專利名稱：：除去碘化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明大體上涉及樹(shù)脂及其在水性和非水性溶劑應(yīng)用中的用途，并且具體涉及負(fù)載金屬的離子交換樹(shù)脂在由醋酸處理或有機(jī)溶劑處理中除去含碘化物的化合物中的用途。
背景技術(shù)：
：醋酸和醋酸酐用于多種應(yīng)用，包括醋酸乙烯酯的制備、酯的制備、醋的形成以及作為溶劑。通常通過(guò)甲醇的羰基化和/或醋酸甲酯在含有銠和碘化物的催化劑存在下制備醋酸。然而，即便是在蒸餾之后，醋酸或醋酸酐仍含有少量的碘化物雜質(zhì)。這是存在問(wèn)題的，特別是因?yàn)榧幢闶巧倭康牡饣镆矔?huì)降低催化劑在下游工序中的使用期限。例如，大部分制備的醋酸用于通過(guò)使用敏感的、昂貴的、含有諸如金和鈀的金屬的催化劑的方法制備醋酸乙烯酯和醋酸纖維素。由于鹵化物，特別是碘化物，鈍化或“毒化”金催化劑和鈀催化劑，優(yōu)選基本上不含鹵化物的起始材料。即便是在大量純化以后，羰基化反應(yīng)產(chǎn)物通常仍含有來(lái)自在羰基化反應(yīng)之前作為促進(jìn)劑加入反應(yīng)介質(zhì)中的初始鹵化物的污染物以及來(lái)自在羰基化反應(yīng)期間產(chǎn)生的新的鹵化物的污染物。雖然這些雜質(zhì)的精確組成未知，但雜質(zhì)包含碘化氫、諸如甲基碘和己基碘的烷基碘以及碘化物鹽的混合物。在該混合物中還可以存在包括芳香碘化物的其它碘化物。醋酸中鹵化物污染物的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)是十億分之(PPb)10或更低。然而，對(duì)于用于制備醋酸乙烯酯的催化劑的碘化物污染的情況，對(duì)貴金屬催化劑的毒化作用通常是累積的并且是不可逆的。因此，期望合理地除去盡可能多的碘污染。此外，由于所有鹵化物污染物(例如HI、CH3I、C6H13I和芳香碘化物)都會(huì)毒化下游的催化劑，因此應(yīng)當(dāng)除去所有碘化物污染物，不僅是短鏈的脂肪族碘化物。存在多種樹(shù)脂用于醋酸碘化物的純化。大部分的這些樹(shù)脂包含與碘反應(yīng)的金屬，例如銀、汞、銅、鉛、鉈、鈀或這些金屬的組合，已知其與含碘的化合物反應(yīng)形成不可溶的配合物。例如，美國(guó)專利第4，615，806號(hào)用大網(wǎng)格強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂完成對(duì)這些雜質(zhì)的去除，所述樹(shù)脂在有機(jī)介質(zhì)中穩(wěn)定并可能通過(guò)陽(yáng)離子交換而將其至少百分之一的活性部位轉(zhuǎn)化為銀或汞的形式。在美國(guó)專利第5，139，981號(hào)、第5，220，058號(hào)、第5，227，524號(hào)、第5，300，685號(hào)、第5，416，237號(hào)、第RE35615號(hào)、第6，017，969號(hào)、第6，197，997號(hào)、第6，657，078號(hào)中描述了包括大網(wǎng)格銀離子交換樹(shù)脂的其它樹(shù)脂。WO2008/03446和JP09291058描述了具有特定粒徑和孔徑的銀離子交換樹(shù)脂。這些樹(shù)脂和方法均涉及碘化物的去除。然而，亟需用于從溶劑或溶液中除去碘化物污染物的、具有更高效率和/或更長(zhǎng)壽命的樹(shù)脂。發(fā)明概述目前，已形成負(fù)載銀的高性能樹(shù)脂用于在諸如醋酸和有機(jī)溶劑的處理中除去碘化物。因此，本發(fā)明的一方面是降低液體中碘化物濃度的方法，其包括使所述液體與樹(shù)脂接觸，其中所述樹(shù)脂包含強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂，所述強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂具有至少與銀交換的酸性官能團(tuán)，干重容量為至少5.Oeq/kg，平均孔徑(D5tl)為約400人-800人，孔體積為約0.4ml/g-0.6ml/g，以及表面積為約20m2/g-40m7g。在本發(fā)明的一實(shí)施方案中，強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂的體積容量為至少1.40eq/l。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂的干重容量為至少5.leq/kg，至少5.2eq/kg，至少5.3eq/kg或至少5.4eq/kg。在本發(fā)明的一實(shí)施方案中，強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂的平均孔徑(D5tl)為至少500人，或者，在另一實(shí)施方案中，約5OOA-700人。在本發(fā)明的一實(shí)施方案中，基于干重樹(shù)脂基，銀負(fù)載為至37%。在另一實(shí)施方案中，銀負(fù)載為6%至36%，并且在另一實(shí)施方案中，銀負(fù)載為20%至32%。在本發(fā)明的一實(shí)施方案中，強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂聚合物包含約70%至92%聚苯乙烯和約8%至30%二乙烯基苯。在另一實(shí)施方案中，強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂聚合物包含約75%至85%聚苯乙烯和約15%至25%二乙烯基苯。本發(fā)明的方法能夠用于降低一種或多種C1-C12烷基碘的濃度，或者在另一實(shí)施方案中，更具體地，降低一種或多種C1-C8烷基碘的濃度。在一實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法優(yōu)先除去C6-C12烷基碘。本文所述的方法能夠?qū)⒌饣餄舛冉档椭恋陀诩slppb，低于約300ppt，低于約IOOppt或低于約30ppt。在本發(fā)明的一實(shí)施方案中，術(shù)語(yǔ)接觸包括使液體流過(guò)含有所述大孔樹(shù)脂的填充床。在一實(shí)施方案中，流速為每小時(shí)5至15柱床體積。在本發(fā)明的一實(shí)施方案中，所述強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂的溫度為約20°C至約40°C。在一實(shí)施方案中，溫度為室溫。在一實(shí)施方案中，被純化的液體是醋酸或醋酸酐原料。在另一實(shí)施方案中，被純化的液體是醋酸溶液，并且在另一實(shí)施方案中，所述液體是醋酸酐溶液，且在另一實(shí)施方案中，所述液體是過(guò)乙酸溶液。在一實(shí)施方案中，所述強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂維持較長(zhǎng)的時(shí)間。在一實(shí)施方案中，所述強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂的壽命為至少一年。本發(fā)明的另一方面是降低液體中碘化物濃度的方法，其包括使所述液體與樹(shù)脂接觸，其中所述樹(shù)脂包含強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂，所述強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂具有至少30%與銀交換的酸性官能團(tuán)，干重容量為至少5.2eq/kg，且平均孔徑(D5tl)為約5OO人-SOO人，其中所述強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂的溫度為約20°C至約40°C。本發(fā)明的另一方面是降低液體中碘化物濃度的方法，其包括使所述液體與樹(shù)脂接觸，其中所述樹(shù)脂包含強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂，所述強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂具有至少12%-25%與銀交換的酸性官能團(tuán)，干重容量為至少5.2eq/kg，且平均孔徑(D5tl)為約5OOA-SOO人，其中所述強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂的溫度為約20°C至約40°C。在一實(shí)施方案中，該方法特別用于碘化物濃度高于約IOppm的情況。本發(fā)明的另一方面是降低液體中碘化物濃度的方法，其包括使所述液體與樹(shù)脂接觸，其中所述樹(shù)脂包含強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂，所述強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂具有至少8%-12%與銀交換的酸性官能團(tuán)，干重容量為至少5.2eq/kg，且平均孔徑(D5tl)為約5OO人-SOO人，其中所述強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂的溫度為約20°C至約40°C。雖然該強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂的壽命周期較短，其仍為本發(fā)明的一個(gè)方面，并且可以特別用于使用低PPb碘化物(例如低于IOppm)的實(shí)施方案，這是由于較短的預(yù)期壽命周期能夠配合工廠的周轉(zhuǎn)時(shí)間表。本發(fā)明的另一方面是從醋酸、醋酸酐或其混合物的含碘溶液中降低碘化物濃度的方法，其包括使所述液體與含有離子交換樹(shù)脂的填充床接觸，其中所述樹(shù)脂包含強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂，所述強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂具有至少與銀交換的酸性官能團(tuán)，干重容量為至少5.Oeq/kg,平均孔徑(D5tl)為約4OO人-800人，孔體積為約0.4ml/g-0.6ml/g,且表面積為約20m2/g"40m2/g；并且保持足夠的接觸時(shí)間以將碘化物濃度降低至低于lppb。在一實(shí)施方案中，所述接觸包括使所述溶液流過(guò)含有所述大孔樹(shù)脂的填充床。發(fā)明詳述大孔樹(shù)脂通過(guò)提供用于離子交換的高度多孔的共聚物微珠基質(zhì)開(kāi)發(fā)了大孔樹(shù)脂來(lái)改善動(dòng)力學(xué)，其中較大的孔徑改善了化學(xué)物質(zhì)向所述微珠內(nèi)部的擴(kuò)散(例如離子交換樹(shù)脂或IEX樹(shù)脂)，例如由Abrams和J.R.Millar(React.Funct.Polym.35(1997)，pp.7-22)描述的大孔樹(shù)脂和美國(guó)專利第4，224，415號(hào)中描述的大孔樹(shù)脂。大孔樹(shù)脂除了包含正常的凝膠孔隙率還包含大量非凝膠孔隙率。這種非凝膠孔隙率由存在于凝膠網(wǎng)格之間的通道產(chǎn)生。如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，這些微觀通道是分開(kāi)的并且不同于存在于所有交聯(lián)IEX樹(shù)脂中的微孔。雖然所述通道自身相對(duì)較小，但其與先前已知的凝膠型樹(shù)脂的微孔比較時(shí)是大的。通常，IEX樹(shù)脂的微珠直徑為約150μm至1，200μm。在本領(lǐng)域中已知多種大孔樹(shù)脂和多種產(chǎn)生大孔性的方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員或多或少可互換地使用術(shù)語(yǔ)“大孔的”、“大網(wǎng)格”、“海綿狀的”和“有通道的”，以此來(lái)表征模糊的至完全不透明的微珠和樹(shù)脂。類似地，“成孔”、“相分離”、“沉淀劑”和“致孔劑”——甚至不太準(zhǔn)確的“稀釋劑”——全部用來(lái)指用于產(chǎn)生大孔結(jié)構(gòu)的試劑。還形成了具有特別大的孔徑(例如1μm至10μm)的大孔樹(shù)脂并在美國(guó)專利第6，323，249號(hào)中描述，并且在分離大物質(zhì)的應(yīng)用中格外有用。大孔樹(shù)脂的容量定義為每一質(zhì)量和/或體積樹(shù)脂單元能夠被交換多少H+離子。該容量以干重容量或體積容量給出。所述干重容量以每千克干樹(shù)脂的當(dāng)量(eq/kg)或與之相等的每克干樹(shù)脂的毫當(dāng)量(meq/g)表示，而所述體積容量則以每升完全溶脹的樹(shù)脂的當(dāng)量(eq/Ι)表示。單磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物樹(shù)脂的理論最大干重容量(對(duì)磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物樹(shù)脂，每個(gè)苯環(huán)一個(gè)砜基)為4.8eq/kg至5.4eq/kg。許多樹(shù)脂的實(shí)際干重容量大大低于該最大值。本發(fā)明的樹(shù)脂具有與標(biāo)準(zhǔn)大孔樹(shù)脂相當(dāng)?shù)母吒芍厝萘?。在一?shí)施方案中，干重容量為至少5.Oeq/kg。在另一實(shí)施方案中，干重容量為至少5.leq/kg。在另一實(shí)施方案中，干重容量為至少5.2eq/kg。在另一實(shí)施方案中，干重容量為至少5.3eq/kg。在另一實(shí)施方案中，干重容量為至少5.4eq/kg。在一實(shí)施方案中，干重容量限制為不高于5.4eq/kg，使得增加的容量在磺化條件下不削弱所述結(jié)構(gòu)。在一實(shí)施方案中，較高的干重容量來(lái)自雙磺化(例如在含DVB的樹(shù)脂中的苯環(huán)上雙磺化)。例如，含有15%至20%DVB的PuroliteCT175的酸容量為4.9eq/kg,而也還有I5%至2O%DVB的PuroliteCT275的酸容量為5.2eq/kg。雖然PuroliteCTl75與PuroliteCT275具有相同的共聚物結(jié)構(gòu)，但PuroliteCT275是“雙磺化的”樹(shù)脂，并且還被稱為高性能催化劑。使用雙磺化的樹(shù)脂能夠是有利的，因?yàn)槌怂鼈冿@示出較高的干重酸容量(數(shù)量)；其還可以顯示出較高的酸度(質(zhì)量)。在這種實(shí)施方案中，使用高性能樹(shù)脂制備所述銀離子交換樹(shù)脂。在樹(shù)脂中產(chǎn)生的孔隙，如本文所述，能夠具有通常為約100入至200，000A(即20μm)或更高的孔徑(例如孔隙大小)。優(yōu)選的大孔樹(shù)脂的中值孔徑為約400人至約20，000入。其它優(yōu)選的大孔樹(shù)脂的中值孔徑為約400A至約700入。本文描述的催化劑的大孔隙與孔隙較小的催化劑相比較可以減少結(jié)垢。樹(shù)脂的孔體積是孔隙大小和孔隙密度的函數(shù)。本發(fā)明的樹(shù)脂的孔體積為約0.3ml/g至0.8ml/g。在一實(shí)施方案中，孔體積為0.4ml/g至0.6ml/g。由于孔體積與孔隙表面和孔徑相關(guān)，因此最佳孔體積反映了含有反應(yīng)動(dòng)力學(xué)所需活性官能團(tuán)的最佳表面積。如果孔體積太小(例如由于表面和/或直徑小)，則反應(yīng)可能進(jìn)行得太慢(例如擴(kuò)散控制)。如果孔體積太大，則可能形成空體積?？讖侥軌虼_定允許滲入樹(shù)脂微珠內(nèi)的分子的大小。在本發(fā)明中，最佳孔徑是重要的，因?yàn)槠湓试S較大烷基碘(>C6)到達(dá)所述微珠內(nèi)的內(nèi)部活性銀部位。當(dāng)烷基尺寸增加時(shí)，孔徑成為重要的因素，這與如下專利(美國(guó)專利第6，657，078號(hào))形成對(duì)照，所述專利教導(dǎo)，基于所選的較小孔徑樹(shù)脂，除去癸基碘和十二烷基碘需要高溫(>50°C)。樹(shù)脂的表面積包括所述樹(shù)脂微珠的外表面和可到達(dá)的孔隙的表面。增加的表面積增加了樹(shù)脂與溶液之間的相互作用面積。優(yōu)選地，表面積為約20m2/g至40m2/g。IEX樹(shù)脂的交聯(lián)度取決于在聚合期間使用的交聯(lián)劑(例如二乙烯基苯或DVB)的量。大孔樹(shù)脂通常包含4%至30%二乙烯基苯。在凝膠樹(shù)脂中，DVB濃度通常低于8%至10%。因此，對(duì)于大孔樹(shù)脂，優(yōu)選10%至30%。DVB濃度為15%至25%的樹(shù)脂在本發(fā)明的某些具體實(shí)施方案中是優(yōu)選的。交聯(lián)度影響，例如，機(jī)械強(qiáng)度、離子交換容量、保水能力、溶脹、選擇性和離子交換劑的化學(xué)穩(wěn)定性。通常，低交聯(lián)度的樹(shù)脂是軟的并且機(jī)械性能不穩(wěn)定，而高交聯(lián)度的樹(shù)脂通常提供硬度、脆性和對(duì)滲透作用增加的敏感度。具有較少量交聯(lián)的樹(shù)脂具有更類似凝膠的特性。樹(shù)脂粒度和粒度分布也能夠影響離子交換樹(shù)脂的性能，例如其傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)、經(jīng)過(guò)填充床的壓降、流動(dòng)通道和床的填充度。樹(shù)脂的平均粒度或平均球體大小(樹(shù)脂顆粒通常為球形)是指基于不同粒級(jí)的體積比例或質(zhì)量比例的平均值。通常通過(guò)均勻系數(shù)(UC)描述球體大小分布的銳度。該系數(shù)通過(guò)形成保留40%樹(shù)脂顆粒的篩目大小與保留90%樹(shù)脂顆粒的篩目大小之間的商來(lái)計(jì)算。當(dāng)全部顆粒的大小均相等時(shí)，得到的該比值為1。例如，預(yù)期用于水處理的通常的樹(shù)脂的均勻系數(shù)(UC)為1.7。工業(yè)色譜分離樹(shù)脂的UC為1.05至1.25。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，UC為1至2。機(jī)械強(qiáng)度描述樹(shù)脂的抗磨損能力。在具有物理優(yōu)勢(shì)的離子交換樹(shù)脂中，顆粒為球形，并且樹(shù)脂不包含裂縫且不易碎。機(jī)械強(qiáng)度可以通過(guò)例如加水與干燥的循環(huán)測(cè)試來(lái)測(cè)定，其中樹(shù)脂強(qiáng)度通過(guò)使樹(shù)脂經(jīng)過(guò)重復(fù)的加水和干燥操作來(lái)測(cè)定。通過(guò)抗壓強(qiáng)度測(cè)定物理硬度。在工業(yè)應(yīng)用中，樹(shù)脂對(duì)滲透力的應(yīng)力是重要的。已引入若干方法來(lái)測(cè)量樹(shù)脂對(duì)滲透沖擊的應(yīng)力。還可以使用查狄倫測(cè)試(Chatillontest)來(lái)測(cè)量脆性，所述查狄倫測(cè)試測(cè)量將樹(shù)脂微珠置于兩平行板之間時(shí)使其斷裂或破碎所需的力(克)。以均勻的速率使所述板逐漸靠近直至達(dá)到所述微珠的“斷裂點(diǎn)”。該測(cè)試的目的是模擬在實(shí)際使用條件下施加在單獨(dú)的樹(shù)脂微珠上的摩擦力和壓力。能夠用于本發(fā)明中的一種具體樹(shù)脂是PuroliteCT275。PuroliteCT275催化劑是大孔的、強(qiáng)酸性的、聚合催化劑，其包含與含有磺酸官能團(tuán)且干重容量為至少5.20eq/kg的二乙烯基苯交聯(lián)的大孔聚苯乙烯。平均孔徑(D5tl)為400人-7OO人。CT275的獨(dú)特性質(zhì)包括高的酸強(qiáng)度、高的總酸性部位和較高的熱穩(wěn)定性。該催化劑還具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)具有包括允許反應(yīng)物到達(dá)那些活性酸性部位的大孔徑與大孔體積的性質(zhì)。由于其大孔結(jié)構(gòu)，CT275對(duì)由于形成聚合副產(chǎn)物而結(jié)垢的抗性較強(qiáng)。此外，其具有較低的收縮和溶脹性質(zhì)。能夠用于本發(fā)明的另一具體樹(shù)脂是PuroliteCT276。PuroliteCT276催化劑也是大孔的、強(qiáng)酸性的、聚合催化劑，其除了具有更高的干重容量(通常為5.3eq/kg至5.4eq/kg)外與PuroliteCT275相似。形成樹(shù)脂本發(fā)明的樹(shù)脂能夠通過(guò)產(chǎn)生互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)而形成。一種優(yōu)選大孔樹(shù)脂在苯乙烯、二乙烯基苯(DVB)和致孔劑與聚合引發(fā)劑一起混合以形成單體溶液時(shí)形成。優(yōu)選地，DVB以至少5%的濃度存在。自由基引發(fā)劑是最期望的。產(chǎn)生自由基的化合物可以用來(lái)實(shí)現(xiàn)單體的聚合。在一方法中，將單體相加入水相以使單體懸浮聚合?？梢韵蛩嘀屑尤臌}以降低單體的水溶性。形成樹(shù)脂后，該樹(shù)脂能夠用硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫或氯磺酸磺化以形成陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。能夠通過(guò)改變磺化條件在磺化過(guò)程中將樹(shù)脂制成高性能樹(shù)脂。高性能樹(shù)脂具有比相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)酸性樹(shù)脂更高的干重酸容量和更高的酸強(qiáng)度。由相應(yīng)的交聯(lián)共聚物樹(shù)脂制備離子交換樹(shù)脂的方法在本領(lǐng)域是公知的。通過(guò)使交聯(lián)聚合物磺化而獲得的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑，例如交聯(lián)的聚苯乙烯，在美國(guó)專利第2，366，007號(hào)、第2，466，675號(hào)、第2，500，149號(hào)、第2，631，127號(hào)和第2，664，801號(hào)中公開(kāi)。形成銀取代的樹(shù)脂在樹(shù)脂的活性部位，銀與硫酸的質(zhì)子交換。這能夠通過(guò)向含有樹(shù)脂的溶液加入氧化銀來(lái)實(shí)現(xiàn)?；诟芍厝萘?，銀負(fù)載應(yīng)當(dāng)為至37%。理論上，最大百分比被限制為當(dāng)100%的酸性部位被交換時(shí)的最大負(fù)載。例如，對(duì)于具有5.3meq/g干重容量的樹(shù)脂(例如CT275)，該最大百分比出現(xiàn)在36.4%w/w,而對(duì)于具有4.7meq/g干重容量的樹(shù)脂(例如A15)，該最大百分比出現(xiàn)在33.6%w/w。在一實(shí)施方案中，基于干重容量，本發(fā)明的樹(shù)脂的銀負(fù)載為6%至36%。在另一實(shí)施方案中，基于干重容量，銀負(fù)載為20%至32%，其為基于干重樹(shù)脂基。能夠增加銀的交換量來(lái)增加銀離子交換樹(shù)脂的壽命。然而，這也增加樹(shù)脂的成本。除去碘化物本文描述的大孔樹(shù)脂特別用于從含有碘化物的溶液中除去碘化物。該方法特別用于醋酸或醋酸酐溶液。該方法通常包括向包含銠羰基化催化劑、甲基碘、任選的諸如碘化物鹽的穩(wěn)定劑、水和醋酸甲酯的羰基化區(qū)域供給甲醇和一氧化碳。該方法在例如美國(guó)專利3，769，329,5,001，259和5，416，237以及EP0161874中描述。降低碘化物濃度使本發(fā)明的樹(shù)脂與含有一種或多種碘化物雜質(zhì)的液體接觸。在一實(shí)施方案中，樹(shù)脂被填充到固定床中。在另一實(shí)施方案中，使用了分批法。對(duì)于固定床法，液體優(yōu)選以預(yù)定速率通過(guò)。進(jìn)料速率取決于碘化物雜質(zhì)的量、具體液體所需要的純化程度、溫度以及使用的樹(shù)脂。在一實(shí)施方案中，進(jìn)料速率為每小時(shí)0.5至50柱床體積。在另一實(shí)施方案中，進(jìn)料速率為每小時(shí)5至15柱床體積。任選地，樹(shù)脂床可以在使用前通過(guò)反沖而重新分布。在碘化物去除過(guò)程中可以使用任何合理的溫度。合理的溫度是低于所述樹(shù)脂溫度限制的溫度(例如，對(duì)于CT275為200°C)。在一實(shí)施方案中，液體與樹(shù)脂在20°C至80°C的溫度下接觸。在另一實(shí)施方案中，液體與樹(shù)脂在20°C至50°C的溫度下接觸。在另一實(shí)施方案中，該溫度為20°C至35°C。在一實(shí)施方案中，該溫度為近似室溫。使用本文所述的樹(shù)脂，可以在除去碘化物污染物之前和/或之后使液體通過(guò)另一純化床。例如，可以使液體在通過(guò)本文所述的高性能銀離子交換樹(shù)脂之前首先通過(guò)樹(shù)脂床除去包括陰離子碘化物雜質(zhì)的陰離子雜質(zhì)。任選地，可以使液體通過(guò)兩個(gè)或多個(gè)高容量銀離子交換樹(shù)脂床。優(yōu)選地，碘化物水平降低至低于IOppb(十億分之10)的液體碘化物濃度，或者更優(yōu)選低于3ppb。優(yōu)選地，在液體與高性能銀離子交換樹(shù)脂接觸后剩余的碘化物的量為低于lppb，或更優(yōu)選低于300ppt(萬(wàn)億分之300)。還更優(yōu)選地，所得碘化物濃度為低于IOOppt的碘化物污染物。如本文所述，碘化物污染物或雜質(zhì)的濃度定義為含有碘化物的任何分子的濃度，所述碘化物諸如HI、CH3I、C6H13I、CltlH21I或C12H25I或更高含碳碘化物。在一實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明除去的碘化物雜質(zhì)為HI或具有1至20個(gè)碳原子的烷基碘，其中所述烷基碘可以是線性或分支的，或者任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基取代。在一實(shí)施方案中，烷基碘是未被取代的。在另一實(shí)施方案中，烷基碘具有6至20個(gè)碳原子。在另一實(shí)施方案中，烷基碘具有6至12個(gè)碳原子。在另一實(shí)施方案中，烷基碘具有1至12個(gè)碳原子。在另一實(shí)施方案中，烷基碘具有1至8個(gè)碳原子。雖然本文公開(kāi)的方法除去大量不同長(zhǎng)度的碘化物雜質(zhì)，但本發(fā)明特別用于除去特定尺寸的碘化物雜質(zhì)。較大孔隙大小的本發(fā)明的樹(shù)脂可以除去較大尺寸的碘化物。在一實(shí)施方案中，較大碘化物污染物的濃度被降低至至少lppb，或更優(yōu)選300ppt,或還更優(yōu)選lOOppt。較大碘化物污染物是指含有至少一碘化物且具有大于6個(gè)碳原子的分子。定義術(shù)語(yǔ)“約”或“近似”意指由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員測(cè)定的具體數(shù)值在可接受的誤差范圍內(nèi)，其部分取決于該數(shù)值是如何測(cè)量或測(cè)定的——例如測(cè)量系統(tǒng)的限制，或特定目的所需的精確度。例如，“約”按照本領(lǐng)域的實(shí)踐能夠指在1個(gè)或大于1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差以內(nèi)?；蛘?，“約”能夠指給定數(shù)值的高達(dá)20%的范圍，優(yōu)選高達(dá)10%，更優(yōu)選高達(dá)5%，且還更優(yōu)選高達(dá)1%。在本申請(qǐng)和權(quán)利要求書(shū)中描述具體數(shù)值時(shí)，除非另外說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)假設(shè)術(shù)語(yǔ)“約”意指在該具體數(shù)值的可接受誤差范圍內(nèi)。本文和附帶的權(quán)利要求書(shū)中用到的單數(shù)形式“a”、“an”和“the”包括復(fù)數(shù)形式的討論對(duì)象，除非上下文清楚地另外說(shuō)明。因此，例如，討論對(duì)象“分子”包括一個(gè)或多個(gè)這樣的分子，“樹(shù)脂”包括一種或多種這樣的不同樹(shù)脂，并且討論對(duì)象“方法”包括本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的、能夠?qū)Υ颂幩龇椒ㄟM(jìn)行修改或替換的等效步驟和方法的討論對(duì)象。本文使用的短語(yǔ)“除去污染物”意指至少95%的可測(cè)量污染物從樣品(例如液流)中被除去。更優(yōu)選地，至少98%的污染物被除去。還更優(yōu)選地，至少99%的污染物被除去，且還更優(yōu)選地，至少99.5%的污染物被除去。最優(yōu)選地，至少99.9%或更多的污染物濃度被除去。本文使用的術(shù)語(yǔ)“直徑”和“大小”，當(dāng)涉及膠體時(shí)，均定義為膠體顆粒的平均直徑或在適當(dāng)時(shí)均指所述膠體顆粒內(nèi)的孔隙的平均直徑(即D5tl)。本文引用的全部美國(guó)專利和公布的申請(qǐng)均在此引入作為參考。實(shí)施例引入以下實(shí)施例以說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，以下的實(shí)施例中公開(kāi)的技術(shù)表示本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的實(shí)踐中運(yùn)行良好的技術(shù)，并因此能夠認(rèn)為構(gòu)成其實(shí)踐的優(yōu)選模式。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員依據(jù)本公開(kāi)應(yīng)當(dāng)理解，能夠在公開(kāi)的具體實(shí)施方案中做出許多改變并且在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下獲得同樣的或相似的結(jié)果。實(shí)施例1-銀離子交換樹(shù)脂的形成通過(guò)使PuroliteCT275樹(shù)脂與氧化銀結(jié)合制備銀離子交換樹(shù)脂。通常，PuroliteCT275樹(shù)脂的干重容量為5.2eq/kg。平均大小為0.65mm至0.90mm,均勻系數(shù)的最大值為1.70?？左w積為0.4ml/g至0.6ml/g并且比表面積為20m2/g至40m2/g。中值孔徑(d5(l)為400A-700Α。本實(shí)施例說(shuō)明銀離子交換樹(shù)脂單價(jià)氧化銀的形成。沖洗IOOOml氫型CT275離子交換樹(shù)脂以除去任何痕量的氯離子。然后將該樹(shù)脂與915ml去離子水混合。向該漿液加入39.75克Ag2O并使其混合一段時(shí)間。加入醋酸(50ml)并將該漿液升溫至54°C持續(xù)若干小時(shí)。然后用去離子水沖洗該樹(shù)脂并將其轉(zhuǎn)移至過(guò)濾器以除去過(guò)量水并封裝。干燥該樹(shù)脂的一小部分并分析銀含量。通常，基于干態(tài)，樹(shù)脂的銀含量為11%至12%。實(shí)施例2-銀離子交換樹(shù)脂的形成對(duì)由三種不同的樹(shù)脂制成的銀離子交換樹(shù)脂進(jìn)行分析CT275、CT145和Amberlyst-15(A15；Aldrich)。CT145的干重容量為4.5meq/g，平均孔徑為350入_450入，孔體積為0.2ml/g至0.3ml/g,并且表面為30m2/g-35m7g。A15的干重容量為4.7meq/g,平均孔徑為240A"300入，孔體積為0.3ml/g至0.4ml/g,并且表面為40m2/g-50m7g。使500ml2%HC1通過(guò)所需量的樹(shù)脂以將這三種樹(shù)脂預(yù)凈化，用DIH2O洗滌直至不含Cl_離子，并脫水(在布氏漏斗中進(jìn)行10分鐘)。在室溫(77°F-78°F)下的暗室中完成銀攝入數(shù)據(jù)。儲(chǔ)備溶液由75.7045g硝酸銀的約1100mlDIH2O溶液組成。通過(guò)ICPLeemanlabsProfilePlus高色散率ICP測(cè)定Ag在儲(chǔ)備溶液中的濃度和攝入。該ICP通過(guò)使用高純度等離子體(Plasma-Pure)單質(zhì)Ag100.0μg/ml以濃度OPPM、IPPM、5PPM、10PPM、25PPM和100PPM的濃度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。儲(chǔ)備溶液的Ag含量用ICP測(cè)量?jī)纱?。最初，其?1020ppm，而第二次試驗(yàn)提供40410ppm的銀含量。第二次的值與加入儲(chǔ)備溶液的硝酸銀的量更一致。40，410ppm也與攝入數(shù)據(jù)更一致。通過(guò)使樹(shù)脂在Ag儲(chǔ)備溶液中靜置過(guò)夜、用500mlDIH2O洗滌樹(shù)脂和脫水10分鐘來(lái)測(cè)定最終的負(fù)載。然后，用5mlH2SO4和過(guò)氧化物浸漬脫水的樹(shù)脂(1.8g)，并稀釋至已知體積。在PerkinsElmerAnalyst100上測(cè)試稀釋的浸漬的樹(shù)脂溶液中的Ag，所述PerkinsElmerAnalyst100用lppm、5ppm、IOppm和25ppm的ICPAg標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。通過(guò)烘箱法在110°F下測(cè)定水分12小時(shí)來(lái)測(cè)定重量損失量。實(shí)施例3-銀攝入結(jié)果測(cè)定實(shí)施例2中形成的三種樹(shù)脂的銀攝入以獲得在向樹(shù)脂內(nèi)攝入期間的溶液中的KppmAg。每種樹(shù)脂在500秒鐘內(nèi)獲得穩(wěn)態(tài)，提供最終的銀濃度17.6KppmAg(CT145)、16.OKppmAg(A15)和15.5KppmAg(CT275)。還作為樹(shù)脂干重的百分比(w/w)測(cè)量樹(shù)脂的銀攝入。類似地，測(cè)量了每種銀離子交換樹(shù)脂的干重容量。這些值為<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>因此，發(fā)現(xiàn)CT275樹(shù)脂比CT145樹(shù)脂和Α15樹(shù)脂具有更高的干重酸容量(高性能催化劑)。事實(shí)上，在本文所述的負(fù)載條件下，CT275的干重容量基本上與最大負(fù)載相當(dāng)(基于干重，100%交換的酸性部位提供36.36%)0通過(guò)交換機(jī)理，CT275能夠比諸如Α15、CT145等的其它標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)載更多的銀，并因此是特別優(yōu)選的。CT275對(duì)銀較高的負(fù)載能夠有助于增加催化劑的壽命。實(shí)施例4-碘化物濃度在高速研究中，使用負(fù)載銀的CT275(CT275Ag)除去兩種不同尺寸碘化物。該研究于45°C下并且以每小時(shí)40柱床體積或每小時(shí)6柱床體積在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。測(cè)試了最初含有200ppb戊基碘的樣品的全部碘化物以及最初含有200ppb十二烷基碘的樣品的全部碘化物。所述碘化物的含量為碘化物流出液濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>因此，該樹(shù)脂能夠用于在45°C下除去短鏈和長(zhǎng)鏈的碘化物污染物。本試驗(yàn)還證明CT275Ag在高流速條件下(每小時(shí)40柱床體積)運(yùn)行良好。權(quán)利要求降低液體中碘化物濃度的方法，其包括使所述液體與樹(shù)脂接觸，其中所述樹(shù)脂含有強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂，所述強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂具有至少1％與銀交換的酸性官能團(tuán)，干重容量為至少5.0eq/kg，平均孔徑(D50)為約400-800孔體積為約0.4ml/g-0.6ml/g，以及表面積為約20m2/g-40m2/g。F2009101303157C0000011.tif,F2009101303157C0000012.tif2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂的體積容量為至少1.40eq/l。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂的干重容量為至少5.leq/kg。4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂的干重容量為至少5.3eq/kg。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂的平均孔徑(D5tl)為至少500人。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂的平均孔徑(D5tl)為約500人-700A。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中基于干重樹(shù)脂基，所述銀負(fù)載為至36%。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中基于干重樹(shù)脂基，所述銀負(fù)載為8%至25%。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂聚合物包含約70%至92%聚苯乙烯和約8%至30%二乙烯基苯。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂聚合物包含約75%至85%聚苯乙烯和約15%至25%二乙烯基苯。11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述碘化物是一種或多種C1-C12烷基。12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述碘化物的濃度被降低至低于約lppb。13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述碘化物的濃度被降低至低于約lOOppt。14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中接觸包括使所述液體流過(guò)含有所述大孔樹(shù)脂的填充床。15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中流速為每小時(shí)5至15柱床體積。16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂的溫度為約20°C至約40°C。17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述液體是醋酸或醋酸酐原料。18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述液體是醋酸溶液、醋酸酐溶液或過(guò)乙酸溶液。19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂的壽命為至少一年。20.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂具有至少30%與銀交換的所述酸性官能團(tuán)，干重容量為至少5.2eq/kg,以及平均孔徑(D5tl)為約δΟΟA"800人，其中所述強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂的溫度為約20°C至約40°C。21.從含碘化物的醋酸溶液、醋酸酐溶液或其混合物的溶液中降低碘化物濃度的方法，其包括用含有離子交換樹(shù)脂的填充床接觸所述液體，其中所述樹(shù)脂包含強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂，所述強(qiáng)酸性大孔樹(shù)脂具有至少與銀交換的酸性官能團(tuán)，干重容量為至少5.Oeq/kg,平均孔徑(D5tl)為約4OOA"800人，孔體積為約0.4ml/g-0.6ml/g,以及表面積為約20m2/g-40m7g；并且保持足夠的接觸時(shí)間以將所述碘化物濃度降低至低于Ippb。22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中接觸包括使所述溶液流過(guò)含有所述大孔樹(shù)脂的填充床。全文摘要本發(fā)明提供使用離子交換樹(shù)脂降低碘化物濃度的方法。該離子交換樹(shù)脂是具有與銀交換的硫官能團(tuán)的大孔樹(shù)脂，干重容量為至少5.0eq/kg，平均孔徑(D50)為約400-800，孔體積為約0.4ml/g-0.6ml/g，且表面積為約20m2/g-40m2/g。文檔編號(hào)C07C53/08GK101797523SQ20091013031公開(kāi)日2010年8月11日申請(qǐng)日期2009年3月26日優(yōu)先權(quán)日2009年2月10日發(fā)明者曹祥威申請(qǐng)人:漂萊特公司