專利名稱：：磷酸二異辛酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
是磷酸二異辛酯(p204)的合成c
背景技術(shù)：
磷酸二異辛酯結(jié)構(gòu)是為O<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>原合成方法一種是2-己基己醇(簡稱異辛醇，i_C8H1702)與三氯氧磷酯化后，在堿NaOH存在下反應(yīng)的合成工藝，該工藝也是國內(nèi)工業(yè)化都采用的方法。反應(yīng)方程式如下酯化反應(yīng)2i_C8H170H+P0Cl3—(C8H170)2P0C1+2HC1堿解反應(yīng)(C8H170)2POCl+NaOH—(C8H170)2P00Na+NaCl酸化反應(yīng)2(C8H170)2P00Na+H2S04—2(C8H170)2P0(OH)+Na2S04該合成工藝雖然流程比較簡單，但因反應(yīng)過程中存在多個反應(yīng)平衡，反應(yīng)產(chǎn)物有磷酸單異辛酯，磷酸二異辛酯，磷酸三異辛酯等多種物質(zhì)，要讓該反應(yīng)體系中磷酸二異辛酯盡可能為主要產(chǎn)物，在反應(yīng)過程中很難控制，最終產(chǎn)品的純度不高，收率也不高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種磷酸二異辛酯的合成方法，以解決現(xiàn)有生產(chǎn)方法最終產(chǎn)品的純度不高，收率不高的問題。本發(fā)明包括下列步驟A、酯化反應(yīng)將三氯氧磷加入有磁力攪拌的三口瓶中，開動攪拌，在O15t:開始滴加異辛醇，有大量熱放出，并有HC1氣體產(chǎn)生，滴加過程需2.05.0小時，三氯氧磷異辛醇(摩爾比)為i.o:3.oi.o:3.5。滴加完后在常溫下反應(yīng)O.51.5h，開始抽真空，由小到大，在0.51.5h內(nèi)，增加真空度至0.0850MPa0.0855MP;慢慢開始升溫至5065°C，該過程需0.51.5h，再保溫反應(yīng)2.03.Oh，經(jīng)氣相色譜檢測三氯氧磷含量小于1%(質(zhì)量分數(shù))，停止反應(yīng)，生成的氯化氫用水吸收回收成稀鹽酸溶液；B、水解反應(yīng)過程向反應(yīng)體系加入三氯氧磷質(zhì)量的0.20.5%的相轉(zhuǎn)移催化劑和三氯氧磷質(zhì)量1.52.5倍量氫氧化鈉溶液(氫氧化鈉溶液質(zhì)量百分比為4060%)，升溫于9013(TC，反應(yīng)12h，經(jīng)氣相色譜分析達到標準后(三酯含量小于1%質(zhì)量分數(shù))，靜置分層，分去水層，有機相用水洗滌一次；相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽、季磷鹽或多醚中的一種。季銨鹽為節(jié)基三乙基氯化銨、節(jié)基三甲基氯化銨、節(jié)基三乙基溴化銨、節(jié)基三丁基3氯化銨或四丁基溴化銨中的一種。季磷鹽為四苯基甲基溴化磷、四苯基溴化磷、芐基三苯基氯化磷、節(jié)基三苯基溴化磷中的一種。多醚為聚乙二醇系列(其分子量M二5002000)或冠醚系列，選自18-冠醚-6、15-冠醚-5、二苯并-18-冠醚-6或12-冠醚-4中的一種。C、酸化過程將B步驟得到的有機相加入三氯氧磷質(zhì)量45倍量的10%硫酸，在4060°C反應(yīng)12.Oh后，靜置分去水，再用水洗滌一次，有機相減壓蒸餾除去過量的異辛醇，冷卻出料，即得磷酸二異辛酯產(chǎn)品。本發(fā)明利用烷基磷酸酯催化水解的機理，加大異辛醇和三氯氧磷反應(yīng)投料比，讓反應(yīng)盡可能的生成磷酸二異辛酯和磷酸三異辛酯，盡少生成磷酸單異辛酯(該產(chǎn)物水溶性很強，在水中容易流失，并且在反應(yīng)中不宜回收分離)；由于異辛基位阻較高，所以磷酸三異辛酯穩(wěn)定性較差，在水解過程加入催化劑，利用磷酸三異辛酯的不穩(wěn)定性將其再水解成反應(yīng)控制所要的磷酸二異辛酯，水解得到副產(chǎn)物異辛醇也正是該反應(yīng)所需原料，可以回收再利用，從而提高原有工藝的產(chǎn)品收率和純度，并使生產(chǎn)成本進一步降低。其反應(yīng)原理如下酯化反應(yīng)3i_C8H170H+P0Cl3—(C8H170)3P0+3HC1催化堿解反應(yīng)(C8H170)3P0+3Na0Hcat(C8H170)2P0(0Na)+3i-C8H170H+NaCl酸化反應(yīng)2(C8H170)2P0(ONa)+H2S04—2(C8H170)2P0(OH)+Na2S04本發(fā)明解決了原有工藝反應(yīng)過程中存在多個反應(yīng)平衡，反應(yīng)產(chǎn)物有磷酸單異辛酯，磷酸二異辛酯，磷酸三異辛酯等多種物質(zhì)，要讓該反應(yīng)體系中磷酸二異辛酯盡可能為主要產(chǎn)物，在反應(yīng)過程中很難控制的問題；由于新工藝中生成的磷酸單異辛酯很少，在水洗純化等過程中流失較少，因此提高了產(chǎn)品的收率；在水解過程中對磷酸三異辛酯利用催化水解的方法，大大降低了產(chǎn)品中它的含量而生成了我們所要的產(chǎn)物磷酸二異辛酯，又很好的解決了產(chǎn)品的純度問題。實驗結(jié)果l投料比的確定在三氯氧磷和異辛醇的酯化反應(yīng)中，存在多個酯化平衡反應(yīng)，只有加大異辛醇和三氯氧磷反應(yīng)投料比，使第一步酯化反應(yīng)盡可能地生成大量的磷酸三異辛酯和少量磷酸二異辛酯，磷酸單異辛酯的含量盡可能低(該產(chǎn)物不易分離，影響產(chǎn)品收率和純度)，而磷酸三異辛酯熱穩(wěn)定性差，在高溫、堿性條件、催化劑的作用下會分解成磷酸二異辛酯(P204)和異辛醇，所以投料比很關(guān)鍵，異辛醇要過量，但過量太多會造成異辛醇回收的許多不便。確定酯化反應(yīng)溫度為55°C，改變?nèi)妊趿着c異辛醇的投料比，進行酯化，經(jīng)氣相檢測控制三氯氧磷含量小于1%，然后催化堿解、酸化、減壓蒸餾，再用氣相分析產(chǎn)物質(zhì)量，計算產(chǎn)物收率(以消耗的三氯氧磷計)，考察了其對產(chǎn)物質(zhì)量的影響，結(jié)果見表1。表1三氯氧磷和異辛醇的投料比對產(chǎn)物質(zhì)量的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>由表1可知，隨著異辛醇用量的增大，磷酸二異辛酯的含量和收率都有所增大，但增大到3.0以上時，含量和收率變化不大，考慮生產(chǎn)成本和經(jīng)濟效益，三氯氧磷異辛醇(摩爾比)為i.o:3.oi.o:3.5最為合理。2酯化反應(yīng)條件的確定滴加方式通過實驗發(fā)現(xiàn)滴加三氯氧磷或異辛醇沒有多大區(qū)別，但考慮到三氯氧磷(P0C13)揮發(fā)性較大和毒性較強，故滴加異辛醇比較合理。滴加時反應(yīng)溫度滴加過程有大量的熱放出，如果溫度高于15°C，由于大量的HC1氣體生成，在真空條件下，會帶走一定量的三氯氧磷和異辛醇。故確定滴加溫度小于15°C。真空度和溫度的條件溫度過高，會使體系的揮發(fā)度增加，并且使產(chǎn)物的色澤加重。而高真空度有利于反應(yīng)的進行，所以先在常溫提高真空度，再慢慢升溫至55t:，在整個反應(yīng)過程中，保持有少量氣泡產(chǎn)生為宜。3催化堿解反應(yīng)中催化劑用量和反應(yīng)時間的確定該反應(yīng)是本研究的重點和關(guān)鍵，對于高位阻烷基磷酸酯直接用NaOH水解的反應(yīng)，由于它的水溶性較差，且位阻較大，因此它的水解反應(yīng)不太理想。本研究所用的異辛醇，正好屬于此類。加入催化劑后，發(fā)現(xiàn)其對該反應(yīng)有很大的幫助，不但加快了反應(yīng)的速度，而且對該水解反應(yīng)的平衡也向有利的方面轉(zhuǎn)移。但其加入量和水解反應(yīng)時間很重要。催化劑量太多，水解反應(yīng)太快不好控制；時間太短，水解不完全；時間過長磷酸二異辛酯也會水解成磷酸單異辛酯。通過實驗對催化劑用量及反應(yīng)時間進行了確定，結(jié)果見表2。表2催化劑用量及反應(yīng)時間對產(chǎn)物含量的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表2可知，在催化水解反應(yīng)中催化劑用量為0.10.5%(以三氯氧磷質(zhì)量計)為最佳用量，反應(yīng)時間為1.02.0h。4酸化反應(yīng)中硫酸用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間的確定溫度過低酸化不完全，產(chǎn)品黏度較大，減壓蒸餾過程容易產(chǎn)生副反應(yīng)，影響產(chǎn)品純度；溫度過高，也會引起磷酸二異辛酯的分解。通過實驗對硫酸用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間進行了確定，結(jié)果見表3。表3硫酸用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對產(chǎn)物質(zhì)量的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表3可知，H2S04為40克左右稀釋成10%，即三氯氧磷質(zhì)量45倍量的10%硫酸，在406(TC反應(yīng)12.0h后，酸化反應(yīng)才能進行完全，得到合格的產(chǎn)品。磷酸二異辛酯的分析1定性分析參見圖2為本發(fā)明所做樣品(純度為96.5%)的紅外譜圖。與圖1以市售純度97%磷酸二異辛酯(化學純)為標準，本實驗所得產(chǎn)品紅外譜圖和標準樣品譜圖對比，發(fā)現(xiàn)紅外特征完全相同。2定量分析產(chǎn)品的定量分析是根據(jù)酸性磷酸酯季銨鹽熱裂解法。酸性磷酸酯易與四甲基氫氧化銨反應(yīng)生成季銨鹽，該季銨鹽在一定溫度下熱解生成相應(yīng)的甲酯，再用氣相色譜GC進行定量分析。取O.lg酸性磷酸酯置于5mL刻度離心管內(nèi)，加入0.5mL無水甲醇，振蕩滴加35%四甲基氫氧化銨甲醇溶液至堿性，制得的季銨鹽直接進樣，進行氣相色譜分析。圖1為市售純度為97%的標準紅外分析譜圖；圖2是本發(fā)明所做樣品的紅外譜圖。具體實施方式實施例1將三氯氧磷82克(0.534mol)加入有磁力攪拌的三口瓶中，開動攪拌，在10°C，開始滴加異辛醇222克(1.70mol)，三氯氧磷異辛醇(摩爾比)為1:3.2，整個滴加需要2小時；滴加完后在常溫下反應(yīng)1.5h，開始抽真空，由小到大，在O.5h內(nèi)，增加真空度至0.0850MPa;慢慢開始升溫至50°C，該過程需0.5h;再保溫反應(yīng)3.0h，經(jīng)氣相色譜檢測三氯氧磷含量小于1%(質(zhì)量分數(shù))，停止反應(yīng)，生成的氯化氫用水吸收回收成稀鹽酸溶液。向反應(yīng)體系加入0.16克相轉(zhuǎn)移催化劑芐基三乙基氯化銨，質(zhì)量百分比為40%的氫氧化鈉溶液205克，升溫于90°C，反應(yīng)2小時，經(jīng)氣相色譜分析達到標準后(三酯含量小于1%質(zhì)量分數(shù))，靜置分層，分去水層，有機相用水洗滌一次。再加入410克10%硫酸，在4(TC反應(yīng)2小時，靜置分去水，再用水洗滌一次；該過程為酸化過程。有機相減壓蒸餾除去過量的異辛醇，冷卻出料，即得產(chǎn)品(p204)。實施例2與實施例1的區(qū)別在于相轉(zhuǎn)移催化劑選用芐基三甲基氯化銨。實施例3與實施例1的區(qū)別在于相轉(zhuǎn)移催化劑選用芐基三乙基溴化銨。實施例4與實施例1的區(qū)別在于相轉(zhuǎn)移催化劑選用芐基三丁基氯化銨。實施例5與實施例1的區(qū)別在于相轉(zhuǎn)移催化劑選用四丁基溴化銨。實施例1-5的收率和純度詳見下表4。表4季銨鹽催化劑種類、用量對產(chǎn)品收率、純度的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例6將三氯氧磷82克(0.534mol)加入有磁力攪拌的三口瓶中，開動攪拌，在0°C，開始滴加異辛醇209克(1.60mol)，三氯氧磷異辛醇(摩爾比)為1:3.0，整個滴加需要2h;滴加完后在常溫下反應(yīng)0.5h開始抽真空，由小到大，在1.5h內(nèi)，增加真空度至0.0855MPa;慢慢開始升溫至5(TC，該過程需1.5h，再保溫反應(yīng)3.Oh，經(jīng)氣相色譜檢測三氯氧磷含量小于1%(質(zhì)量分數(shù))，停止反應(yīng)，生成的氯化氫用水吸收回收成稀鹽酸溶液。向反應(yīng)體系加入0.16克相轉(zhuǎn)移催化劑四苯基甲基溴化磷，質(zhì)量百分比為60%氫氧化鈉溶液123克，升溫于130°C，反應(yīng)1小時，經(jīng)氣相色譜分析達到標準后(三酯含量小于1%質(zhì)量分數(shù))，靜置分層，分去水層，有機相用水洗滌一次。再加入328克10%硫酸，在5(TC反應(yīng)1.5小時，靜置分去水，再用水洗滌一次；該過程為酸化過程。有機相減壓蒸餾除去過量的異辛醇，冷卻出料，即得產(chǎn)品(p204)。實施例7與實施例6的區(qū)別在于相轉(zhuǎn)移催化劑選用四苯基溴化磷。實施例8與實施例6的區(qū)別在于相轉(zhuǎn)移催化劑選用芐基三苯基氯化磷。實施例9與實施例6的區(qū)別在于相轉(zhuǎn)移催化劑選用芐基三苯基溴化磷。實施例6-9的收率和純度詳見下表5。表5季磷鹽系列催化劑種類、用量對產(chǎn)品收率、純度的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例10將三氯氧磷82克(0.534mol)加入有磁力攪拌的三口瓶中，開動攪拌，在15。C，開始滴加異辛醇243克(1.869mol)，三氯氧磷異辛醇(摩爾比)為1:3.5，整個滴加需要5小時；滴加完后在常溫下反應(yīng)1.5h開始抽真空，由小到大，在O.5h內(nèi)，增加真空度至0.0850MPa;慢慢開升溫至50°C，該過程需0.5h;再保溫反應(yīng)3.0h，經(jīng)氣相色譜檢測三氯氧磷含量小于1%(質(zhì)量分數(shù))，停止反應(yīng)，生成的氯化氫用水吸收回收成稀鹽酸溶液。向反應(yīng)體系加入0.32克相轉(zhuǎn)移催化劑18-冠醚_6，質(zhì)量百分比為40%氫氧化鈉溶液205克，升溫于90°C，反應(yīng)2小時，經(jīng)氣相色譜分析達到標準后(三酯含量小于1%質(zhì)量分數(shù))，靜置分層，分去水層，有機相用水洗滌一次。再加入370克10%硫酸，在6(TC反應(yīng)1小時，靜置分去水，再用水洗滌一次；該過程為酸化過程。有機相減壓蒸餾除去過量的異辛醇，冷卻出料，即得產(chǎn)品(p204)。實施例11與實施例10的區(qū)別在于相轉(zhuǎn)移催化劑選用15-冠醚-5。實施例11與實施例10的區(qū)別在于相轉(zhuǎn)移催化劑選用二苯并-18-冠醚-6。實施例11與實施例10的區(qū)別在于相轉(zhuǎn)移催化劑選用12-冠醚-4。實施例10-13的收率和純度詳見下表6。表6冠醚系列催化劑種類、用量對產(chǎn)品收率、純度的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例14在三氯氧磷82克(0.534mol)中，5°C開始滴加異辛醇加入有磁力攪拌的三口瓶中，開動攪拌，在5t:開始滴加異辛醇240克(1.77mol)，有大量熱放出，并有HCl氣體產(chǎn)生，滴加過程需2小時，三氯氧磷異辛醇(摩爾比)為1.0:3.4。滴加完后在常溫下反應(yīng)1.5h，開始抽真空，由小到大，在0.5h內(nèi)，增加真空度至0.0850MPa;慢慢開始升溫至65°C，該過程需1.5h，再保溫反應(yīng)2.Oh，經(jīng)氣相色譜檢測三氯氧磷含量小于1%(質(zhì)量分數(shù))，停止反應(yīng)，生成的氯化氫用水吸收回收成稀鹽酸溶液。向反應(yīng)體系加入O.42克相轉(zhuǎn)移催化劑聚乙二醇M=600，質(zhì)量百分比為50%氫氧化鈉溶液165克，升溫于ll(TC，反應(yīng)1.5小時，經(jīng)氣相色譜分析達到標準后(三酯含量小于1%質(zhì)量分數(shù))，靜置分層，分去水層，有機相用水洗滌一次。再加入370克10%硫酸，在55t:反應(yīng)1.5小時，靜置分去水，再用水洗滌一次；該過程為酸化過程。有機相減壓蒸餾除去過量的異辛醇，冷卻出料，即得產(chǎn)品(p204)。實施例15與實施例14的區(qū)別在于相轉(zhuǎn)移催化劑選用聚乙二醇M=800。實施例16與實施例14的區(qū)別在于相轉(zhuǎn)移催化劑選用聚乙二醇M=1000。實施例17與實施例14的區(qū)別在于相轉(zhuǎn)移催化劑選用聚乙二醇M=1500。實施例15-17的收率和純度詳見下表7。表7聚乙二醇系列催化劑種類、用量對產(chǎn)品收率、純度的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求一種磷酸二異辛酯的合成方法，其特征在于它包括下列步驟A、酯化反應(yīng)將三氯氧磷加入有磁力攪拌的三口瓶中，開動攪拌，在0～15℃開始滴加異辛醇，有大量熱放出，并有HCl氣體產(chǎn)生，滴加過程需2.0～5.0小時，三氯氧磷與異辛醇的摩爾比為1.0∶3.0～1.0∶3.5；滴加完后在常溫下反應(yīng)0.5～1.5h，開始抽真空，由小到大，在0.5～1.5h內(nèi)，增加真空度至0.0850MPa～0.0855MP；慢慢開始升溫至50～65℃，該過程需0.5～1.5h，再保溫反應(yīng)2.0～3.0h，經(jīng)氣相色譜檢測三氯氧磷的質(zhì)量分數(shù)含量小于1％，停止反應(yīng)，生成的氯化氫用水吸收回收成稀鹽酸溶液；B、水解反應(yīng)過程向反應(yīng)體系加入三氯氧磷質(zhì)量的0.2～0.5％的相轉(zhuǎn)移催化劑和三氯氧磷質(zhì)量1.5～2.5倍量氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉溶液質(zhì)量百分比為40～60％，升溫于90～130℃，反應(yīng)1～2h，經(jīng)氣相色譜分析達到標準后，即三酯質(zhì)量分數(shù)含量小于1％，靜置分層，分去水層，有機相用水洗滌一次；C、酸化過程將B步驟得到的有機相加入三氯氧磷質(zhì)量4～5倍量的10％硫酸，在40～60℃反應(yīng)1～2.0h后，靜置分去水，再用水洗滌一次，有機相減壓蒸餾除去過量的異辛醇，冷卻出料，即得磷酸二異辛酯產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸二異辛酯的合成方法，其特征在于所述步驟B中的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽、季磷鹽或多醚中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磷酸二異辛酯的合成方法，其特征在于所述季銨鹽為芐基三乙基氯化銨、節(jié)基三甲基氯化銨、節(jié)基三乙基溴化銨、節(jié)基三丁基氯化銨或四丁基溴化銨中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磷酸二異辛酯的合成方法，其特征在于所述季磷鹽為四苯基甲基溴化磷、四苯基溴化磷、芐基三苯基氯化磷、芐基三苯基溴化磷中的一種。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磷酸二異辛酯的合成方法，其特征在于所述多醚為分子量是5002000的聚乙二醇系列或冠醚系列，選自18-冠醚-6、15-冠醚_5、二苯并-18-冠醚-6或12-冠醚-4中的一種。全文摘要本發(fā)明公開了一種磷酸二異辛酯的合成方法，以解決現(xiàn)有生產(chǎn)方法最終產(chǎn)品的純度不高，收率不高的問題。包括下列步驟A、酯化反應(yīng)，將三氯氧磷加入有磁力攪拌的三口瓶中，開動攪拌，在0～15℃開始滴加異辛醇，有大量熱放出，并有HCl氣體產(chǎn)生，滴加過程需2.0～5.0小時，三氯氧磷∶異辛醇(摩爾比)為1.0∶3.0～1.0∶3.5。B、水解反應(yīng)過程，向反應(yīng)體系加入三氯氧磷質(zhì)量的0.2～0.5％的相轉(zhuǎn)移催化劑和三氯氧磷質(zhì)量1.5～2.5倍量氫氧化鈉溶液，靜置分層，分去水層，有機相用水洗滌一次；C、酸化過程，將B步驟得到的有機相加入三氯氧磷質(zhì)量4～5倍量的10％硫酸。本發(fā)明在收率和純度都較原有工藝有所提高，其收率≥95，純度≥96。文檔編號C07F9/00GK101696224SQ20091011755公開日2010年4月21日申請日期2009年11月2日優(yōu)先權(quán)日2009年11月2日發(fā)明者巨雪霞,張鵬云,李春新,李鴻洲,王琴,王鵬,霍利春申請人:甘肅省化工研究院;