹽的制備方法的步驟如下將乙二醛緩慢加入到裝有穩(wěn)定劑、 連二亞硫酸鹽、堿性調(diào)節(jié)劑和水的反應(yīng)器中，控制溫度在1(TC以下，以25 200 r/min的轉(zhuǎn) 速攪拌，加料完畢后將升溫至10 65°C，反應(yīng)30min 120min后再加入尿素和堿性調(diào)節(jié)劑， 加完料后將溫度升至45 95。C，反應(yīng)30 210fflin后，真空干燥得白色的具有85% 95%的純 度的脲基乙烷亞磺酸鹽粉末。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點和積極效果
1. 研制出的脲基乙垸亞磺酸鹽，在較低溫度或沒有燒堿存在時，還原能力很小，不易被 氧化，穩(wěn)定性好。而且無毒，使用不受季節(jié)、區(qū)域限制，便于存放與運輸。
2. 研制出的脲基乙烷亞磺酸鹽，在高溫以及堿性條件下不會釋放二氧化硫、硫化氫、甲 醛等有毒有害氣體，同時有很高的負還原電位。
3. 生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)原料易得，生產(chǎn)周期短，反應(yīng)溫和，所需設(shè)備為常規(guī)設(shè)備，整個 工藝流程基本上無廢氣、廢水、廢渣排放，是一種無污染的清潔化生產(chǎn)流程，便于現(xiàn)有化工 廠接產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明的還原劑還原電位的穩(wěn)定性實驗。
具體實施例方式
所述制備過程中用到的原料的質(zhì)量百分數(shù)為 連二亞硫酸鹽30% 50% 乙二醛25% 40% 尿素10% 25% 堿性調(diào)節(jié)劑0. 1% 4.0% 穩(wěn)定劑0. 1% 5.0% H20: 10% 25%。
所述連二亞硫酸鹽為連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鋅、連二亞硫酸鉀、連二亞硫酸銨或連二亞硫酸鈣的一種或幾種的混合物。
'所述堿性調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨水、磷酸鈉、磷酸二氫鈉 或磷酸氫二鈉的一種或幾種的混合物。
所述穩(wěn)定劑為乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇或丁三醇的一種或幾種的混合物。 制備步驟為將乙二醛緩慢加入含穩(wěn)定劑、連二亞硫酸鹽、0. 05%~3. 8%的堿性調(diào)節(jié)劑和 水的反應(yīng)器中，控制溫度在1(TC以下，以25 200 r/rain的轉(zhuǎn)速攪拌，加料完畢后將升溫至 10 65°C ，反應(yīng)30min 120rain后再加入尿素和0. 05% 3. 8%的堿性調(diào)節(jié)劑，加完料后將溫 度升至45 95 °C，反應(yīng)30 210 min后，真空干燥得白色的脲基乙烷亞磺酸鹽粉末。
下面以實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但是本發(fā)明不僅限于此。
實施例1
具體步驟如下
原料及配方(單位一千克)
連二亞硫酸鈉40.5千克
乙二醛(40%含量):33. 7千克 尿素13千克 氫氧化鈉0.8千克 乙二醇0.4千克 H20: 1L6千克。
工藝步驟及工藝參數(shù)將乙二醛緩慢加入含乙二醇、連二亞硫酸鈉、0.7千克氫氧化鈉、 水的反應(yīng)器中，控制溫度在1(TC以下，以50r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，加料完畢后將升溫至15'C， 反應(yīng)30min后再加入尿素和0. 1千克氫氧化鈉，加完料后將溫度升至50 'C ，反應(yīng)35 min后， 真空干燥得白色的具有86%的純度的脲基乙烷亞磺酸鈉粉末。在25'C時5.0g/L還原劑條 件下，其還原電位為一14mV;在5.0 g/L還原劑+ 15 g/LNaOH條件下，其還原電位為一938 mV;在80。C時在5g/L還原劑條件下，其還原電位為—53mv;在5 g/L還原劑+ 15 g/L NaOH 條件下，其還原電位為一1015 mV。
實施例2: 具體步驟如下
原料及配方(單位_千克)
連二亞硫酸鋅43千克乙二醛(40%含量)29.5千克 尿素12.2千克 碳酸鈉L9千克 丙二醇0.2千克 H20: 13. 2千克。
工藝步驟及工藝參數(shù)將乙二醛緩慢加入含丙二醇、連二亞硫酸鋅、1.5千克的碳酸鈉、 水的反應(yīng)器中，控制溫度在1(TC以下，以200 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，加料完畢后將升溫至20 。C，反應(yīng)50min后再加入尿素和0. 4千克的碳酸鈉，加完料后將溫度升至55 °C，反應(yīng)60 min 后，真空干燥得白色的具有88%的純度的脲基乙烷亞磺酸鋅粉末。在25。C時5.0 g/L還原 劑條件下，其還原電位為一13mV;在5.0 g/L還原劑+15 g/L NaOH條件下，其還原電位為 —955mV;在80。C時在5g/L還原劑條件下，其還原電位為一33mV:在5g/L還原劑+ 15g/L NaOH條件下，其還原電位為一1018mV。
實施例3: 具體步驟如下
原料及配方(單位一千克)-
連二亞硫酸鉀36.5千克
乙二醛(40%含量)29.7千克
尿素13.5千克
碳酸鉀2.2千克
丁二醇0.3千克
H20: 17.8千克。
工藝步驟及工藝參數(shù)將乙二醛緩慢加入含丁二醇、連二亞硫酸鉀、1.9千克碳酸鉀、 水的反應(yīng)器中，控制溫度在1(TC以下，以65 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，加料完畢后將升溫至25°C， 反應(yīng)60min后再加入尿素和0.3千克碳酸鉀，加完料后將溫度升至60 °C,反應(yīng)70 min后， 真空干燥得白色的具有86%的純度的脲基乙垸亞磺酸鉀粉末。在25'C時5.0 g/L還原劑條 件下，其還原電位為一18mV:在5. Og/L還原劑+15 g/L NaOH條件下，其還原電位為一921 mV; 在80。C時在5g/L還原劑條件下，其還原電位為一56mV;在5g/L還原劑+ 15g/L NaOH條件 下，其還原電位為一965 mV。
實施例4:具體步驟如下
原料及配方(單位一千克) 連二亞硫酸鈣35千克 乙二醛(40。/。含量)28.5千克 尿素10千克 磷酸鈉1.5千克 丙三醇l千克 H20 : 24千克。
工藝步驟及工藝參數(shù)將乙二醛緩慢加入含丙三醇、連二亞硫酸鈣、1. 1千克的磷酸鈉、
水的反應(yīng)器中，控制溫度在l(TC以下，以150 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，加料完畢后將升溫至45 'C，反應(yīng)10(Mn后再加入尿素和0. 4千克的磷酸鈉，加完料后將溫度升至75 °C,反應(yīng)180min 后，真空干燥得白色的具有91%的純度的脲基乙烷亞磺酸鈣粉末。在25'C時5.0g/L還原 劑條件下，其還原電位為一18 mV;在5.0 g/L還原劑+ 15 g/L NaOH條件下，其還原電位為 —920mV;在80'C時在5g/L還原劑條件下，其還原電位為—26 mV;在5g/L還原劑+15 g/L NaOH條件下，其還原電位為一995 mV。
實施例5: 具體步驟如下
原料及配方(單位一千克)
連二亞硫酸銨33千克
乙二醛(40%含量)30.8千克
尿素13.2千克
氨水(25 28%含量):1.6千克
丙三醇0.4千克
H20: 21千克。
工藝步驟及工藝參數(shù)將乙二醛緩慢加入含穩(wěn)定劑、連二亞硫酸銨、1.3千克的氨水、
水的反應(yīng)器中，控制溫度在1(TC以下，以90r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，加料完畢后將升溫至6(TC， 反應(yīng)115min后再加入尿素和0.3千克的氨水，加完料后將溫度升至90'C，反應(yīng)200min后， 真空干燥得白色的具有92%的純度的脲基乙烷亞磺酸銨粉末。在25。C時5.0 g/L還原劑條 件下，其還原電位為一38mV;在5.0 g/L還原劑+ 15 g/L NaOH條件下，其還原電位為一925 mV;在80。C時在5g/L還原劑條件下，其還原電位為一85 mV;在5 g/L還原劑+ 15 g/L NaOH條件下，其還原電位力一986 mV。
選取上述的實施例1一3與保險粉、甲醛次硫酸鈉進行穩(wěn)定性能比較，工藝如下在還原 劑20g/L，氫氧化鈉20g/L于80。C條件下，用電位滴定法測定實施例1 一3制得的還原劑、保 險粉的電位如圖1所示。由圖1可知，在80'C， 20g/L氫氧化鈉以及20g/L還原劑的條件下， 實施例l一實施例3所制備還原劑的還原電位介于保險粉和甲醛次硫酸鈉之間，但是穩(wěn)定性 高于保險粉和甲醛次硫酸鈉，綜合性能優(yōu)于保險粉和甲醛次硫酸鈉。
權(quán)利要求
1.一種脲基乙烷亞磺酸鹽，其特征在于所述的脲基乙烷亞磺酸鹽為白色粉末，且化學(xué)穩(wěn)定性好，在25℃時5.0g/L還原劑條件下，其還原電位為-38～-13mV；在5.0g/L還原劑+15g/L NaOH條件下，其還原電位為-955～-920mV；在80℃時在5g/L還原劑條件下，其還原電位為-85～-26mv；在5g/L還原劑+15g/L NaOH條件下，其還原電位為-1018～-986mV；其化學(xué)通式為式中，M＝Na、NH4、K、Ca、Zn；n為M的電荷數(shù)，n＝1，2。
2. —種如權(quán)利要求1所述的脲基乙垸亞磺酸鹽的制備方法，其特征在于所述制備方法的步驟如下將乙二醛緩慢加入到裝有穩(wěn)定劑、連二亞硫酸鹽、堿性調(diào)節(jié)劑和水的反應(yīng)器中，控制溫度在10'C以下，以25 200 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，加料完畢后將升溫至10 65 °C,反應(yīng)30rain 120min后再加入尿素和堿性調(diào)節(jié)劑，加完料后將溫度升至45 95'C， 反應(yīng)30 210 min后，真空千燥得白色的脲基乙烷亞磺酸鹽粉末。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的脲基乙烷亞磺酸鹽的制備方法，其特征在于所述制備過程中用 到的原料的質(zhì)量百分數(shù)為連二亞硫酸鹽30% 50 % 乙二醛25% 40% 尿素10% 25 % 堿性調(diào)節(jié)劑0. 1%~4.0% 穩(wěn)定劑0. 1% 5.0%H20: 10% 25%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的脲基乙烷亞磺酸鹽的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)器開 始時裝入的堿性調(diào)節(jié)劑量為0. 05% 3. 8%;反應(yīng)30 210min后，再加入堿性調(diào)節(jié)劑的量 為0. 05%~3. 8%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的脲基乙烷亞磺酸鹽的制備方法，其特征在于所述的連二亞 硫酸鹽為連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鋅、連二亞硫酸鉀、連二亞硫酸銨或連二亞硫酸鈣 的一種或幾種的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的脲基乙烷亞磺酸鹽的制備方法，其特征在于所述堿性調(diào)節(jié) 劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨水、磷酸鈉、磷酸二氫鈉或磷酸氫二鈉 的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的脲基乙烷亞磺酸鹽的制備方法，其特征在于所述穩(wěn)定劑為 乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇或丁三醇的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種脲基乙烷亞磺酸鹽及其制備方法，所述的脲基乙烷亞磺酸鹽為白色粉末，且化學(xué)穩(wěn)定性好，制備方法為利用連二亞硫酸鹽在堿性條件下與乙二醛、尿素反應(yīng)合成一種脲基乙烷亞磺酸鹽，本發(fā)明的產(chǎn)品在高溫以及堿性條件下不會產(chǎn)生有毒有害的二氧化硫、甲醛和硫化氫氣體，同時有很高的負還原電位，制備的產(chǎn)品的化學(xué)性質(zhì)盡可能地類似于甲醛化次硫酸鹽的化學(xué)性質(zhì)，該產(chǎn)品解決了現(xiàn)有還原劑如保險粉和雕白粉在高溫、堿性條件下釋放二氧化硫、甲醛等有毒有害氣體的問題。
文檔編號C07C313/04GK101538232SQ20091011158
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月28日
發(fā)明者劉劍鋒, 劉明華, 蔣曉麗 申請人:福州大學(xué)