專利名稱：用于后處理來(lái)自制備氨基官能有機(jī)硅烷的含鹽殘留物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于后處理含鹽殘留物的新方法，所述含鹽殘留物例如
是在通過(guò)卣素官能(halogenfunktionell)的有機(jī)硅烷與過(guò)量氨或有機(jī)胺 反應(yīng)制備氨基官能有機(jī)硅烷時(shí)產(chǎn)生的。此外，本發(fā)明還特別地涉及含有 雙氨基官能和三氨基官能(bis- und tris-aminofunktionel)的有機(jī)硅烷的組 合物及其用途。氨基官能的有機(jī)硅烷在下文中也被簡(jiǎn)稱為氨基硅烷 (Aminosilane )。 此夕卜，含有卣化銨和/或有機(jī)胺氬卣化物 (Aminhydrohalogenide)的殘留物(Rtickstand)(例如在通過(guò)卣素官能的有 機(jī)硅烷與氨或有機(jī)胺反應(yīng)制備氨基官能有機(jī)硅烷時(shí)產(chǎn)生的)在此處和下 文中也被簡(jiǎn)稱為含鹽殘留物或者更簡(jiǎn)短地稱為殘留物。
背景技術(shù)：
氨基硅烷具有多方面的應(yīng)用領(lǐng)域。它們例如被用于玻璃纖維上漿 (Glasfaserschlichten)或者在鑄造工業(yè)中用作加工助劑，它們還用作存 儲(chǔ)穩(wěn)定樹(shù)脂的粘附助劑(Haftvermittler)。
長(zhǎng)久以來(lái)已知的是，特別是由氯官能有機(jī)硅烷和氨或者有機(jī)胺制備 氨基官能的有機(jī)硅烷，其中需要將所形成的氯化銨或所形成的有機(jī)胺鹽 酸鹽分離掉(DE-PS 10 23 462、 DE-PS 27 49 316、 DE-PS 27 53 124、 EP 0 702 017 A2、 EP 0 741 137 A2、 EP 0 849 271 A2、 EP 1 295 889 A2 )。
在EP 1 262 484 A2、EP 1 209 162 A2和DE 101 40 563 Al中以如下 方式運(yùn)行，也即使制備方法經(jīng)歷不同的壓力階段，由此尤其導(dǎo)致可以減 少鹽粘接問(wèn)題引起的后果。
用于通過(guò)相應(yīng)的卣素有機(jī)官能硅烷與氨或胺反應(yīng)來(lái)制備氨基官能 有機(jī)硅烷的方法的共同之處在于，其中產(chǎn)生通常需要處置的含鹽的殘留 物。所述殘留物可以包含例如氯化銨、3-氨基丙基三乙氧基硅烷鹽酸鹽 (所謂的AMEO-鹽酸鹽)以及雙-AMEO-鹽酸鹽以及三-AMEO-鹽酸鹽， 視需要相應(yīng)的水解引起的二硅氧烷(Disiloxane )等。關(guān)于利用這些殘留 物的嘗試常由于該殘留物的高氯化物含量而失敗。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于發(fā)現(xiàn)在制備氨基官能的有機(jī)硅烷時(shí)的創(chuàng)造價(jià)值地后處理的另外的可能方式。特別希望導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)地利用來(lái)自氨基官 能有機(jī)硅烷制備的含鹽殘留物。
所述目的通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的權(quán)利要求的相應(yīng)描述得以解決。 已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，來(lái)自氨基硅烷的鹽酸鹽可以用強(qiáng)堿性的水溶 液后處理，而不發(fā)生顯著量的所含氨基烷氧基硅烷的水解。本發(fā)明方法 有利地可普遍應(yīng)用于所有氨基官能的有機(jī)硅烷。特別是可以由此有利地 提供簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的創(chuàng)造價(jià)值地后處理來(lái)自氨基硅烷合成的殘留物(特別
是來(lái)自氨基硅烷合成的蒸餾的殘留物)的可能方式。
這樣，以出人意料的方式發(fā)現(xiàn)，可以以簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的方式后處理來(lái) 自氨基官能的有機(jī)硅烷的制備的含有卣化銨和/或有機(jī)胺氬卣化物的殘 留物，其中所述制備基于卣素官能的(優(yōu)選氯官能的)有機(jī)烷氧基硅烷
與過(guò)量的氨或有機(jī)胺(優(yōu)選在壓力和液相中)反應(yīng)，并隨后分離并后處
理粗產(chǎn)物和產(chǎn)生的鹽；其中首先任選地向所述殘留物添加基本非極性的 有機(jī)溶劑，再與含水的強(qiáng)堿液混合、反應(yīng)(其中優(yōu)選控制反應(yīng)的持續(xù)時(shí) 間)，然后在形成兩相之后使水相和有機(jī)相分離，從有機(jī)相中分離掉有 機(jī)溶劑，并得到保留在塔底(Sumpf)的有機(jī)相。這樣，有利地在過(guò)濾 有機(jī)相之后，以簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的方式得到澄清的通常為黃色至暗橙色的含 有高價(jià)值雙氨基官能和三氨基官能的有機(jī)硅烷的組合物，人們可以將其 以高的附加值(Wertsch6pfung)應(yīng)用于非橋連氨基官能有機(jī)硅烷場(chǎng)合的 許多應(yīng)用情況。此外，根據(jù)本發(fā)明方法獲得的組合物的可水解氯化物的 含量有利地低于100重量ppm直至檢測(cè)限(6重量ppm )。可水解氯化 物的實(shí)例尤其為有機(jī)胺鹽酸鹽、氯化銨、氯硅烷等?？伤獾穆然锟?以例如借助硝酸鹽用電位圖法(potentiografisch)進(jìn)行測(cè)定。
在上述氨基官能有機(jī)硅烷的制備中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的雙氨基官能 或三氨基官能的有機(jī)硅烷(下文中也被稱為雙-曱硅烷基化和三-甲硅烷 基化的胺)通常被理解為橋連的(verbriickte)氨基硅烷。所述氨基官能的 有機(jī)硅烷例如由下面通式表示。
非橋連的氨基官能的有機(jī)硅烷(也即單甲硅烷基化的胺)可以通過(guò) 通式(Ia)表示
R2N[(CH2)2NH]z(Z)Si(R，，)n(OR，)3-n (I), 其中基團(tuán)R是相同或不同的，且R表示氪(H)或具有l(wèi)-4個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基，優(yōu)選H或正丁基；基團(tuán)R，是相同的或不同的，且R， 表示氫(H)或具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基，或者芳基，優(yōu) 選甲基或乙基；基團(tuán)R，，是相同的或不同的，且R"表示具有1-8個(gè)碳原 子的直鏈或支化的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基，優(yōu)選甲基，或 者芳基；Z表示選自下面系列的二價(jià)烷基-CH2-、 -(CH2)2-、 -(CH2)3-、 -(012)4-或—(CH2)(CH)CH3(CH2)-，優(yōu)選丙基；n等于0、 1、 2或3,優(yōu)選 0;且z等于0、〗或2。
雙氨基官能的有機(jī)硅烷(也即雙-曱硅烷基化的胺)可以通過(guò)通式 Ib表示:
(R，0)3.n(R")nSi(Z)[NH(CH2)2]yNR[(CH2)2NH]z(Z)Si(R，，)n(OR，)3_n (Ib), 其中R表示氬(H)或具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基，優(yōu)選H 或正丁基；基團(tuán)R，是相同的或不同的，且R，表示氫(H)或具有l(wèi)-8個(gè) 碳原子的直鏈或支化的烷基，或者芳基，優(yōu)選甲基或乙基；基團(tuán)R"是 相同的或不同的，且R，，表示具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基， 例如甲基、乙基、丙基、丁基，優(yōu)選甲基，或者芳基；基團(tuán)Z是相同的 或不同的，且Z表示選自下面系列的二價(jià)烷基-CHr、-(CH2)2-、-(CH2)r、 -((^[2)4曙或—(CH2)(CH)CH3(CH2)-，優(yōu)選丙基，n獨(dú)立地等于0、 1、 2或3, 優(yōu)選0，且y以及z獨(dú)立地等于0、 l或2。 優(yōu)選
(H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OCH3)3 (雙-AMMO), (H5C20)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OC2H5)3 (雙誦AMEO)。 三氨基官能的有機(jī)硅烷，也即三-甲硅烷基化的胺，通常由通式(Ic) 表示3N (Ic), 其中基團(tuán)R，是相同的或不同的，且R，表示氫(H)或具有l(wèi)-8個(gè)碳原子 的直鏈或支化的烷基，或者芳基，優(yōu)選曱基或乙基；基團(tuán)R"是相同的 或不同的，且R"表示具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基，例如甲 基、乙基、丙基、丁基，優(yōu)選曱基，或者芳基；基團(tuán)Z是相同的或不同 的，且Z表示選自下面系列的二價(jià)烷基-CH2-、 -(CH2)2-、 -(CH2)3-、 -(0112)4-或-(CH2)(CH)CH3(CH2)-，優(yōu)選丙基，n獨(dú)立地等于0、 1、 2或3,優(yōu)選O,且x獨(dú)立地等于0、 l或2。 優(yōu)選3N (三畫(huà)AMMO), [(H5C20)3Si(CH2)3]3N (三-AMEO)。 因此，本發(fā)明的主題是一種用于后處理來(lái)自通式(Ia)的氨基官能 有機(jī)硅烷的制備的含卣化銨和/或有機(jī)胺氬卣化物的殘留物的方法
R2N[(CH2)2NH]z(Z)Si(R，，)n(OR，)3-n (Ia)， 其中基團(tuán)R是相同或不同的，且R表示氫(H)或具有l(wèi)-4個(gè)碳原子的 直鏈或支化的烷基；基團(tuán)R，是相同的或不同的，且R，表示氫(H)或具 有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基，或者芳基；基團(tuán)R"是相同的或 不同的，且R"表示具有l(wèi)-8個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基，或者芳基； Z表示選自下面系列的二價(jià)烷基—CHr、 -(CH2)2-、 -(CH2)3-、 -(CH2)4-或-(CH2)(CH)CH3(CH2)-; n等于0、 1、 2或3;且z等于0、 1或2,
其中根據(jù)式(la)的氨基官能有機(jī)硅烷的制備基于通式(II)的鹵 素官能有機(jī)硅烷與過(guò)量的氨或者通式(III)的有機(jī)胺的反應(yīng)和隨后分離 并后處理粗產(chǎn)物和產(chǎn)生的鹽
X-Z-Si(R，，)n(OR，)3-n (II), 其中X表示Cl、Br或J，優(yōu)選C1,Z表示選自下面系列的二價(jià)烷基-CH2-、 -(CH2)r、 -(CH2)3-、 -(CH2)4"^—(CH2)(CH)CH3(CH2)-，優(yōu)選丙基；基團(tuán)R， 是相同的或不同的，且R，表示氫(H)或具有l(wèi)-8個(gè)碳原子的直鏈或支 化的烷基，或者芳基，優(yōu)選曱基或乙基；基團(tuán)R"是相同的或不同的， 且R，，表示具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基，例如甲基、乙基、 丙基、丁基，優(yōu)選曱基，或者芳基；n等于O、 1、 2或3,優(yōu)選0;
RNH[(CH2)2NH]ZR (III), 其中基團(tuán)R是相同的或不同的，且R表示氫(H)或具有l(wèi)-4個(gè)碳原子 的直鏈或支化的烷基，優(yōu)選H或正丁基；且z等于0、 1或2,
其中產(chǎn)生含卣化銨和/或有機(jī)胺氪卣化物的殘留物，優(yōu)選來(lái)自所述粗 產(chǎn)物的蒸餾后處理的殘留物，其中
-向所述殘留物添加基本非極性的有機(jī)溶劑和含水堿液， -讓所述混合物反應(yīng)，優(yōu)選在限定時(shí)間條件下反應(yīng)， -然后使所述水相和所述有機(jī)相分離， -從所述有機(jī)相中分離掉所述有機(jī)溶劑，和 -得到留下的有機(jī)相。
作為通式(II)的面素官能的有機(jī)烷氧基硅烷優(yōu)選，但非排他性地，
使用3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二 甲氧基硅烷或者3-氯丙基曱基二乙氧基硅烷。但是也可以使用其它氯烷 基烷氧基硅烷，例如3-氯丙基二乙基甲氧基硅烷或3-氯丙基甲基丙基乙 氧基硅烷。
此外人們?cè)谥苽渫ㄊ?Ia)的有機(jī)氨基烷基官能烷氧基硅烷時(shí)在上 述提到氨的地方可以有利地使用通式(III)的有機(jī)胺，例如但非排他性 地，使用曱胺、二曱胺、乙胺、二乙胺或丙胺。
在用于氨基官能有機(jī)硅烷的所述制備方法形成了殘留物，也即氪鹵 化物或囟鹽。所述過(guò)程可以例如通過(guò)下面方程闡述
Cl(CH2)3Si(OMe)3 + 2麗3 = H2N(CH2)3Si(OMe)3 + [NH4]+Cr
3 Cl(CH2)3Si(OMe)3 + 4 NH3 = H2N(CH2)3Si(OMe)3 + [H2N[(CH2)3Si( OMe)3〗2〗+Cr +2 [NH4〗+Cr
4 Cl(CH2)3Si(OMe)3 + 5 NH3 = H2N(CH2)3Si(OMe)3 + [HN[(CH2)3Si( OMe)3]3]+Cr +3 [NH4]+Cr
來(lái)自氨基硅烷制備方法的鹽分離的殘留物可以以固態(tài)或液態(tài)形式 存在，并優(yōu)選在結(jié)晶單元和/或在粗產(chǎn)物的蒸餾后處理過(guò)程中產(chǎn)生。
有機(jī)溶劑相混合，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選選自下面系列己烷、庚烷、辛烷、 環(huán)己烷、特別是曱苯和其它非極性溶劑，然后特別是在良好混合條件下 與含水堿液，優(yōu)選pH值為至少12、特別優(yōu)選13-14的強(qiáng)堿液相混合。 所述pH值可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式測(cè)定，例如借助pH試紙。 作為堿液優(yōu)選使用氫氧化鈉水溶液或氬氧化鉀水溶液。
含水堿液的濃度可以以如下方式選擇使得在后處理后所述水相達(dá) 到12的pH值。優(yōu)選超過(guò)12的pH值。水相的體積可以通過(guò)在后處理期 間形成的NaCl的量測(cè)定，并通常取決于原料的游離氯含量(Chloridgehalt)。
合適地，讓這樣得到的混合物在攪拌條件下反應(yīng)至多30分鐘，優(yōu) 選15秒至10分鐘，特別優(yōu)選20秒至5分鐘，非常特別優(yōu)選25秒至3 分鐘，尤其是30秒-l分鐘。
優(yōu)選地，所述后處理在5-100。C,特別優(yōu)選10-6(TC，和非常特別優(yōu) 選20-40 。C的溫度進(jìn)行。其中優(yōu)選在含有包括底部排放裝置 (Bodenablass )的錐形底部和觀察窗的可加熱/可冷卻的攪拌釜中進(jìn)行加 工。釜和攪拌裝置(Riihrwerk)優(yōu)選由不生銹的材料，例如高品質(zhì)鋼 (Edelstahl)或搪瓷鋼構(gòu)成。
通常在短暫的攪拌時(shí)間后已經(jīng)形成兩相，它們以彼此清晰(scharf) 分開(kāi)的形式存在。在兩相形成之后，可以通過(guò)釜的底部閥門(mén) (Bodenventil)讓水相從該有機(jī)相排出，并由此與該有機(jī)相分離。
所述水相通常含有在反應(yīng)中形成的溶解形式的鹽，在使用氫氧化鈉 水溶液時(shí)所述水相因而例如含有溶解的NaCl。此外，合適地，經(jīng)分離的 水相還具有至少12的pH值。
所述有才幾相可以:帔輸送到額外的分離單元(例如蒸餾)中，或者被 輸送經(jīng)過(guò)薄膜蒸發(fā)器(Diinnschichtverdampfer )或者短程蒸發(fā)器 (Kurzwegverdampfer)。優(yōu)選在此除去該有機(jī)溶劑，優(yōu)選甲苯，合適地 通過(guò)在降低壓力下分離除去。
所述有機(jī)相留在塔底，為了獲得含有雙氨基官能和三氨基官能的有 機(jī)珪烷的組合物，合適地將該有機(jī)相進(jìn)行過(guò)濾和/或蒸鎦。這樣，可以根 據(jù)本發(fā)明得到澄清的、通常無(wú)色的、黃色至暗橙色的含高價(jià)值雙氨基官 能和三氨基官能的有機(jī)硅烷的組合物，可以將它們有利地用于非橋連氨 基官能有機(jī)硅烷處的許多應(yīng)用場(chǎng)合。
但是也可以讓可根據(jù)本發(fā)明方法獲得的有機(jī)相經(jīng)歷精餾 (Feindestillation),以得到根據(jù)本發(fā)明獲得的有機(jī)相的各成分。
特別地，本發(fā)明方法可以如下運(yùn)行
優(yōu)選地,
-A)讓通式(II)的鹵素官能的有機(jī)硅烷與過(guò)量的氨或者通式(III) 的有機(jī)胺在壓力下和升高溫度條件下，優(yōu)選在10-100巴和10-12(TC,在 液相中反應(yīng)，X-Z-Si(R，，)n(OR，)3-n (II), 其中X表示CI 、 Br或J, Z表示選自下面系列的二價(jià)烷基:-CH2-、 -(CH2)2-、 -(CH2)3-、 -(0^2)4-或—(CH2)(CH)CH3(CH2)-;基團(tuán)R，是相同的或不同的， 且R，表示氫(H)或具有l(wèi)-8個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基，或者芳基； 基團(tuán)R"是相同的或不同的，且R，，表示具有l(wèi)-8個(gè)碳原子的直鏈或支化 的烷基，或者芳基；且n等于0、 1、 2或3;
RNH[(CH2)2NH]ZR (III), 其中基團(tuán)R是相同的或不同的，且R表示氫(H)或者具有1-4個(gè)碳原 子的直鏈或支化的烷基，優(yōu)選H或正丁基，且z表示0、 l或2，
-B)然后分離掉過(guò)量的氨或有機(jī)胺，例如通過(guò)閃蒸或蒸餾分離，其 中卣化銨或有機(jī)胺氫卣化物以溶解形式完全保留在液相中，
-C )將這樣得到的液相輸送到結(jié)晶器(Kristallisator)中，其中讓該 結(jié)晶器在比前面反應(yīng)階段更低的壓力階段運(yùn)行，分離卣化銨和/或有機(jī)胺 氫面化物與粗產(chǎn)物，
-D)通過(guò)蒸餾由粗產(chǎn)物獲得至少一種根據(jù)式(la)的氨基官能有機(jī)
娃坑，
-E)向來(lái)自蒸餾的殘留物添加非極性的有機(jī)溶劑和含水的強(qiáng)堿液， 混合并使其反應(yīng)，然后使含鹽的水相與有機(jī)相分離，從該有機(jī)相中蒸餾 出所述有機(jī)溶劑，并任選地過(guò)濾保留在塔底的有機(jī)相以獲得含有雙氨基 官能和三氨基官能的有機(jī)硅烷(參見(jiàn)式(lb)和(Ic))的組合物。
由此特別可以由否則將丟棄的來(lái)自粗產(chǎn)物(D)的蒸餾的殘留物以 有利地方式獲得具有高附加值的含式(lb)和(Ic)的雙-甲硅烷基化和 三-甲硅烷基化胺的組合物。
優(yōu)選地，在制備下列物質(zhì)時(shí)實(shí)施本發(fā)明的方法l-氨基甲基三甲氧 基硅烷、1-氨基甲基三乙氧基硅烷、l-氨基曱基-甲基二曱氧基硅烷、1-氨基甲基-甲基二乙氧基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基-硅烷、2-氨基乙基三 乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AMMO)、 3-氨基丙基三乙氧基 硅烷(AMEO)、 3-氨基丙基甲基二曱氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧 基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基 硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二曱基曱氧基硅烷、 3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基-2-曱基丙基三乙氧基硅烷、N-[2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(DAMO)、 N-[2-氨基乙基]-3-氨基丙基三乙氧基 硅烷、N-[2-氨基乙基]-3-氨基丙基-曱基二曱氧基硅烷、N-[2-氨基乙基]-3-氨基丙基曱基二乙氧基硅烷、N,N-雙[2-氨基乙基]-3-氨基丙基三曱氧基 硅烷、N,N-雙[2-氨基乙基]-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-[2-氨基乙 基]-N，-[2-氨基乙基]-3-氨基丙基-三曱氧基硅烷、N-[2-氨基乙基]-N，-[2-氨基乙基]-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，僅列出一些實(shí)例，參見(jiàn)式(la), 和相應(yīng)的本發(fā)明的含雙氨基官能和三氨基官能的有機(jī)硅烷的組合物，也 即含通式(Ib)和(Ic)的相應(yīng)雙-甲硅烷基化和三-曱硅烷基化的胺的組 合物。
對(duì)于優(yōu)選地運(yùn)行上述方法步驟，特別是步驟A-D,另外參見(jiàn)EP 1 295 889 A2、 EP 1 209 162 A2、 DE 101 40 563 Al和EP 0 849 271 A2 的內(nèi)容。將這些文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容引入本申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容之中。
在本發(fā)明方法的上述優(yōu)選實(shí)施方案中，通?？梢詫⑼ㄊ?II)的鹵 素官能的有機(jī)硅烷與過(guò)量的氨或通式(III)的有機(jī)胺在壓力和升高溫度 條件下在液相中反應(yīng)。然后可以在壓力下閃蒸或蒸餾掉過(guò)量的氨或有機(jī) 胺，其中在此形成的卣化銨或有機(jī)胺氫卣化物合適地以溶解形式完全保 留在該液相中?？梢詫⒂纱说玫降囊合嗬巛斔偷浇Y(jié)晶器中，其中在該 結(jié)晶器中預(yù)先置入有機(jī)液體或有機(jī)硅(siliciumorganisch)液體或者上述 液體的混合物，優(yōu)選曱苯或己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷或者它們的混合 物，并讓該結(jié)晶器保持在低于前面的反應(yīng)階段的壓力階段。其中通常蒸 餾出殘余量的氨或有機(jī)胺，視需要額外通過(guò)溫度調(diào)節(jié)的能量引入。所述 結(jié)晶器也可經(jīng)冷卻?，F(xiàn)在可以將在結(jié)晶器中產(chǎn)生的含卣化銨或有機(jī)胺氬 卣化物的鹽從粗產(chǎn)物中分離，例如通過(guò)過(guò)濾，并以本身已知的方式從粗 產(chǎn)物得到純的氨基官能的有機(jī)硅烷。為此，通常進(jìn)行視需要的分餾，所 述分餾可以在常壓或者降低壓力條件下操作。在使用有機(jī)胺的情況下， 可以有利地將來(lái)自結(jié)晶器的鹽殘留物和來(lái)自蒸餾器的殘留物合并。然 后，可以單獨(dú)地或總體地根據(jù)本發(fā)明后處理產(chǎn)生的殘留物。例如，為了 以簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的方式獲得雙氨基官能和三氨基官能的組合物可以向所 述殘留物中添加基本非極性的有機(jī)溶劑和含水的強(qiáng)堿液，視需要經(jīng)調(diào) 溫，混合，并優(yōu)選讓其受控反應(yīng)。然后，可以將以有利的方式實(shí)際上定 量地容納有所述鹽的水相與有機(jī)相分離，并從該有機(jī)相中除去溶劑，優(yōu)選在降低的壓力條件下。為了獲得含有雙氨基官能和三氨基官能的有機(jī)
硅烷的組合物(參見(jiàn)通式(Ib)和(Ic)),可以另外過(guò)濾保留在塔底 的有機(jī)相，例如借助過(guò)濾器或者離心分離。但是也可以保留該含有鹵化 銨和/或胺氫卣化物的殘留物，其可以有利地被再循環(huán)和特別是與來(lái)自結(jié) 晶器和/或蒸餾的殘留物合并和根據(jù)本發(fā)明后處理。
因此，本發(fā)明的主題還在于可根據(jù)本發(fā)明方法獲得的含有雙氨基官 能和三氨基官能的有機(jī)硅烷的組合物。
特別地，根據(jù)本發(fā)明得到了這樣的組合物，其含有70-98摩爾％, 優(yōu)選80-95摩爾％,特別優(yōu)選88-91摩爾％的雙氨基官能的有機(jī)硅烷，0-20 摩爾％、優(yōu)選0.5-15摩爾％、特別優(yōu)選4-8摩爾％、非常特別優(yōu)選4-6摩 爾％的三氨基官能的有機(jī)硅烷，1-20摩爾％、優(yōu)選3-15摩爾％、特別優(yōu) 選4-6摩爾％的所述二硅氧烷以及<20重量ppm的可水解的卣化物，優(yōu) 選〈6重量ppm，低至檢測(cè)限，均基于總的組合物計(jì)。此外，本發(fā)明的組 合物可以含有少量的單曱硅烷基化的胺，通常為0至10摩爾％，優(yōu)選 0.1、 0.5、 1、 1.5、 2至5摩爾％，基于該組合物計(jì)。
這種以簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的方式從殘余物(Reststoff)中獲得的具有高附 加值的組合物可以有利地用作粘附助劑(Haftvermittler)、用作涂料體 系中的成分、用作色料和漆料中的成分、作為鉆孔助劑(Bohrhilfsmittel )、 作為石油開(kāi)采和輸送的試劑或添加劑，例如由WO 05/124100、 WO 05/124099、 US 4,498,538、 US 4,580,633和US 2004/0177957 Al得 知，作為特別是富含砂的土層固化或網(wǎng)狀連接的試劑或者用于特別是富 含砂的土層固化或網(wǎng)狀連接的試劑中，作為環(huán)氧樹(shù)脂以及酚醛樹(shù)脂的成 分，作為塑料的成分，作為有機(jī)改性玻璃的成分，用于改性玻璃和礦物 纖維表面，用于塑料的玻璃纖維增強(qiáng)，作為漿液(Schlichte)中的成分 和用于處理填料和顏料以及作為膠粘料和密封料的添加劑，僅提到一些 有利的應(yīng)用實(shí)例。
因此，本發(fā)明的主題還在于本發(fā)明的組合物用于上述應(yīng)用的用途。
通過(guò)根據(jù)本發(fā)明方法后處理所述殘留物獲得可利用氨基硅烷的收 率有利地為大約98%及更高。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明通過(guò)下面實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描迷，但不限制所述主題。 實(shí)施例通過(guò)用硝酸銀直接電位圖法滴定可水解的氯化物的分析方法 應(yīng)用范圍
6-1000mg/kg 化學(xué)品
水蒸餾水或去離子水
乙酸尤其是>99.8% (水醋酸)，保質(zhì)期5年 乙醇不能食用，保質(zhì)期10年
硝酸銀0.1摩爾/升，例如來(lái)自Merck的現(xiàn)成標(biāo)準(zhǔn)溶液，保質(zhì)期 2年，打開(kāi)后2個(gè)月
硝酸銀0.01摩爾/升或0.005摩爾/升，標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過(guò)稀釋來(lái)自 6.4的溶液制備，保質(zhì)期2個(gè)月
氯化鈉0.01摩爾/升，標(biāo)準(zhǔn)溶液，保質(zhì)期6個(gè)月，由來(lái)自安瓿的 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備，例如來(lái)自Merck的Titriso17， c (NaCl) =0.1摩爾/升
設(shè)備和軟件
玻璃燒杯150ml,高型 量筒10ml、 25ml和100ml
自動(dòng)滴定儀，例如具有銀棒電極和Ag/AgCl參比電極的Metrohm
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磁力攪拌器和聚四氟乙烯包封的攪拌棒 處理步驟
將相應(yīng)的樣品量加入到150ml玻璃燒杯中，并混以20ml乙醇和80ml 乙酸。然后用硝酸銀溶液電位圖滴定。用相同的試劑量測(cè)定空白試驗(yàn)值。 評(píng)價(jià)
滴定儀通常以如下方式編程，使得在滴定后立即打印出氯(Chlorid) 的質(zhì)量含量(mg/kg)。
為此，對(duì)于手動(dòng)評(píng)價(jià)運(yùn)用下式
(VT - VB1) x cAgN03 x 35.5 x 1 000
-=mg C17kg
E
VT =AgN03溶液的消耗，單位ml
VBi =測(cè)得的AgN03溶液消耗空白試驗(yàn)值，單位mlCAgN03 =八§1^03溶液的濃度，單位摩爾/升
35.5 =氯(Chlorid)的摩爾質(zhì)量，單位克/摩爾 1 000=轉(zhuǎn)換因子，單位g/kg E-稱重，單位g pH值測(cè)定
pH值的測(cè)定借助pH值指示棒(pH-Wertindikatorst汰bchen )進(jìn)行 (Merck公司)。
實(shí)施例1 ( EJ/V35/06 )
在50。C在攪拌裝置中將500g的來(lái)自根據(jù)DE101 40 563 A1的 AMEO制備方法的含有7.2重量％氯含量(Chloridgehalt)的棕色殘留物 與250ml甲苯混合，并冷卻到25。C。然后添加NaOH溶液(62g NaOH, 200g H20 )并強(qiáng)烈攪拌該溶液30秒。自發(fā)發(fā)生相分離。排出水相。NaCl 完全溶解在水相中，測(cè)得pH值為14。有機(jī)相在真空中在8(TC除去甲苯。 過(guò)濾該產(chǎn)物。
得到可水解氯含量小于6重量ppm的澄清和黃棕色的液體。利用內(nèi) 標(biāo)(internem Standard)的GC分析得到88重量。/o的雙-AMEO、 8.0重量 Q/o的三-AMEO。由"Si-NMR譜可以得出5.6摩爾％的二硅氧烷含量。收 率為95%。
借助"Si-NMR測(cè)定水解和縮合。僅能測(cè)得從4.4摩爾％至5.6摩爾 %的M結(jié)構(gòu)的微小增加，也即在水后處理期間幾乎沒(méi)有發(fā)生水解和縮 合。
實(shí)施例2(EJ/V32/06)
在5(TC在攪拌裝置中將500g來(lái)自根據(jù)DE101 40 563 Al的AMEO 制備方法的含有7.5重量°/。氯含量的黃色殘留物與250 ml甲苯混合，并 冷卻到25。C。然后添加NaOH溶液(62g NaOH, 150gH2O)并強(qiáng)烈攪 拌該溶液30秒。自發(fā)發(fā)生相分離。排出水相。在水相中發(fā)現(xiàn)仍有少量 的固態(tài)NaCl，測(cè)得該水相的pH值為14。有機(jī)相在真空中在8(TC除去 甲苯。過(guò)濾該產(chǎn)物。
得到氯含量為9.0重量ppm的澄清黃色液體。利用內(nèi)標(biāo)的GC分析 得到81.8重量Q/q的雙-AMEO、 5.7重量。/q的三-AMEO。由29Si-NMR譜可 以得出4摩爾％的二硅氧烷含量。收率為98%。
實(shí)施例3 (EJ/V33/06)在5(TC在攪拌裝置中將500g來(lái)自根據(jù)DE101 40 563 Al的AMEO 制備方法的含有7.1重量％的氯含量的黃色殘留物與250 ml曱苯混合， 并冷卻到25。C。然后添加NaOH溶液(25.6gNaOH, 180gH2O)并強(qiáng)烈 攪拌該溶液30秒。自發(fā)發(fā)生相分離。排出水相。在水相中發(fā)現(xiàn)仍有少 量的固態(tài)NaCI，測(cè)得該水相的pH值為14。有機(jī)相在真空中在8(TC除 去甲苯。過(guò)濾該產(chǎn)物。
得到氯含量小于6重量ppm的澄清黃色液體。利用內(nèi)標(biāo)的GC分析 得到88.1重量Q/。的雙-AMEO、 8.0重量Q/。的三-AMEO。由29Si-NMR譜可 以得出5.3摩爾％的二硅氧烷含量。收率為96%。
實(shí)施例4 (EJ/V40/06)
在50。C在攪拌裝置中將125g來(lái)自根據(jù)DE101 40 563 Al的AMEO 制備方法的含有6.1重量％的氯含量的黃色殘留物與31.25 g曱苯混合， 并冷卻到25。C。然后添加NaOH溶液(15.5gNaOH, 50gH2O)并強(qiáng)烈 攪拌該溶液30秒。自發(fā)發(fā)生相分離。排出水相。產(chǎn)生的NaCl完全溶解 在水相中，且該水相的pH值為14。有機(jī)相在真空中在8(TC除去甲苯。 過(guò)濾該產(chǎn)物。
得到可水解氯含量為30重量ppm的澄清黃色液體。利用內(nèi)標(biāo)的GC 分析得到64.6重量o/o的雙-AMEO、 6.6重量。/o的三-AMEO。由29Si-NMR 譜可以得出8.4摩爾％的二硅氧烷含量。收率為89%。
實(shí)施例5 0EJ/V76/06)
在5(TC在攪拌裝置中將546.8g由AMEO鹽酸鹽、雙-AMEO鹽酸鹽 和三-AMEO鹽酸鹽組成的含有5.2重量％的氯含量的黃色殘留物與 273.4 g曱苯混合，并冷卻到25。C。然后添加NaOH溶液(67.8gNaOH， 219.0gH2O)并強(qiáng)烈攪拌該溶液30秒。自發(fā)發(fā)生相分離。排出水相。產(chǎn) 生的NaCl完全溶解在水相中，且該水相的pH值為14。有機(jī)相在真空 中在8(TC除去甲苯。過(guò)濾該產(chǎn)物。
得到可水解氯含量小于6重量ppm的澄清黃色液體。利用內(nèi)標(biāo)的 GC分析得到19.0重量％的AMEO、 56.0重量。/o的雙-AMEO、 12.0重量 。/o的三-AMEO。由"Si-NMR語(yǔ)可以得出9.9摩爾°/。的二硅氧烷含量。收 率為92%。
實(shí)施例6(EJ/V80/06)
在5(TC在攪拌裝置中將286.0g由AMEO鹽酸鹽、雙-AMEO鹽酸鹽和三-AMEO鹽酸鹽組成的含有6.2重量％的氯含量的黃色殘留物與143 g曱苯混合，并冷卻到25。C。然后添加NaOH溶液(35.5gNaOH, 114.6g H20)并強(qiáng)烈攪拌該溶液30秒。自發(fā)發(fā)生相分離。排出水相。產(chǎn)生的 NaCl完全溶解在水相中，且該水相的pH值為14。有機(jī)相在真空中在 8(TC除去甲苯。過(guò)濾該產(chǎn)物。
得到可水解氯含量為40重量ppm的澄清黃色液體。利用內(nèi)標(biāo)的GC 分析得到32.0重量％的AMEO、 46.6重量。/。的雙-AMEO、 12.4重量％的 三-AMEO。由"Si-NMR語(yǔ)可以得出8.1摩爾％的二硅氧烷含量。收率為 93%。
實(shí)施例7 (EJ/V82/06)
在5(TC在攪拌裝置中將242.lg由AMEO鹽酸鹽、雙-AMEO鹽酸鹽 和三-AMEO鹽酸鹽組成的含有7.3重量％的氯含量的黃色殘留物與 143.2g甲苯混合，并冷卻到25。C。然后添加NaOH溶液(35.5gNaOH, 114.6gH20)并強(qiáng)烈攪拌該溶液30秒。自發(fā)發(fā)生相分離。排出水相。產(chǎn) 生的NaCl完全溶解在水相中，且該水相的pH值為14。有機(jī)相在真空 中在8(TC除去甲苯。過(guò)濾該產(chǎn)物。
得到可水解氯含量為9重量ppm的澄清黃色液體。利用內(nèi)標(biāo)的GC 分析得到19.4重量％的AMEO、 52.6重量Q/o的雙-AMEO、 26.5重量％的 三-AMEO。由"Si-NMR語(yǔ)可以得出6.3摩爾％的二硅氧烷含量。收率為 95%。
實(shí)施例8(EJ/V91/06)
在50。C在攪拌裝置中將125.0g由雙-AMMO鹽酸鹽和三-AMMO鹽 酸鹽組成的含有9.1重量％的氯含量的黃色殘留物與125g甲苯混合，并 冷卻到25。C。然后添加NaOH溶液(15.5g NaOH, 50.0gH2O)并強(qiáng)烈 攪拌該溶液30秒。自發(fā)發(fā)生相分離。排出水相。產(chǎn)生的NaCl在添加10g H20后完全溶解在水相中，且該水相的pH值為14。有^/L相在真空中在 8(TC除去甲苯。過(guò)濾所得到的產(chǎn)物。
得到可水解氯含量小于6重量ppm的澄清黃色液體。利用內(nèi)標(biāo)的 GC分析得到81.2重量。/。的雙-AMMO、 7.0重量。/。的三-AMMO。收率為 90%。
實(shí)施例9 (EJ/V84/06)
在5(TC在攪拌裝置中將266.3g由DAMO鹽酸鹽、雙-DAMO鹽酸鹽和三-DAMO鹽酸鹽組成的含有6.6重量％的氯含量的黃色殘留物與 155.6g環(huán)己烷混合，并冷卻到25°C。然后添加NaOH溶液(33.0gNaOH, 106.5gH2O)并強(qiáng)烈攪拌該溶液30秒。自發(fā)發(fā)生相分離。排出水相。產(chǎn) 生的NaCl完全溶解在水相中，且該水相的pH值為14。有機(jī)相在真空 中在8(TC除去環(huán)己烷。過(guò)濾該產(chǎn)物。
得到可水解氯含量為720重量ppm的澄清黃色液體。利用內(nèi)標(biāo)的 GC分析得到23.2重量％的DAMO、 56.2重量o/。的雙-DAMO、 5.6重量％ 的三-DAMO。收率為85%。
權(quán)利要求
1.一種用于后處理來(lái)自通式(I)的氨基官能有機(jī)硅烷的制備的含鹵化銨和/或有機(jī)胺氫鹵化物的殘留物的方法R2N[(CH2)2NH]z(Z)Si(R”)n(OR’)3-n(Ia)，其中基團(tuán)R是相同或不同的，且R表示氫(H)或具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基；基團(tuán)R’是相同的或不同的，且R’表示氫(H)或具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基，或者芳基；基團(tuán)R”是相同的或不同的，且R”表示具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基，或者芳基；Z表示選自下面系列的二價(jià)烷基-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-或-(CH2)(CH)CH3(CH2)-；n等于0、1、2或3；且z等于0、1或2，其中根據(jù)式(Ia)的氨基官能有機(jī)硅烷的制備基于通式(II)的鹵素官能有機(jī)硅烷與過(guò)量的氨或者通式(III)的有機(jī)胺的反應(yīng)和隨后分離并后處理粗產(chǎn)物和產(chǎn)生的含鹽殘留物X-Z-Si(R”)n(OR’)3-n(II)，其中X表示Cl、Br或J，Z表示選自下面系列的二價(jià)烷基-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-或-(CH2)(CH)CH3(CH2)-；基團(tuán)R’是相同的或不同的，且R’表示氫(H)或具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基，或者芳基；基團(tuán)R”是相同的或不同的，且R”表示具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基，或者芳基；n等于0、1、2或3；RNH[(CH2)2NH]zR(III)，其中基團(tuán)R是相同的或不同的，且R表示氫(H)或具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基；且z等于0、1或2，其中-向所述殘留物添加基本非極性的有機(jī)溶劑和含水堿液，-讓所述混合物反應(yīng)，-然后使所述水相與所述有機(jī)相分離，-從所述有機(jī)相中分離掉所述有機(jī)溶劑，和-得到留下的有機(jī)相。
2. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于，后處理含有卣化銨和/或有機(jī)胺氪卣化物的殘留物，例如在粗產(chǎn)物的蒸餾后處理時(shí)所產(chǎn)生的殘留物。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，在攪拌條件下向來(lái)自粗產(chǎn) 物的蒸餾后處理的殘留物添加有機(jī)溶劑，還有含水的強(qiáng)堿液，在徹底混 合條件下反應(yīng)至多30分鐘和然后讓其形成兩相。
4. 權(quán)利要求l-3之一的方法，其特征在于，使用甲苯作為有機(jī)溶劑。
5. 權(quán)利要求l-4之一的方法，其特征在于，使用氪氧化鈉水溶液或 氬氧化鉀水溶液作為含水堿液。
6. 權(quán)利要求l-5之一的方法，其特征在于，使用pH值為12-14的 含水-咸液。
7. 權(quán)利要求l-6之一的方法，其特征在于，在添加堿液后讓這樣獲 得的混合物在攪拌條件下反應(yīng)10秒直至30分鐘。
8. 權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征在于，在添加-咸液后在5-100 。C的溫度反應(yīng)。
9. 權(quán)利要求l-8的方法，其特征在于，在降低的壓力下從所述有機(jī) 相蒸餾除去所迷有機(jī)溶劑。
10. 權(quán)利要求1-9的方法，其特征在于，在相分離后對(duì)留下的有機(jī) 相進(jìn)行過(guò)濾。
11. 權(quán)利要求1-10的方法，其中，-A)讓通式(II)的鹵素官能的有機(jī)硅烷與過(guò)量的氨或者通式(III) 的有機(jī)胺在壓力下和升高溫度條件下在液相中反應(yīng)，X-Z-Si(R")n(OR，)3-n (II),其中X表示Cl 、 Br或J, Z表示選自下面系列的二價(jià)烷基:-CH2- 、 -(CH2)2-、 -(CH2)3-、 -(CH2)4-或—(CH2)(CH)CH3(CH2)-;基團(tuán)R，是相同的或不同的， 且R，表示氫(H)或具有l(wèi)-8個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基，或者芳基； 基團(tuán)R"是相同的或不同的，且R"表示具有l(wèi)-8個(gè)碳原子的直鏈或支化 的烷基，或者芳基；且n等于0、 1、 2或3;RNH[(CH2)2NH]ZR (III), 其中基團(tuán)R是相同的或不同的，且R表示氫(H)或者具有1-4個(gè)碳原 子的直鏈或支化的烷基，且z等于0、 l或2，-B)然后分離掉過(guò)量的氨或有機(jī)胺，和其中卣化銨或有機(jī)胺氫由化物以溶解形式完全保留在液相中，-c)將這樣得到的液相輸送到結(jié)晶器中，其中讓該結(jié)晶器在比前面反應(yīng)階段更低的壓力階段運(yùn)行，分離卣化銨和/或有機(jī)胺氳鹵化物與粗產(chǎn) 物，-D)通過(guò)蒸餾由粗產(chǎn)物獲得至少一種根據(jù)式(Ia)的氨基官能有機(jī) 硅烷，和-E)向來(lái)自蒸餾的殘留物添加非極性的有機(jī)溶劑和含水的強(qiáng)堿液， 混合并使其反應(yīng)，然后使含鹽的水相與有機(jī)相分離，從該有機(jī)相中蒸餾 出所述有機(jī)溶劑，并任選地過(guò)濾保留在塔底的有機(jī)相和獲得產(chǎn)物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l-ll之一獲得的含雙氨基官能和三氨基官能的有 機(jī)硅烷的組合物。
13. 權(quán)利要求11的組合物，含有70-98摩爾％雙氨基官能的有機(jī)硅 烷，0-20摩爾％的三氨基官能的有機(jī)硅烷，1-20摩爾％的二硅氧烷以及 <20重量ppm的可水解的卣化物，均基于總的組合物計(jì)。
14. 權(quán)利要求12或13的組合物作為粘附助劑、作為涂料體系中的 成分、作為色料和漆料中的成分、作為鉆孔助劑、作為石油開(kāi)采和輸送 的試劑或添加劑，作為土層固化或網(wǎng)狀連接的試劑或者用于土層固化或 網(wǎng)狀連接的試劑中，作為環(huán)氧樹(shù)脂以及酚醛樹(shù)脂的成分，作為塑料的成 分，作為有機(jī)改性玻璃的成分，用于改性玻璃纖維表面和礦物纖維表面， 用于塑料的玻璃纖維增強(qiáng)，作為漿液中的成分和用于處理填料和顏料以 及作為膠粘料和密封料的添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于后處理來(lái)自制備氨基官能有機(jī)硅烷的含鹽殘留物的方法。具體地，本發(fā)明涉及一種用于后處理來(lái)自通式(I)的氨基官能有機(jī)硅烷的制備的殘留物的方法R₂N[(CH₂)₂NH]_z(Z)Si(R”)_n(OR’)_3-n(Ia)，其中各基團(tuán)如說(shuō)明書(shū)中所述，其中根據(jù)式(Ia)的氨基官能有機(jī)硅烷的制備基于通式(II)的鹵素官能有機(jī)硅烷與過(guò)量的氨或者通式(III)的有機(jī)胺的反應(yīng)和隨后分離并后處理粗產(chǎn)物和產(chǎn)生的含鹽的殘留物X-Z-Si(R”)_n(OR’)_3-n (II)，其中各基團(tuán)如說(shuō)明書(shū)中所述；RNH[(CH₂)₂NH]_zR(III)，其中各基團(tuán)如說(shuō)明書(shū)中所述，其中-向殘留物添加基本非極性的有機(jī)溶劑和含水堿液，-反應(yīng)，-然后使水相與有機(jī)相分離，-從有機(jī)相中分離掉有機(jī)溶劑，和-得到留下的有機(jī)相。此外，本發(fā)明還涉及含有特定的雙氨基官能和三氨基官能的有機(jī)硅烷的組合物及其用途。
文檔編號(hào)C07F7/00GK101597301SQ20091014134
公開(kāi)日2009年12月9日 申請(qǐng)日期2009年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月3日
發(fā)明者E·朱斯特, P·艾伯特 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司