專利名稱：一種制備鄰氯對苯二胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鄰氯對苯二胺的生產(chǎn)工藝，具體的說是一種制備鄰氯 對苯二胺的方法。
背景技術(shù)：
氯代芳胺中的鄰氯對苯二胺是重要的染料和顏料的中間體，氯代 芳胺大多數(shù)是由芳香硝基化合物還原制得，工業(yè)上主要有以下幾種方 法鐵粉還原法、電化學(xué)還原法、硫化堿及其他還原劑還原法和催化 加氫還原法。催化加氫法不產(chǎn)生有害副產(chǎn)物，廢氣廢液排放極少，具 有工藝先進(jìn)，收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，對環(huán)境友好等優(yōu)點，但鄰氯對苯 二胺如何用催化加氫法制備一直沒有明確的研究結(jié)果或相關(guān)報道。
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展以及環(huán)保意識的提高，催化加氫還原法生產(chǎn) 鄰氯對苯二胺是發(fā)展的必然趨勢和首選方法，但在現(xiàn)有的催化加氫還
原法中脫氯反應(yīng)是最嚴(yán)重的副反應(yīng)，在制備鄰氯對苯二胺時必須加以 抑制。目前，抑制脫氯反應(yīng)的方法大致分為兩種 一是在反應(yīng)體系中 加入脫氯抑制劑，如向鈀催化體系中加入硫化物或磷化物，RaneyNi 催化體系中添加硫氰酸鹽。二是找出適合該反應(yīng)的催化劑載體和活性 組分以及反應(yīng)條件來提高反應(yīng)選擇性。因此現(xiàn)有的催化加氫還原法工 藝較復(fù)雜，重復(fù)性差，用催化加氫法制備鄰氯對苯二胺如何抑制脫氯 反應(yīng)需要進(jìn)一步研究。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種制備鄰 氯對苯二胺的方法，方法簡易、重復(fù)性好，大大提高了產(chǎn)品的純度， 生產(chǎn)工藝簡單，清潔無污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是
一種制備鄰氯對苯二胺的方法，其特征在于在濃度為95%的乙 醇溶劑中，以鄰氯對硝基苯胺為原料，以含量為5呢的Pd/C為催化劑，
以金屬離子為助催化劑，用氮氣置換空氣至少3次后，再用氫氣置換 氮氣至少3次，然后再充入氫氣，在反應(yīng)壓力為0. 1 1MPa、反應(yīng)溫 度為60 15(TC的反應(yīng)條件下進(jìn)行催化加氫反應(yīng)制備鄰氯對苯二胺。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述含量為5%的Pd/C催化劑的用量 以質(zhì)量計為鄰氯對硝基苯胺質(zhì)量的0. 5 5%。。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述含量為5%的Pd/C催化劑的用量 以質(zhì)量計為鄰氯對硝基苯胺質(zhì)量的1 3%。。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述金屬離子為銅離子、銀離子、鈷 離子或錫離子中的一種，金屬離子的用量以質(zhì)量計為鈀Pd質(zhì)量的 0. 5 2倍。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述乙醇溶劑的用量為10 15mL/g 鄰氯對硝基苯胺。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述反應(yīng)溫度為80 13(TC。 在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述的反應(yīng)壓力為0. 3 0. 8MPa。
本發(fā)明所述的制備鄰氯對苯二胺的方法，方法簡易、重復(fù)性好， 大大提高了產(chǎn)品的純度，生產(chǎn)工藝簡單，清潔無污染，適合工業(yè)化生 產(chǎn)。
具體實施例方式
本發(fā)明公開了一種制備鄰氯對苯二胺的方法，在濃度為95%的乙 醇溶劑中，以鄰氯對硝基苯胺為原料，以含量為596的Pd/C為催化劑， 以金屬離子為助催化劑，用氮氣置換空氣至少3次后，再用氫氣置換 氮氣至少3次，然后再充入氫氣，在反應(yīng)壓力為O. 1 1MPa、反應(yīng)溫 度為60 15(TC的反應(yīng)條件下進(jìn)行催化加氫反應(yīng)制備鄰氯對苯二胺。例如反應(yīng)壓力為0. 1 MPa、 0. 2 MPa、 0. 3 MPa、 0. 4 MPa、 0. 5 MPa、 0. 6 MPa、 0. 7 MPa、 0. 8 MPa、 0. 9 MPa或1 MPa;反應(yīng)溫度為60°C、 65°C、 70°C、 75°C、 80°C、 85°C、 90°C、 95°C、 100°C、 105°C、 110 °C、 115°C、 120°C、 125°C、 130°C、 135°C、 140°C、 145。C或150。C。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述含量為5%的Pd/C催化劑的用量 以質(zhì)量計為鄰氯對硝基苯胺質(zhì)量的0. 5 5%。。例如Pd/C催化劑的 用量以質(zhì)量計為鄰氯對硝基苯胺質(zhì)量的0.5%。、 1%。、 1.5%。、 2%。、 2.5%0、 3%0、 3. 5%0、 4%0、 4. 5%0或5%0。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述含量為5y。的Pd/C催化劑的用量 以質(zhì)量計為鄰氯對硝基苯胺質(zhì)量的1 3%。。例如從1%。以0. 1%。遞增 到3%0。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述金屬離子為銅離子、銀離子、鈷 離子或錫離子中的一種，金屬離子的用量以質(zhì)量計為鈀Pd質(zhì)量的 0.5 2倍。例如金屬離子的用量以質(zhì)量計為鈀Pd質(zhì)量的0.5倍、 0. 6倍、0. 7倍、0. 8倍、0. 9倍、1倍、1. 1倍、1. 2倍、1. 3倍、1. 4 倍、1.5倍、1.6倍、1.7倍、1.8倍、1.9倍或2倍。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述乙醇溶劑的用量為10 15mL/g 鄰氯對硝基苯胺。例如乙醇溶劑的用量為10 mL/g、 10.5 mL/g、 11 mL/g、 11.5 mL/g、 12 mL/g、 12.5 mL/g、 13 mL/g、 13.5 mL/g、 14 mL/g、 14.5 mL/g或15 mL/g鄰氯對硝基苯胺。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述反應(yīng)溫度為80 13(TC。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述的反應(yīng)壓力為0. 3 0. 8MPa。
以下為上述技術(shù)方案的具體實施例 實施例l:
在容積為1000mL的釜式高壓反應(yīng)器中放入50g鄰氯對硝基苯胺， 500mL乙醇，0. 15g(折干催化劑)5X的Pd/C催化劑，再向反應(yīng)體系 中直接加入0. 64mL濃度為0. lmol/L的硝酸鈷的水溶液，密閉后用氮 氣置換空氣3 5次，用氫氣置換氮氣3 5次，然后充入0.2MPa氫氣，緩慢加熱升溫至9(TC，調(diào)整氫氣閥，使反應(yīng)體系壓力達(dá)到lMPa， 3.5小時后，取樣進(jìn)行液相色譜分析，鄰氯對硝基苯胺轉(zhuǎn)化率為90%， 選擇性為95%。
實施例2:
在容積為1000mL的釜式高壓反應(yīng)器中放入50g鄰氯對硝基苯胺， 700mL乙醇，0. lg(折干催化劑)5X的Pd/C催化劑，5mL濃度為 0. lmol/L的四氯化錫的水溶液，密閉后用氮氣置換空氣3 5次，用 氫氣置換氮氣3 5次，然后充入0.2MPa氫氣，緩慢加熱升溫至90 °C，調(diào)整氫氣閥，使反應(yīng)體系壓力達(dá)到0. 75MPa, 3.5小時后，取樣 進(jìn)行液相色譜分析，鄰氯對硝基苯胺轉(zhuǎn)化率為99%，選擇性為99%。
實施例3:
在容積為lOOOmL的釜式高壓反應(yīng)器中放入50g鄰氯對硝基苯胺， 750mL乙醇，0.05g(折干催化劑)5X的Pd/C催化劑，5mL濃度為 0. 79mol/L的氯化銅的水溶液，密閉后用氮氣置換空氣3 5次，用 氫氣置換氮氣3 5次，然后充入0.2MPa氫氣，緩慢加熱升溫至130 °C，調(diào)整氫氣閥，使反應(yīng)體系壓力達(dá)到lMPa， 3.5小時后，取樣進(jìn)行 液相色譜分析，鄰氯對硝基苯胺轉(zhuǎn)化率94%，選擇性為98%。
實施例4:
在容積為1000mL的釜式高壓反應(yīng)器中放入50g鄰氯對硝基苯胺， 700mL乙醇，0.25g(折干催化劑)5X的Pd/C催化劑，2. 5mL濃度為 0. lmol/L的四氯化錫的水溶液，密閉后用氮氣置換空氣3 5次，用 氫氣置換氮氣3 5次，然后充入O. lMPa氫氣，緩慢加熱升溫至130 °C,調(diào)整氫氣閥，使反應(yīng)體系壓力達(dá)到0. 3MPa, 3.5小時后，取樣進(jìn) 行液相色譜分析，鄰氯對硝基苯胺轉(zhuǎn)化率99%，選擇性為89%。
實施例5:在容積為lOOOmL的釜式高壓反應(yīng)器中放入50g鄰氯對硝基苯胺， 600mL乙醇，0. 25g(折干催化劑)5X的Pd/C催化劑，1. 63mL濃度為 0. lmol/L的氯化銀的水溶液，密閉后用氮氣置換空氣3 5次，用氫 氣置換氮氣3 5次，然后充入0. lMPa氫氣，緩慢加熱升溫至15(TC， 調(diào)整氫氣閥，使反應(yīng)體系壓力達(dá)到0. 7MPa， 3.5小時后，取樣進(jìn)行液 相色譜分析，鄰氯對硝基苯胺轉(zhuǎn)化率93%，選擇性為92%。
由上述實施例可見，本發(fā)明公開的制備鄰氯對苯二胺的方法最好 的效果為轉(zhuǎn)化率99%，選擇性99%。
權(quán)利要求
1. 一種制備鄰氯對苯二胺的方法，其特征在于在濃度為95％的乙醇溶劑中，以鄰氯對硝基苯胺為原料，以含量為5％的Pd/C為催化劑，以金屬離子為助催化劑，用氮氣置換空氣至少3次后，再用氫氣置換氮氣至少3次，然后再充入氫氣，在反應(yīng)壓力為0.1～1MPa、反應(yīng)溫度為60～150℃的反應(yīng)條件下進(jìn)行催化加氫反應(yīng)制備鄰氯對苯二胺。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備鄰氯對苯二胺的方法，其特征在于 所述含量為5%的Pd/C催化劑的用量以質(zhì)量計為鄰氯對硝基苯胺質(zhì)量 的0. 5 5%0。
3. 如權(quán)利要求2所述的制備鄰氯對苯二胺的方法，其特征在于 所述含量為5%的Pd/C催化劑的用量以質(zhì)量計為鄰氯對硝基苯胺質(zhì)量 的1 3%0。
4. 如權(quán)利要求1所述的制備鄰氯對苯二胺的方法，其特征在于所述金屬離子為銅離子、銀離子、鈷離子或錫離子中的一種，金屬離子的用量以質(zhì)量計為鈀Pd質(zhì)量的0. 5 2倍。
5. 如權(quán)利要求1所述的制備鄰氯對苯二胺的方法，其特征在于 所述乙醇溶劑的用量為10 15mL/g鄰氯對硝基苯胺。
6. 如權(quán)利要求1所述的制備鄰氯對苯二胺的方法，其特征在于 所述反應(yīng)溫度為80 130°C。
7. 如權(quán)利要求1所述的制備鄰氯對苯二胺的方法，其特征在于 所述的反應(yīng)壓力為0. 3 0. 8MPa。
全文摘要
一種制備鄰氯對苯二胺的方法，涉及鄰氯對苯二胺的生產(chǎn)工藝，在濃度為95％的乙醇溶劑中，以鄰氯對硝基苯胺為原料，以含量為5％的Pd/C為催化劑，以金屬離子為助催化劑，用氮氣置換空氣至少3次后，再用氫氣置換氮氣至少3次，然后再充入氫氣，在反應(yīng)壓力為0.1～1MPa、反應(yīng)溫度為60～150℃的反應(yīng)條件下進(jìn)行催化加氫反應(yīng)制備鄰氯對苯二胺。本發(fā)明所述的制備鄰氯對苯二胺的方法，方法簡易、重復(fù)性好，大大提高了產(chǎn)品的純度，生產(chǎn)工藝簡單，清潔無污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C209/36GK101544571SQ20091013670
公開日2009年9月30日 申請日期2009年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月13日
發(fā)明者倪海平, 陳玉忠 申請人:南通海迪化工有限公司