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      一種鈀納米顆粒催化劑及其制備方法和用途的制作方法

      文檔序號:3564421閱讀:117來源:國知局
      專利名稱:一種鈀納米顆粒催化劑及其制備方法和用途的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及一種鈀納米顆粒催化劑的制備方法,具體的說,就是利用嫁接于介孔 SBA-15中的樹枝狀化合物的內(nèi)部空腔,制備出可以用于催化微波輔助Suzuki反應(yīng)的納米 催化劑,屬于催化劑材料領(lǐng)域。
      背景技術(shù)
      Suzuki等偶聯(lián)反應(yīng)一直是有機反應(yīng)中極其重要的中間反應(yīng)過程。目前,此類反應(yīng) 及其相關(guān)反應(yīng)已經(jīng)廣泛應(yīng)用在制藥新型材料制備等方法中,并且應(yīng)用方式不斷推陳出新, 有著深遠的應(yīng)用價值。催化suzuki反應(yīng)的主要是以鈀等貴金屬為代表的催化劑,一般催化劑可分為均 相催化劑和異相催化劑。均相催化劑有著反應(yīng)速率高,用量少,產(chǎn)量高,條件溫和等優(yōu)點,但 它難與產(chǎn)物分離,容易污染產(chǎn)物等缺點阻礙了它在工業(yè)方面的應(yīng)用,而異相催化劑雖然反 應(yīng)速率較均相的慢一些,但其易于分離(一般利用過濾,磁力吸附等手段)等優(yōu)點使其格外 受工業(yè)青睞。到目前為止,納米顆粒作為異相催化劑中重要的分支,得到了深入的研究。樹枝狀 化合物的內(nèi)部空腔,既可以作為形成納米顆粒的模板,也可以在反應(yīng)中作為納米反應(yīng)器并 且可以作為金屬“錨點”,保護納米顆粒免于流失。但端基為氨基的聚胺胺樹枝狀化合物在 中性條件下,極易與Pd2+等貴金屬離子結(jié)合,導(dǎo)致樹枝內(nèi)部N原子不能和金屬離子結(jié)合,經(jīng) 過還原后,金屬單質(zhì)只能團聚在樹枝化合物的末端,使樹枝狀化合物失去了模板和“錨點” 的作用,并且這種情況下形成的納米粒子形貌和大小不可控,影響其應(yīng)用。針對此種情況, 本發(fā)明中,在載體和金屬離子結(jié)合前,先調(diào)節(jié)PH = 2,使端基氨基質(zhì)子化,失去結(jié)合金屬的 能力,而同時內(nèi)部N結(jié)合金屬的能力未受影響,這樣金屬納米顆粒就可成功包裹于樹枝狀 化合物內(nèi)部,實現(xiàn)了粒徑可控。本發(fā)明中還利用微波加熱的特點,將制備得催化劑應(yīng)用于微波輔助反應(yīng)中,使反 應(yīng)在短時間內(nèi)迅速完成,縮短反應(yīng)時間。結(jié)果證明制備的鈀納米顆粒催化劑對Suzuki反 應(yīng)有很好的催化效果。此方法催化劑用量少,循環(huán)使用次數(shù)較高,由于反應(yīng)體系以水和乙醇 作為溶劑,對環(huán)境污染很少。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明提供了 一種制備鈀納米顆粒催化劑的方法并拓展其使用范圍其特征主要有利用改進了的已有的制備方法在SBA-15孔道內(nèi)“嫁接”四代樹枝 形化合物作為金屬納米顆粒催化劑載體。其后,控制反應(yīng)環(huán)境PH = 2,使不同濃度金屬離子 與樹枝內(nèi)部N結(jié)合,最后利用NaBH4還原金屬離子生成粒徑(l-3nm)不同的金屬納米顆粒催 化劑。通過試驗,創(chuàng)新使用此種催化劑對微波輔助Suzuki反應(yīng),有著很好的催化效果。本 方法具有工藝簡單,操作方便,形貌可控,應(yīng)用范圍廣等特點。具體工藝步驟是
      1.首先制備出生長于SBA-15孔道中的第四代聚胺胺樹枝狀化合物,以此作為載 體粉末。2.利用元素分析確定載體粉末中的N含量,從而推算出樹枝的數(shù)量。 3.取0. lg載體粉末,用50ml pH = 2的鹽酸溶液分散,必要時利用超聲振蕩輔助 分散。同樣,用同樣的鹽酸溶液5ml溶解一定質(zhì)量K2PdCl4(金屬樹枝莫爾比=10 1、 20 1,30 1和40 1)。完全溶解后,將此溶液滴加入粉末分散混合物中,控制溫度為 室溫,反應(yīng)12h。在反應(yīng)過程中,要保持反應(yīng)體系的pH恒定為2。反應(yīng)結(jié)束后,離心干燥得 到黃色固體。4.利用磁力攪拌和超聲振蕩,重新將黃色固體分散于去離子水中,并用密封膠塞 封住。用5ml冰箱冷卻過的去離子水溶解過量的NaBH4,通過注射器緩慢加入到密封體系中, 反應(yīng)12h。反應(yīng)所得黑色固體同樣通過超聲振蕩和離心分離,最后干燥獲得。本發(fā)明所提供的納米鈀顆粒催化劑的制備方法具有以下優(yōu)點(1)制備的金屬納米顆粒不容易團聚,單分散性很好。(2)通過改變反應(yīng)金屬的量,可以適當調(diào)節(jié)金屬納米顆粒的大小,從而實現(xiàn)形態(tài)可 控。(3)用此方法制備出來的納米催化劑在催化反應(yīng)中的穩(wěn)定性很好,不容易流失,保 證多次循環(huán)利用且不污染產(chǎn)物。在氮氣保護下,將3mmolK3P04、0. 005g催化劑(0. 5mol % ) ,1. 05mmol芳香族硼酸 加入有1. 8ml去離子水、1. 2ml乙醇的20ml微波反應(yīng)瓶中,待分散均勻,加入碘苯lmmol,密 封后放入微波反應(yīng)器中,100°C反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后,用乙酸乙酯萃取有機相,含有催化劑粉末的無機水相經(jīng)過離心分離 并水洗三遍乙醇洗兩遍后,加熱回收催化劑。有機相先于飽和食鹽水進行萃取,然后利用無 水硫酸鈉進行干燥。經(jīng)過減壓蒸餾,得到產(chǎn)物待測。


      圖lPd納米催化劑X射線粉末衍射圖。圖2Pd納米催化劑EDS圖譜。圖3金屬Pd 樹枝莫爾比=10 1制備得到的納米催化劑的投射電鏡照片。圖4金屬Pd 樹枝莫爾比=10 1制備得到的納米催化劑中納米顆粒的粒徑分布。圖5催化劑循環(huán)使用次數(shù)及轉(zhuǎn)化率的比較。
      具體實施例方式實施例1 利用制得的催化劑催化碘苯和苯硼酸微波輔助Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)氮氣保護下,將0. 8gK3P04、0. 005g 催化劑(0. 5mol% )、0. 128g 苯硼酸(1. 05mmol) 加入有1. 8ml去離子水、1. 2ml乙醇的20ml微波反應(yīng)瓶中,待分散均勻,加入碘苯lmmol,密 封后放入微波反應(yīng)器中,100°C反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后,用乙酸乙酯萃取有機相,含有催化 劑粉末的無機水相經(jīng)過離心分離并水洗三遍乙醇洗兩遍后,加熱回收催化劑。有機相先于 飽和食鹽水進行萃取,然后利用無水硫酸鈉進行干燥。經(jīng)過減壓蒸餾,得到產(chǎn)物待測。產(chǎn)率利用氣相色譜中的外標法測得,產(chǎn)率> 99%。其后,利用回收的催化劑繼續(xù)進行實施例1的催化反應(yīng),五次反應(yīng)后,產(chǎn)率沒有明 顯的降低。實施例2 利用制得的催化劑催化碘苯和對甲基苯硼酸微波輔助Suzuki反應(yīng)氮氣保護下,0. 8gK3P04、0. 005g催化劑(0. 5mol % ) ,1. 05mmol對甲基苯硼酸 1. 05mmol加入有1. 8ml去離子水、1. 2ml乙醇的20ml微波反應(yīng)瓶中,待分散均勻,加入碘苯 lmmol,密封后放入微波反應(yīng)器中,100°C反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后,用乙酸乙酯萃取有機相,含有催化劑粉末的無機水相經(jīng)過離心分離 并水洗三遍乙醇洗兩遍后,加熱回收催化劑。有機相先于飽和食鹽水在此進行萃取,然后利 用無水硫酸鈉進行干燥。經(jīng)過減壓蒸餾,得到產(chǎn)物待測。產(chǎn)率利用氣相色譜中的外標法測 得,產(chǎn)率91%。實施例3 利用制得催化劑催化碘苯和對甲氧基苯硼酸微波輔助Suzuki反應(yīng)氮氣保護下,0. 8gK3P04、0. 005g催化劑(0. 5mol % )、1. 05mmol對甲氧基苯硼酸 1. 05mmol加入有1. 8ml去離子水、1. 2ml乙醇的20ml微波反應(yīng)瓶中,待分散均勻,加入碘苯 lmmol,密封后放入微波反應(yīng)器中,100°C反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后,用乙酸乙酯萃取有機相,含有催化劑粉末的無機水相經(jīng)過離心分離 并水洗三遍乙醇洗兩遍后,加熱回收催化劑。有機相先于飽和食鹽水在此進行萃取,然后利 用無水硫酸鈉進行干燥。經(jīng)過減壓蒸餾,得到產(chǎn)物待測。產(chǎn)率利用氣相色譜中的外標法測 得,產(chǎn)率99%。
      權(quán)利要求
      一種Pd納米顆粒催化劑,其特征在于采用在SBA-15孔道內(nèi)“嫁接”第四代聚胺胺樹枝形化合物作為金屬納米顆粒催化劑載體固定的,Pd納米顆粒催化劑。
      2.一種制備權(quán)利要求1所述的Pd納米顆粒催化劑的方法,包括如下步驟(1)在SBA-15孔道內(nèi)“嫁接”第四代聚胺胺樹枝形化合物作為金屬納米顆粒催化劑載 體,并推算嫁接上的樹枝含量;(2)取載體粉末,用pH= 2的鹽酸溶液分散;配制K2PdCl4的鹽酸溶液,其中Pd的摩爾 量大約為所推算的樹枝量的10-40倍,室溫下將此溶液緩慢滴加入載體粉末分散物中,保 持反應(yīng)體系的PH恒定為2 ;反應(yīng)后離心并干燥得黃色粉末;(3)將前述黃色粉末分散于去離子水中,將體系密封;用冷卻過的去離子水溶解過量 的NaBH4,通過注射器緩慢加入到密封體系中;反應(yīng)所得黑色固體離心分離并真空干燥,即 獲得Pd納米顆粒催化劑。
      3.如權(quán)利要求2所述的制備Pd納米顆粒催化劑的方法,其特征在于步驟(2)中所述 Pd的摩爾量為所推算的樹枝量的10倍,所獲得Pd納米顆粒平均粒徑為1. 8士0. 4nm。
      4.如權(quán)利要求2所述的制備Pd納米顆粒催化劑的方法,其特征在于步驟(2)中所述 Pd的摩爾量為所推算的樹枝量的20倍,所獲得Pd納米顆粒平均粒徑為2. 0士0. 4nm。
      5.如權(quán)利要求2所述的制備Pd納米顆粒催化劑的方法,其特征在于步驟(2)中所述 Pd的摩爾量為所推算的樹枝量的30倍,所獲得Pd納米顆粒平均粒徑為2. 2士0. 4nm。
      6.如權(quán)利要求2所述的制備Pd納米顆粒催化劑的方法,其特征在于步驟(2)中所述 Pd的摩爾量為所推算的樹枝量的40倍,所獲得Pd納米顆粒平均粒徑為2. 7士0. 4nm。
      7.如權(quán)利要求2所述的制備Pd納米顆粒催化劑的方法,其特征在于所述步驟(1)中 通過元素分析確定粉末載體的N含量,來大致確定樹枝的含量。
      8.利用權(quán)利1所述的Pd納米顆粒催化劑用于微波輔助Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。
      9.如權(quán)利要求7所述的Pd納米顆粒催化劑用于微波輔助Suzuki偶聯(lián)反應(yīng),包含如下 步驟3mmolK3P04、0. 5mol%催化劑、1. 05mmol芳香族硼酸加入有1. 8ml去離子水、1. 2ml乙 醇的20ml微波反應(yīng)瓶中,待分散均勻,加入碘苯lmmol,密封后放入微波反應(yīng)器中,100°C反 應(yīng)30min ;反應(yīng)結(jié)束后,用乙酸乙酯萃取有機相,含有催化劑粉末的無機水相經(jīng)過離心分離 并水洗三遍乙醇洗兩遍后,加熱回收催化劑;有機相先于飽和食鹽水進行萃取,然后利用無 水硫酸鈉進行干燥;經(jīng)過減壓蒸餾,得到產(chǎn)物待測。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及一種鈀納米顆粒催化劑及其制備方法和用途。控制反應(yīng)環(huán)境pH=2,使不同濃度金屬離子與樹枝內(nèi)部N結(jié)合,最后利用NaBH4還原金屬離子生成粒徑(1-3nm)不同的金屬Pd納米顆粒催化劑。此種催化劑對微波輔助進行Suzuki反應(yīng)具有優(yōu)良的催化效果。本方法具有工藝簡單,操作方便,形貌可控,應(yīng)用效果好等特點。
      文檔編號C07C1/32GK101875010SQ20091011159
      公開日2010年11月3日 申請日期2009年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月29日
      發(fā)明者曹榮, 鄭兆亮 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所
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