專利名稱：5-(4-苯氧乙酸基)-10,15,20-三苯基鋅卟啉及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種水溶性卟啉及其制備方法，尤其涉及一 種5-(4-苯氧乙酸基)-10， 15， 20-三苯基鋅卟啉的制備方法。
背景技術(shù)：
卟啉是一種四吡咯大環(huán)化合物，是生命體系里一類特殊的有機(jī)化合物。自然界中 存在著許多天然卟啉及其金屬配合物，天然卟啉化合物絕大多數(shù)都是水溶性的，具有特殊 的生理活性。依照天然卟啉這樣的性能合成各種水溶性衍生卟啉， 一直是化學(xué)家們感興趣 的重要課題。 水溶性卟啉的研究可謂源遠(yuǎn)流長(zhǎng)。1888年Von Nencki研究了血卟啉IX的結(jié)晶。 1915年Fisher分離得到了糞嚇啉和尿嚇啉。這些天然嚇啉分別含有不同數(shù)量的羧基，能 溶于堿性溶液。而人工模仿的第二代水溶性卟啉同樣含有帶電基團(tuán)，這些基團(tuán)一般在卟啉 的4個(gè)meso-位，這些嚇啉主要包括磺酸基苯基嚇啉(TPPS)，羧基苯基嚇啉(TPPC)，妣啶 基口卜啉(TPyP)及N-甲基妣啶基嚇啉(TMPyP)和胺基嚇啉(TAPP)等等。然而今天，水溶性 卟啉的數(shù)目已經(jīng)是非常龐大，它們大多數(shù)都是第二代水溶性卟啉的衍生物，也有一些其他 類型的卟啉，如含有磷酸根、硼酸根、糖基、多肽和氨基酸的卟啉。研究表明，在很多方面，水 溶性卟啉比非水溶性卟啉具有更多的優(yōu)越性。所以，水溶性卟啉在醫(yī)學(xué)、分子識(shí)別、分析化 學(xué)、催化化學(xué)、超分子化學(xué)、電化學(xué)和光化學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的用途。 能源危機(jī)是人類生存和發(fā)展所面臨的緊迫問題。太陽能作為一種取之不盡、用之 不竭的可再生能源，科學(xué)家對(duì)其開發(fā)利用的呼聲越來越高。鋅卟啉化合物具有良好的光電 轉(zhuǎn)化性能，在可見光區(qū)有很強(qiáng)的特征電子吸收光譜，而且大量研究表明，羧基要比其他基團(tuán) 更能勝任電子傳輸?shù)娜蝿?wù)。因此，利用卟啉及其配合物獨(dú)特的電子構(gòu)型和光電性能，合成光 電功能材料已經(jīng)成為國(guó)際上非常活躍的研究領(lǐng)域。 5-(4-羥基苯基)-10， 15,20-三苯基鋅嚇啉，由于金屬鋅進(jìn)入嚇啉環(huán)內(nèi)，提高了 該卟啉光電流的轉(zhuǎn)化，使其在光敏劑、分子識(shí)別、光化學(xué)和電化學(xué)等領(lǐng)域具有一定范圍的用 途。5- (4-羥基苯基)-10， 15， 20-三苯基鋅卟啉，其結(jié)構(gòu)如下
<formula>formula see original document page 4</formula>
但是，由于5-(4-羥基苯基)-10，15，20-三苯基鋅嚇啉難溶于水，在可見光區(qū)的特 征電子吸收峰也比含有羧基的可溶性卟啉弱，使其在各領(lǐng)域中的應(yīng)用收到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的水溶性卟啉——5- (4-苯氧乙酸基)-10， 15， 20-三
苯基鋅嚇啉。 本發(fā)明的另一 目的是提供一種5-(4-苯氧乙酸基)-10， 15,20-三苯基鋅卟啉的制 備方法。 ( — ) 5_(4_苯氧乙酸基)-10， l5， 20_三苯基鋅嚇啉 本發(fā)明5-(4-苯氧乙酸基)-10，15，20-三苯基鋅嚇啉的結(jié)構(gòu)式如下
O—CH2C00H 5-(4-苯氧乙酸基)-10， 15,20-三苯基鋅卟啉，由于將5_(4-苯氧乙酸基)-10， 15， 20-三苯基鋅卟啉中的羥基轉(zhuǎn)化成了可溶性的羧基，使其在一定程度上能溶于水，尤其 是在堿性的條件下具有很好的溶解性，并且羧基比起羥基更能勝任電子傳輸?shù)娜蝿?wù)，更適 合光電功能材料的研究。 ( 二 ) 5-(4-苯氧乙酸基)-10， 15， 20-三苯基鋅卟啉的制備 本發(fā)明5-(4-苯氧乙酸基)-10， 15， 20-三苯基鋅卟啉的制備方法，是以5_(4_羥 基苯基)-10， 15,20-三苯基鋅卟啉為原料，經(jīng)過與醋酸鋅配位、氯乙酸乙酯取代反應(yīng)和酸 中和反應(yīng)而得。其具體工藝步驟如下 (1) 5- (4-苯氧乙酸乙酯基)-10， 15， 20-三苯基鋅卟啉的合成 以DMF為溶劑，將5- (4-羥基苯基)_10， 15， 20-三苯基鋅嚇啉、氯乙酸乙酯和無水
碳酸鉀按i : 30 : 30 i : 20 : 20的摩爾比混合，于75 85t:下反應(yīng)4 5天，冷卻
到室溫，過濾，柱色譜分離，得5- (4-苯氧乙酸乙酯基)-10， 15， 20-三苯基鋅卟啉。 柱色譜分離是以乙酸乙酯和二氯甲烷混合溶劑作為吸附劑和洗脫劑，而且乙酸乙
酯和二氯甲烷的體積比為1 : 7。 (2) 5- (4-苯氧乙酸鉀基)-10， 15， 20-三苯基鋅嚇啉的合成 將5-(4-苯氧乙酸乙酯基)-10， 15,20-三苯基鋅卟啉與氫氧化鉀以1 : 100 1 : 120的摩爾比加入到THF和乙醇的混合溶劑中，于70 80。C下反應(yīng)8 9小時(shí)，冷 卻至室溫，除去溶劑，過濾，所得產(chǎn)物溶于蒸餾水中，調(diào)pH = 1 2，過濾，柱色譜分離，得 5-(4-苯氧乙酸鉀基)-10， 15， 20-三苯基鋅嚇啉。
所述THF和乙醇的混合溶劑中，THF和乙醇的體積比為1 : 1 1 : 10。 柱色譜分離是以甲醇和二氯甲烷混合溶劑作為吸附劑和洗脫劑，而且甲醇和二氯
甲烷的體積比為1 : 8。 上述原料5_(4-羥基苯基)-10， 15， 20-三苯基鋅卟啉可以從市場(chǎng)上購(gòu)買得到，也 可以由以下工藝步驟制備而成 (1)5-(4-羥基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉的合成將苯甲醛、對(duì)羥基苯甲醛、卩比 咯按3 : 1 : 4的摩爾比溶解于丙酸中，于130 15(TC回流1 2h，冷卻到室溫，濃縮，加
入甲醇，攪拌均勻，于-5 ot:靜置，析出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，然后以硅膠作為吸附劑，以二氯
甲烷作為洗脫劑進(jìn)行柱色譜分離，得5-(4-羥基苯基)-10， 15， 20-三苯基卟啉； (2) 5-(4-羥基苯基)-10， 15， 20-三苯基鋅卟啉的合成將5-(4-羥基苯基)-10，
15，20-三苯基卟啉和乙酸鋅按1 : 8 1 : 10的摩爾比溶解于氯仿和甲醇的混合溶劑中
(氯仿和甲醇的體積比為l : 1 1 : 10)，于50 6(TC下回流3 4h，冷卻到室溫，除去
溶劑，萃取，干燥得5- (4-羥基苯基)-10， 15， 20-三苯基鋅卟啉。(三)5-(4_苯氧乙酸基)-10， 15,20-三苯基鋅卟啉的表征 1、紫外表征 對(duì)上述方法制備的5-(4-苯氧乙酸基)-10， 15,20-三苯基鋅卟啉進(jìn)行了紫外表 征在419nm處出現(xiàn)了嚇啉的特征吸收Soret帶，而在548nm和589. 5nm出現(xiàn)了 2個(gè)Q峰。 原料5-(4-羥基苯基)-10， 15， 20-三苯基卟啉在419nm處出現(xiàn)了 Soret帶，它的四個(gè)Q帶 吸收峰為(515、550、592、651)nm。由此可以看出，目標(biāo)產(chǎn)物的Q帶吸收峰減少了 ，是金屬鋅 配合物形成，而且與原料相比，目標(biāo)產(chǎn)物的Q帶發(fā)生了移動(dòng)，說明有新的產(chǎn)物產(chǎn)生。
2、核磁氫譜表征 對(duì)所得5-(4-苯氧乙酸基)-10，15，20-三苯基鋅卟啉進(jìn)行了核磁氫譜表S : 8. 12(m，6H，2，6-PhH) ，7. 70 (m， 9H， 3， 4， 5-PhH) ， 8. 54 (m， 2H， 2， 6-PhH-0) ， 8. 86(m，2H，3， 5-PhH-0) ， 5. 29 (s， 2H， _CH2) ， 9. 98 (s， 1H， -COOH)。通過核磁氫譜的表征，進(jìn)一步證明了目標(biāo) 產(chǎn)物已經(jīng)形成。(四)5-(4-苯氧乙酸基)-10， 15,20-三苯基鋅嚇啉的水溶性測(cè)定
實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)pH > 7時(shí)，5-(4-苯氧乙酸基)-10， 15， 20-三苯基鋅嚇啉可完全快速 的溶于水中，在堿性或中性的條件下具有很好的溶解性；當(dāng)PH < 7時(shí)，其溶解性有所降低， 這是由于羧基與堿形成了鹽類。 本發(fā)明制備的5-(4-苯氧乙酸基)-10，15，20-三苯基鋅卟啉由于在水中具有良好 的溶解性，并且羧基比起羥基更能勝任電子傳輸?shù)娜蝿?wù)，為進(jìn)一步研究光電功能材料提供 了很好的平臺(tái)。
具體實(shí)施例方式
水溶性5-(4_苯氧乙酸基)-10， 15,20-三苯基鋅卟啉的制備，包括一下工藝步 驟 (1) 5- (4-羥基苯基)-10， 15， 20-三苯基嚇啉的合成 將苯甲醛、對(duì)羥基苯甲醛、妣咯按3 : 1 : 4的摩爾比混合，溶解在丙酸中，加熱回 流lh，冷卻到室溫，濃縮，加入適量甲醇，攪拌，并將其放入冰箱過夜，過濾，用硅膠作為吸附劑，二氯甲烷作為洗脫劑，對(duì)所得的粗產(chǎn)品進(jìn)行柱色譜分離，可得5-(4-羥基苯基)-10， 15， 20-三苯基嚇啉，產(chǎn)率3%。 (2) 5- (4-羥基苯基)-10， 15， 20-三苯基鋅嚇啉的合成 將5-(4-羥基苯基)-10，15，20-三苯基嚇啉和乙酸鋅按1 : 8的摩爾比混合，溶 解在氯仿和甲醇的混合溶劑(氯仿和甲醇的體積比為1 : 1)中，加熱回流3 4h，冷卻到 室溫，旋蒸。加入一定量的氯仿和蒸餾水，室溫?cái)嚢?，萃取，在所得的有機(jī)相中加入無水硫酸 鈉，室溫?cái)嚢?，旋蒸，可?-(4-羥基苯基)-10， 15， 20-三苯基鋅卟啉，產(chǎn)率98% 。
(3) 5- (4-苯氧乙酸乙酯基)-10， 15， 20-三苯基鋅卟啉的合成
將5-(4_羥基苯基)-10， 15， 20-三苯基鋅卟啉、氯乙酸乙酯和碳酸鉀按 1 : 30 : 30的摩爾比溶于匿F中，加熱到8(TC反應(yīng)96小時(shí)，用TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)
完后，冷卻到室溫，加入蒸餾水，過濾。所得粗產(chǎn)物經(jīng)柱色譜分離[v(乙酸乙酯)v(二氯
甲烷)=1 : 7]，收集主要色帶，得5-(4-苯氧乙酸乙酯基)-10，15，20-三苯基鋅卟啉，產(chǎn) 率90%。 (4) 5-(4-苯氧乙酸鉀基)-10， 15， 20-三苯基鋅嚇啉的合成 將5-(4-苯氧乙酸乙酯基)-10， 15,20-三苯基鋅卟啉和氫氧化鉀1 : 100的摩爾 比溶于THF和乙醇的混合溶劑中(THF和乙醇的體積比為1:1)，加熱到7(TC左右回流約 8h。冷卻后，旋蒸，加入適量的蒸餾水，過濾，收集產(chǎn)物。所得產(chǎn)物溶于蒸餾水中，用濃鹽酸 調(diào)pH二2，過濾。所得粗產(chǎn)物經(jīng)柱色譜分離[V(甲醇)V(二氯甲烷)=1 : 8]，收集產(chǎn) 物。得5-(4-苯氧乙酸基)-10， 15,20-三苯基鋅卟啉，產(chǎn)率27%。 其合成路線如下
OH
7<formula>formula see original document page 8</formula>
權(quán)利要求
5-(4-苯氧乙酸基)-10，15，20-三苯基鋅卟啉，其結(jié)構(gòu)式如下F2009101175464C0000011.tif
2. 如權(quán)利要求1所述5- (4-苯氧乙酸基)-10， 15， 20-三苯基鋅卟啉的制備方法，包括 以下工藝步驟(1) 5- (4-苯氧乙酸乙酯基)-10， 15， 20-三苯基鋅卟啉的合成以DMF為溶劑，將5- (4-羥基苯基)-10， 15， 20-三苯基鋅卟啉、氯乙酸乙酯和無水碳酸鉀按i : 30 : 30 i : 20 : 20的摩爾比混合，于75 85t:下反應(yīng)4 5天，冷卻到室溫，過濾，柱色譜分離，得5- (4-苯氧乙酸乙酯基)-10， 15， 20-三苯基鋅卟啉；(2) 5-(4-苯氧乙酸鉀基)-10， 15,20-三苯基鋅嚇啉的合成將5-(4-苯氧乙酸乙酯基)-io，i5，20-三苯基鋅嚇啉與氫氧化鉀以i : ioo i : 120的摩爾比加入到thf和乙醇的混合溶劑中，于70 8(TC下反應(yīng)8 9小時(shí)，冷卻至室溫，除去溶劑，過濾，所得產(chǎn)物溶 于蒸餾水中，調(diào)pH = 1 2，過濾，柱色譜分離，得5-(4-苯氧乙酸鉀基)-10， 15， 20-三苯基 鋅口卜啉。
3. 如權(quán)利要求2所述5-(4-苯氧乙酸基)-10， 15,20-三苯基鋅卟啉的制備方法，其特 征在于步驟(1)所述柱色譜分離條件以乙酸乙酯和二氯甲烷的混合溶劑作為吸附劑和 洗脫劑，而且乙酸乙酯和二氯甲烷的體積比為1 : 7。
4. 如權(quán)利要求2所述5-(4-苯氧乙酸基)-10， 15，20-三苯基鋅卟啉的制備方法，其特 征在于步驟(2)所述thf和乙醇的混合溶劑中，thf和乙醇的體積比為1 : 1 1 : 10。
5. 如權(quán)利要求2所述5-(4-苯氧乙酸基)-10， 15，20-三苯基鋅卟啉的制備方法，其特 征在于所述步驟(2)的柱色譜分離條件以甲醇和二氯甲烷的混合溶劑作為吸附劑和洗 脫劑，而且甲醇和二氯甲烷的體積比為1 : 8。
6. 如權(quán)利要求2所述5-(4-苯氧乙酸基)-10， 15,20-三苯基鋅卟啉的制備方法，其特 征在于所述5-(4-羥基苯基)-10， 15， 20-三苯基鋅嚇啉有以下工藝步驟制備而成(1) 5- (4-羥基苯基)-10， 15， 20-三苯基卟啉的合成將苯甲醛、對(duì)羥基苯甲醛、妣咯按 3:1:4的摩爾比溶解于丙酸中，于130 15(TC回流1 2h，冷卻到室溫，濃縮，加入甲 醇，攪拌均勻，于-5 ot:靜置，析出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，柱色譜分離得5-(4-羥基苯基)-10， 15,20-三苯基嚇啉;(2) 5_(4-羥基苯基)-10， 15， 20-三苯基鋅嚇啉的合成將5_(4-羥基苯基)-10， 15， 20-三苯基嚇啉和乙酸鋅按1 : 8 1 : 10的摩爾比溶解于氯仿和甲醇的混合溶劑中，于 50 6(TC下回流3 4h，冷卻到室溫，除去溶劑，萃取，干燥得5-(4-羥基苯基)-10， 15， 20-三苯基鋅嚇啉。
7. 如權(quán)利要求6所述5-(4-苯氧乙酸基)-10， 15， 20-三苯基鋅卟啉的制備方法，其特 征在于步驟(1)中的柱色譜分離是以硅膠作為吸附劑，以二氯甲烷作為洗脫劑，對(duì)所得的 粗產(chǎn)品進(jìn)行柱色譜分離。
8. 如權(quán)利要求6所述5-(4-苯氧乙酸基)-10， 15， 20-三苯基鋅卟啉的制備方法，其特 征在于步驟(2)所述氯仿和甲醇的混合溶劑中氯仿和甲醇的體積比為1 : 1 1 : 10。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新的水溶性卟啉——5-(4-苯氧乙酸基)-10，15，20-三苯基鋅卟啉，該水溶性卟啉是以5-(4-羥基苯基)-10，15，20-三苯基鋅卟啉為原料，經(jīng)過與醋酸鋅配位、氯乙酸乙酯取代反應(yīng)和酸中和反應(yīng)而得。本發(fā)明由于將5-(4-苯氧乙酸基)-10，15，20-三苯基鋅卟啉中的羥基轉(zhuǎn)化成了可溶性的羧基，使其在一定程度上能溶于水，尤其是在堿性的條件下具有很好的溶解性，并且羧基比起羥基更能勝任電子傳輸?shù)娜蝿?wù)，為進(jìn)一步研究光電功能材料提供了很好的平臺(tái)。
文檔編號(hào)C07D487/22GK101735228SQ20091011754
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月28日
發(fā)明者劉家成, 尚可霞, 郭端燕, 馬成海 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)