專利名稱：：生產(chǎn)水含量減少的(甲基)丙烯酸的方法生產(chǎn)水含量減少的(甲基)丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明專利申請(qǐng)是申請(qǐng)?jiān)粸?004年11月19曰、申請(qǐng)?zhí)枮?00410095335.2,發(fā)明名稱為"生產(chǎn)水含量減少的(甲基)丙烯酸的方法"的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及具有低水含量和低醛含量的基本純(甲基)丙烯酸的方法。(甲基)丙烯酸((M)AA)中的殘留雜質(zhì)，尤其醛類和水千擾了聚合反應(yīng)，從而不利地影響了聚合物性能，具有低醛和低水含量的(M)AA可用于生產(chǎn)專用聚合物組合物，例如超吸收性聚合物，丙烯酸系粘結(jié)劑，乙烯-(M)AA共聚物，以及有效用作油井鉆探泥漿的分散劑和用作絮凝劑的聚合物。因此，如果能夠經(jīng)濟(jì)和可靠地生產(chǎn)同時(shí)具有低醛含量和低水含量的(M)AA，那么對(duì)于專用聚合物生產(chǎn)商來(lái)說(shuō)將是有利的。雖然生產(chǎn)低醛等級(jí)的(M)AA的蒸餾方法是已知的，但此類方法迄今不能可靠和經(jīng)濟(jì)地提供專用聚合物生產(chǎn)所需的低醛含量和低水含量。此夕卜，如在下文中更詳細(xì)論述的那樣，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，添加(甲基)丙烯酸酐不是改進(jìn)在粗(甲基)丙烯酸蒸餾系統(tǒng)中水去除的有效方式。這歸因于以下事實(shí)這些化合物固有地與純化(甲基)丙烯酸相容，并且能夠吸收水分。通常，粗丙烯酸生產(chǎn)方法包括生產(chǎn)含有丙烯酸的混合氣流的第一步，這例如非限制性地通過(guò)丙烷、丙烯和/或丙烯醛與含分子氧的氣體的催化氣相氧化來(lái)獲得。類似地，對(duì)于粗甲基丙烯酸生產(chǎn)方法，例如可以沒有限制地通過(guò)逸自異丁烷、異丁烯、叔丁醇和甲基丙烯醛中的至少一種化合物與含分子氧的氣體的催化氣相氧化來(lái)生產(chǎn)含有曱基丙烯酸的混合氣流。將通過(guò)各種已知方法的任何一種，包括、但不限于上述氧化步驟的任何一個(gè)所生產(chǎn)的(甲基)丙烯酸混合氣流然后進(jìn)給到(M)AA收集塔，在那里，含(M)AA的溶液被收集。此類溶液一般包含水和其它雜質(zhì)比如(曱基)丙烯醛，糠醛，馬來(lái)酸和乙酸。分離含(甲基)丙烯酸的溶液，在一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔中提純，以便去除大量的(甲基)丙烯醛，乙酸和水，獲得了一般是大約90%純和適用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯的粗(M)AA產(chǎn)物。粗(M)AA能夠進(jìn)一步通過(guò)諸如蒸餾之類的方法提純，從而形成蒸餾級(jí)的(M)AA。尤其，此類蒸餾級(jí)的(M)AA同時(shí)具有減低的水含量和減低的醛含量?？梢源嬖谟诒┧嶂械娜╊惪梢园ā⒌幌抻诒┤?，馬來(lái)酸酐，和糠醛。類似雜質(zhì)可以存在于甲基丙烯酸中(例如甲基丙烯醛和糠醛)。迄今公開的蒸餾方法沒有同時(shí)獲得生產(chǎn)專用(甲基)丙烯酸聚合物所需的低水濃度和低酪濃度。尤其，需要可靠、經(jīng)濟(jì)的方法來(lái)提供低糠醛和低水(M)AA。更具體地說(shuō)，對(duì)于提純粗(曱基)丙烯酸以去除粗(曱基)丙烯酸內(nèi)的水和醛雜質(zhì)，從而生產(chǎn)高純度(甲基)丙烯酸的方法存在著需求。在第一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及通過(guò)去除蒸餾系統(tǒng)中的水和醛化合物來(lái)提純粗(甲基)丙烯酸的方法。更具體地說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的提純(甲基)丙烯酸的方法包括將含有至少一種醛化合物的(曱基)丙烯酸料流引入蒸餾系統(tǒng)；將能夠與所述至少一種醛化合物反應(yīng)的至少一種醛處理化合物加入到(甲基)丙烯酸料流中，使得所述至少一種醛化合物與所述至少一種醛處理化合物反應(yīng)，生成具有比(甲基)丙烯酸更高的沸點(diǎn)的產(chǎn)物；以及通過(guò)蒸餾從所述(甲基)丙烯酸料流中分離出所述產(chǎn)物，從而生產(chǎn)了純化(曱基)丙烯酸料流。另外，該至少一種醛處理化合物可以加入到蒸餾系統(tǒng)的蒸餾塔的下半?yún)^(qū)，或者它可以加入到進(jìn)入蒸餾系統(tǒng)之前的(甲基)丙烯酸料流中。該醛處理化合物選自疏酸，肼類化合物，甘氨酸，賴氨酸，蛋氨酸，胺類化合物，間苯三酚，苯胺類化合物，酰肼類化合物和它們的混合物。(甲基)丙烯酸料流在引入所述蒸餾系統(tǒng)之前可以含有不超過(guò)3000ppm馬來(lái)酸類化合物，或者它可以含有高于3000ppm馬來(lái)酸類化合物。當(dāng)(甲基)丙烯酸料流具有高于3000ppm馬來(lái)酸類化合物的濃度時(shí)，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括在將(曱基)丙烯酸料流引入到蒸餾系統(tǒng)之前，通過(guò)選自下列之中的方法將所述(甲基)丙烯酸中的馬來(lái)酸類化合物的濃度降低到小于3000ppm:將至少一種第二醛處理化合物加入到所述(甲基)丙烯酸中，蒸餾(曱基)丙烯酸料流，以及將至少一種第二醛處理化合物加入到所述(甲基)丙烯酸料流中和蒸餾含有所述至少一種第二醛處理化合物的所述(甲基)丙烯酸料流。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是提純(曱基)丙烯酸的方法，包括將至少含有水的(甲基)丙烯酸料流引入到蒸餾系統(tǒng)中；將至少一種反應(yīng)性干燥劑加入到該蒸餾系統(tǒng)中，其中所述至少一種反應(yīng)性干燥劑能夠與所述水反應(yīng)，并且選自縮醛類，酮縮醇類，卣化酸酐類，異氰酸酯類，1，3-亞苯基二異氰酸酯，四曱氧基-1，4-環(huán)己二烯，三氟乙酸酐，和它們的混合物，使得所述至少一種反應(yīng)性干燥劑與所述水反應(yīng)，生成具有比(甲基)丙烯酸更高的沸點(diǎn)的產(chǎn)物；以及從所述(甲基)丙烯酸料流中分離出所迷產(chǎn)物，從而生產(chǎn)出純化(曱基)丙烯酸料流。在又一個(gè)實(shí)施方案中，該至少一種反應(yīng)性干燥劑與水反應(yīng)，生成至少一種醛處理化合物。本發(fā)明的用于提純(甲基)丙烯酸的方法的一個(gè)可供選擇的實(shí)施方案包括將至少含有水和含有至少一種酪化合物的(甲基)丙烯酸料流引入到蒸餾系統(tǒng)中；將能夠與所述至少一種醛化合物反應(yīng)的至少一種醛處理化合物加入到(甲基)丙烯酸料流中，使得所述至少一種醛化合物與所述至少一種醛處理化合物反應(yīng)，生成具有比(甲基)丙烯酸更高的沸點(diǎn)的第一產(chǎn)物；將至少一種反應(yīng)性干燥劑加入到該蒸餾系統(tǒng)中，其中所述至少一種反應(yīng)性干燥劑能夠與所述水反應(yīng)，使得所述至少一種反應(yīng)性干燥劑與所述水反應(yīng)，生成具有比(曱基)丙烯酸更高的沸點(diǎn)的第二產(chǎn)物；以及通過(guò)蒸餾從所述(曱基)丙烯酸料流中分離出所述第一產(chǎn)物和第二產(chǎn)物，從而生產(chǎn)出純化(甲基)丙烯酸料流。該至少一種反應(yīng)性干燥劑選自縮醛類，酮縮醇類，卣化酸酐類，異氰酸酯類，1,3-亞苯基二異氰酸酯，四甲氧基-l，4-環(huán)己二烯，三氟乙酸酐，和它們的混合物。本發(fā)明還涉及含有少于1%雜質(zhì)和少于5ppm糠醛的(甲基)丙烯酸產(chǎn)物。(曱基)丙烯酸產(chǎn)物可以進(jìn)一步包含不超過(guò)0.2wt。/。水，基于(甲基)丙烯酸產(chǎn)物的總重量。另外，該(曱基)丙烯酸產(chǎn)物可以進(jìn)一步包含不超過(guò)5ppm丙烯醛，不超過(guò)5ppm苯曱醛和不超過(guò)5ppm原白頭翁素。在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括至少含有來(lái)源于上述(甲基)丙烯酸產(chǎn)物的單元的專用聚合物組合物。另外，本發(fā)明進(jìn)一步包括含有來(lái)源于用本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案的方法生產(chǎn)的至少一種(甲基)丙烯酸產(chǎn)物的單元的專用聚合物組合物。本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案涉及使用蒸餾裝置提純(甲基)丙烯酸料流的方法，包括在蒸餾裝置的底部保持溫度不超過(guò)iio°c。在該溫度下，蒸餾裝置內(nèi)的甲基乙烯基酮的生成被減到最少。而且，該方法進(jìn)一步包括生產(chǎn)含有不超過(guò)25ppm甲基乙烯基酮的終產(chǎn)物(甲基)丙烯酸料流。從以下本發(fā)明的各種實(shí)施方案的描述中可以清楚其它和進(jìn)一步的特征和優(yōu)點(diǎn)。這些實(shí)施方案為了^Hf的目的而給出，并且可以結(jié)合附圖來(lái)考慮。通過(guò)結(jié)合附圖參照以下描述，可以更加完全地理解這些實(shí)施方案及其優(yōu)點(diǎn)，其中同樣的參考號(hào)表示同樣的特征，和其中圖l描繪了根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)高純度(甲基)丙烯酸的方法的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。適合用于本發(fā)明的方法的粗(曱基)丙烯酸可以由本領(lǐng)域已知的許多方法來(lái)生產(chǎn)，比如上文提到的那些。此外，此類粗(M)AA生產(chǎn)方法的代表性實(shí)例公開在US6，540，881;EP1，070，700;US6，348，638;US6，399,817和EP1,041，062中，但不限于這些文獻(xiàn)。具有少于1%雜質(zhì)，少于5ppm糠醛和不超過(guò)0.05%水的丙烯酸在下文被稱為"高純度丙烯酸"或"HPAA"。具有少于1%雜質(zhì)，少于5ppm糠醛和不超過(guò)0.05%水的曱基丙烯酸在下文被稱為"高純度曱基丙烯酸"或"HPMAA"。這種HPAA和HPMAA產(chǎn)物在專用丙烯酸型和甲基丙烯酸型聚合物的生產(chǎn)中使用是特別理想的。在下文使用的術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯酸"是指甲基丙烯酸和丙烯酸，同樣，術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙蟑醛"是指甲基丙烯醛和丙烯醛。類似地，在本文中使用的術(shù)語(yǔ)"(M)AA"與術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸同義。為了簡(jiǎn)便起見，將就丙烯酸來(lái)描述本發(fā)明的純化方法。然而，毫無(wú)疑問，本發(fā)明的方法同樣可應(yīng)用于甲基丙烯酸生產(chǎn)方法。另外，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明的方法可同樣好地應(yīng)用于由除了以上特地舉例的那些以外的方法獲得的(M)AA料流的提純。在圖1舉例說(shuō)明的實(shí)施方案中，具有一個(gè)或多個(gè)蒸餾單元，比如蒸餾塔101，102的蒸餾系統(tǒng)100用來(lái)將粗丙烯酸料流1提純至基本純，終產(chǎn)物丙烯酸料流7具有低醛含量和低水含量。更具體地說(shuō)，將至少90%純度的粗丙烯酸料流1提供給第一蒸餾塔101。在第一蒸餾塔101中從粗丙烯酸料流1中脫除醛雜質(zhì)比如馬來(lái)酸和馬來(lái)酸酐(下文稱之為"馬來(lái)酸類化合物")。粗丙埽酸料流1能夠具有典型的商品質(zhì)量，除了其它雜質(zhì)以外，一般包括低含量的丙烯醛和乙酸。例如，在圖1的實(shí)施方案中，粗丙烯酸料流1包含少于30ppra丙烯醛，少于1500ppm乙酸，少于8500ppm馬來(lái)酸類化合物，少于300ppm苯曱醛，少于300ppm糠醛，和少于O.2°/。水。在塔101內(nèi)的粗丙烯酸料流1的蒸餾產(chǎn)生了至少含有純化丙烯酸的塔頂料流3和至少含有馬來(lái)酸類化合物的塔底料流2。雖然在圖1中沒有示出，塔101還包括塔輔助設(shè)備，其中術(shù)語(yǔ)"塔輔助設(shè)備"是指任意從屬設(shè)備和與塔連接的相關(guān)管道，比如真空設(shè)備，再沸器，.冷凝器，泵，以及工藝管道，包括、但不限于進(jìn)料管道，塔底產(chǎn)物管道，塔頂產(chǎn)物管道，排氣管道，抑制劑添加管道，氧添加管道，回流管道和溢流管道。塔101及其塔輔助設(shè)備優(yōu)選由耐腐蝕的材料制造。適合的耐腐蝕作用的結(jié)構(gòu)材料包括，但不限于300系列不銹鋼(例如304，316L和317L),904L,6-moly不銹鋼，HASTELLOY(例如B，B-2，B-3,C-22和C-276)，鉭，和鋯。在一些實(shí)施方案中，生產(chǎn)商可以通過(guò)使用覆層基底金屬材料來(lái)降低建造成本。"覆層基底金屬"材料是通常認(rèn)為不耐腐蝕，比如碳鋼，但與能夠耐腐蝕的覆層，比如玻璃，環(huán)氧樹脂，彈性體，氟聚合物(例如TEFLON)，或以上列舉的耐腐蝕材料之一結(jié)合的材料。覆層基底金屬通過(guò)將能夠耐腐蝕的覆層置于基底金屬上，以及任選使覆層與該基底金屬粘結(jié)來(lái)制造。該覆層防止了基底金屬和加工料流之間的接觸。覆層基底金屬結(jié)構(gòu)對(duì)于大直徑管道(23.8cm標(biāo)稱直徑)和對(duì)于高流體速度應(yīng)用的換熱器管道(SO.15m/s的流體速度)和其中可以使用較大金屬厚度來(lái)(>3mm金屬厚度)提供結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的其它組件來(lái)說(shuō)是特別優(yōu)選的。上述材料，比如300系列不銹鋼，9(HL，6-moly不銹鋼，HASTELLOY(例如B，B-2，B-3，C-22和C-276),鉭，鋯，和覆層基底金屬材料在下文中共同和替代地稱為"耐腐蝕材料，，。如果需要，可以在塔101中使用內(nèi)件比如塔盤或填料。如果存在的話，此類內(nèi)件可以由與塔本身相同的材料制造，或可以由一種或多種不同的材料制造；例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，塔101能夠包含316L不銹鋼，而內(nèi)件包含317L+不銹鋼。在第一個(gè)塔101中可以使用塔盤，例如沒有限制地是多孔塔板，因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)它們尤其能抗聚合物蓄積。這里使用的術(shù)語(yǔ)"多孔塔板，，是指含有平面部分，并有多個(gè)孔通過(guò)所述平面部分的任何塔盤。還可以存在任選的塔盤特征，包括但不限于溢流堰，下導(dǎo)管，擋扳，分配器，閥門，泡罩式分布器，和排泄孔。多孔塔板的實(shí)例包括，但不限于篩盤，雙流塔盤以及組合閥和穿孔塔盤。如果在塔101中使用塔盤，建議使用35-65個(gè)多孔塔板。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如，第一個(gè)塔101包括至少39個(gè)雙流塔盤，其中粗丙烯酸料流1在1號(hào)塔盤之下(即在塔101中的最底下的塔盤)進(jìn)入該塔。在另一個(gè)實(shí)施方案中，塔IOI包括至少50個(gè)雙流塔盤和粗丙烯酸料流1在17號(hào)塔盤(從最底下的塔盤開始往上數(shù))進(jìn)入塔101。在一個(gè)可供選擇的實(shí)施方案中，塔101包括至少63個(gè)篩盤和粗丙烯酸料流1在30號(hào)塔盤進(jìn)入該塔。第一個(gè)塔101可以在亞大氣壓力下操作，以便將塔101的底部的溫度減到最低。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，在塔101底部的壓力可以保持在95mmHg到135mmHg，使得塔101的底部在85-115。C的溫度下操作。本發(fā)明方法的實(shí)施方案包括將塔101的底部保持在不超過(guò)110。C，或不超過(guò)105。C，或不超過(guò)10(TC，乃至不超過(guò)9(TC的溫度下。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，塔101的底部溫度的最小化導(dǎo)致了低的塔頂餾出料流4中的輕餾分雜質(zhì)(比如甲基乙烯基酮(MVK)含量)，以及隨后低的終產(chǎn)物丙烯酸料流7中的輕餾分含量。本發(fā)明的產(chǎn)物的實(shí)例包括含有不超過(guò)25ppmMVK，或不超過(guò)20ppmMVK，或不超過(guò)15ppmMVK，或不超過(guò)10ppmMVK，甚至不超過(guò)5ppmMVK的終產(chǎn)物(曱基)丙埽酸料流7。為了將縮聚減到最低程度，塔101及其輔助設(shè)備(包括冷凝器和連接蒸汽管道)的蒸汽空間可以保持在AA的露點(diǎn)以上的溫度下。絕緣和電伴熱或蒸汽伴熱可有效用于該目的。通常有效的是，將水溶性或醇溶性聚合抑制劑加入到塔101及其輔助設(shè)備中來(lái)將AA的聚合減到最低程度。此類聚合抑制劑的合適實(shí)例包括，但不限于氫醌(HQ);4-曱氧基苯酚(MEHQ);4-乙氧基苯酚；4-丙氧基苯酚；4-丁氧基苯酴；4-庚氧基苯酚；氫醌單芐基醚；1，2-二羥基苯；2-甲氧基苯酚；2，5-二氯氫醌；2，5-二叔丁基氫醌；2-乙?；鶜漉?；氫醌單苯曱酸酯；1，4-二巰基苯；1，2-二巰基苯；2,3，5-三甲基氫醌；4-氨基苯酚；2-氨基苯酚；2-N，N-二曱基氨基苯酚；2-巰基苯酚；4-巰基苯酚；兒茶酚單丁基醚；4-乙基氨基苯酚；2，3-二羥基乙酰苯；連苯三酚-1，2-二曱基醚；2-甲基苯硫酚；叔丁基兒茶酚；二叔丁基硝基氧；二叔戊基硝基氧；2，2，6,6-四甲基哌啶基氧；4-羥基-2，2，6，6-四甲基-p底咬基氧；4-氧代-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；4-二甲基氨基-2，2，6，6-四曱基-哌啶基氧；4-氨基-2，2，6，6-四曱基-哌啶基氧；4-乙酰氧基(ethanoloxyl)-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧，3-氨基-2，2,5，5-四甲基-吡咯烷基氧;2,2，5，5-四曱基-l-氧雜-3-氮雜環(huán)戊基-3-氧；2，2，5，5-四甲基-3-吡咯啉基-1-氧-3-羧酸；2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-l，4-二氮雜環(huán)己基-l，4-二氧基;4-亞硝基苯酚的鹽；2-亞硝基苯酚；4-亞硝基苯酚；二甲基二硫代氨基曱酸銅；二乙基二硫代氨基曱酸銅；二丁基二硫代氨基甲酸銅；水楊酸銅；亞甲藍(lán)；鐵；吩噻嗪(PTZ);3-氧代吩噻溱；5-氧代吩噻溱；吩瘞溱二聚物；1，4-苯二胺；n-(1,4-二甲基戊基)-N，-苯基-l，4-苯二胺；n-(l,3-二甲基丁基)-N，-苯基-l,4-苯二胺；n-亞硝基苯基羥基胺和它們的鹽；一氧化氮；亞硝基苯；對(duì)苯醌；它們的異構(gòu)體；它們的兩種或多種的混合物；以及以上的一種或多種與分子氧的混合物。聚合抑制劑可以單獨(dú)或與適當(dāng)?shù)南♂寗┙Y(jié)合使用。適合的稀釋劑包括、但不限于(曱基)丙烯酸，水和含有丙酮的有機(jī)混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用HQ/PTZ在丙烯酸溶劑中的混合物作為塔101及其輔助設(shè)備中的聚合抑制劑。當(dāng)使用酚類抑制劑，比如HQ和MeHQ時(shí)，另外適合的是，將含氧氣體加入到蒸餾塔及其輔助設(shè)備的一個(gè)或多個(gè)部位，以便提高抑制劑的效率。這里使用的術(shù)語(yǔ)"含氧氣體，，是指含有0.01%到100%分子氧的任何氣體。含氧氣體可以通過(guò)鼓泡直接與含丙烯酸的溶液混合，或者它可以預(yù)先溶解在溶劑中，所得溶液用作間接混合物。鼓泡可以容易地通過(guò)將含氧氣體通入蒸餾塔的底部和/或再沸器來(lái)完成。分子氧一般以約0.1-1.0體積°/?；蛘呒s0.2-0.5體積%的比率供應(yīng)。分子氧的供應(yīng)量能夠以蒸餾塔內(nèi)丙烯酸蒸汽的量為基準(zhǔn)計(jì)算。可進(jìn)一步加工塔底料流2，以便回收殘留丙烯酸。在一個(gè)實(shí)施方案中(未示出)，塔底料流2在水解回收單元("HRU，，)-如在US5，877，345中公開的裝置中加工，該專利在本文引入供參考。此外，離開第一個(gè)塔IOI的塔底料流2能夠在丙烯酸酯生產(chǎn)工藝內(nèi)加工，以便回收殘留丙烯酸。如圖1所示，塔頂料流3可以在一個(gè)或多個(gè)冷凝器104內(nèi)至少部分冷凝。所得冷凝料流的0-100%能夠回流到塔101中，以便獲得輸送給蒸餾系統(tǒng)100的第二個(gè)塔102的所需純度的剩余塔頂餾出料流4。在一個(gè)實(shí)施方案中，塔頂料流3使用冷凝器104內(nèi)的調(diào)溫冷卻水冷凝，以避免冷凍料流中的丙烯酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，塔頂餾出料流4的一部分可以再循環(huán)(未示出)到冷凝器104,和任選再循環(huán)到進(jìn)入冷凝器104之前的蒸汽引入管道內(nèi)，以便最大程度減少結(jié)垢和改進(jìn)冷凝器效率。由塔頂餾出料流4再循環(huán)的冷凝液可以自由地從再循環(huán)管道流出，進(jìn)入冷凝器104,或者它可以供給管板，冷凝器內(nèi)表面，和/或蒸汽引入管道內(nèi)壁。如果將聚合抑制劑加入到冷凝器104中，它可以通過(guò)該冷凝再循環(huán)料流添加，以改進(jìn)抑制劑的分布。在一個(gè)可供選擇的實(shí)施方案中，該冷凝再循環(huán)料流的至少一部分可以通入將冷凝液噴霧在塔101和/或其輔助設(shè)備的內(nèi)表面的裝置，以便洗掉可聚合的冷凝物。塔頂餾出料流4可以包括至多大約0.5%水。本發(fā)明方法的其它實(shí)施方案利用含有不超過(guò)0.30%水，或不超過(guò)0.15%水，或乃至不超過(guò)0.10%水的塔頂餾出料流4。對(duì)于塔頂餾出料流4中的馬來(lái)酸類化合物，該料流能夠含有至多大約3000ppm的馬來(lái)酸類化合物。本發(fā)明方法的許多實(shí)施方案使用具有不超過(guò)2000ppm馬來(lái)酸類化合物，或不超過(guò)1000ppm馬來(lái)酸類化合物，或不超過(guò)500ppm馬來(lái)酸類化合物，或乃至不超過(guò)100ppm馬來(lái)酸類化合物的塔頂餾出料流4。另外，塔頂餾出料流4能夠包括至多100ppm的原白頭翁素(PTA)。本發(fā)明方法的許多實(shí)施方案使用具有不超過(guò)50ppm(PTA),或不超過(guò)30ppmPTA，或乃至不超過(guò)10ppmPTA的塔頂餾出料流4。如圖1所示，塔頂餾出料流4能夠進(jìn)給到蒸餾系統(tǒng)100的第二個(gè)蒸餾塔102，用于另外純化。任選地，來(lái)自本發(fā)明方法的外部的來(lái)源的低馬來(lái)酸含量的粗丙烯酸(料流IO)能夠與塔頂餾出料流4合并，形成含有不超過(guò)3000ppm馬來(lái)酸類化合物的最終蒸餾塔共混進(jìn)料流11。這里使用的術(shù)語(yǔ)"低馬來(lái)酸含量的粗丙烯酸"是指含有^f氐于3000ppm馬來(lái)酸類化合物的粗丙烯酸料流。例如，低馬來(lái)酸含量的粗丙烯酸料流IO可以通過(guò)萃取純化方法，如在EP1,070，700中公開的方法來(lái)制備，它可以含有不超過(guò)1600ppm馬來(lái)酸類化合物，不超過(guò)15ppm丙烯醛，不超過(guò)1200ppm乙酸，不超過(guò)300ppm苯甲醛和不超過(guò)300ppm糠醛。該共混進(jìn)料流ll可以含有0-100%的低馬來(lái)酸含量的粗丙烯酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如，該共混進(jìn)料流11含有100%低馬來(lái)酸含量的粗丙烯酸(IO)，而塔101及其輔助設(shè)備被省去。本發(fā)明方法的可供選擇的實(shí)施方案使用含有少于50%的料流10,或少于35%的料流10,或少于15%的料流10，或少于5%的料流10的共混進(jìn)料流11。本發(fā)明的其它實(shí)施方案包括具有不超過(guò)大約2000ppm的馬來(lái)酸類化合物，例如不超過(guò)大約1000ppm的馬來(lái)酸類化合物的共混進(jìn)料流11。共混進(jìn)料流11進(jìn)一步在蒸餾塔102中提純，從而形成純化蒸汽料流6，它的醛類，比如糠醛的含量是低的。純化的蒸汽料流6可以至少部分冷凝，以及該料流的0-100%可以回流到蒸餾^^102(如圖1所示)，以便獲得所需純度的終產(chǎn)物丙烯酸料流7。這種調(diào)節(jié)可以任選考慮在塔102中使用的任何醛處理化合物的添加速度(如下所述)，內(nèi)?？梢匀芜x將MeHQ或其它聚合抑制劑加入到終產(chǎn)物丙烯酸料流7中，以便提供在產(chǎn)物儲(chǔ)存和運(yùn)輸中的穩(wěn)定性。塔102及塔輔助設(shè)備(未示出)優(yōu)選由耐腐蝕材料制成。如果需要，可以在塔102中使用內(nèi)件比如塔盤或填料。如果存在的話，內(nèi)件可以由與塔本身相同的材料制成，或可以由一種或多種不同的材料制成。如果使用多孔塔板，它們能夠包括在蒸餾塔102內(nèi)的28-42個(gè)塔板。在一個(gè)實(shí)施方案中，塔102包括至少29個(gè)雙流塔盤，共混進(jìn)料流11在1號(hào)塔盤(即最底下的塔盤)的下面進(jìn)入塔102。在一個(gè)可供選擇的實(shí)施方案中，塔102包括至少39個(gè)篩盤，共混進(jìn)料流11在5號(hào)塔盤(從最底下塔盤開始往上數(shù))進(jìn)入該塔。塔102可以在亞大氣壓力下操作，以便將塔102的底部的溫度降到最低。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，塔102底部的壓力可以保持在60mmHg到lOOmmHg;該壓力調(diào)定值使得塔的底部可以在65-110。C的溫度下操作。通常有效的是，將水溶性或醇溶性聚合抑制劑加入到塔102及其輔助設(shè)備中。適合的聚合抑制劑的實(shí)例包括、但不限于上文對(duì)于塔101列舉的那些。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如，使用HQ/PTZ在丙烯酸溶劑中的混合物作為塔102及其輔助設(shè)備中的工藝抑制劑。當(dāng)使用HQ抑制劑時(shí)，能夠加入含氧氣體，以便提高聚合抑制劑的效力。為了將縮聚減到最低程度，塔102及其輔助設(shè)備(包括冷凝器和互連蒸汽管道)的蒸汽空間可以保持在丙烯酸的露點(diǎn)以上的溫度下；例如，絕緣和電伴熱或蒸汽伴熱可有效用于該目的。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，純化蒸汽料流6使用調(diào)溫冷卻水在一個(gè)或多個(gè)冷凝器106中冷凝，以避免冷凍料流6中的丙烯酸。另外，終產(chǎn)物丙烯酸料流7的一部分可以再循環(huán)到冷凝器106中且任選再循環(huán)到進(jìn)入冷凝器106之前的蒸汽引入管道中。該再循環(huán)可以最大程度減少結(jié)垢和改進(jìn)冷凝器效率。冷凝液可以從再循環(huán)管道中自由流出并進(jìn)入冷凝器106,或者它可以供給管板，冷凝器內(nèi)表面，和/或蒸汽引入管道內(nèi)壁。如果將聚合抑制劑加入到冷凝器106中，它可以通過(guò)該冷凝再循環(huán)料流添加，以改進(jìn)抑制劑的分布。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該冷凝再循環(huán)料流的至少一部分可以通入將冷凝液噴霧在塔102和/或其輔助設(shè)備的內(nèi)表面的裝置，以便洗掉可聚合的冷凝物。如本文前面所述，共混進(jìn)料流11尤其含有醛雜質(zhì)(例如，但不限于一種或多種馬來(lái)酸類化合物，丙烯醛，糠醛，苯曱醛)。為了促進(jìn)從共混進(jìn)料流11中脫除至少一部分的醛，將至少一種醛處理化合物加入到共混進(jìn)料流ll中。如下文詳細(xì)描述的那樣，適合的醛處理化合物是能夠與共混進(jìn)料流11中的醛類反應(yīng)的那些化合物。該一種或多種醛處理化合物可以通過(guò)各種已知方法的任4可一種加入到共混進(jìn)料流11中，包括、但不限于在進(jìn)入蒸餾塔102之前的工藝位置(例如，引入到將共混進(jìn)料流11輸送到蒸餾塔102的管道中)，或在與共混進(jìn)料流11進(jìn)入塔102的部位相同的蒸餾塔102的入口位置(例如在蒸餾塔102的相同入口)，將該一種或多種醛處理化合物引入到共混進(jìn)料流11中，或者經(jīng)由與共混進(jìn)料流11進(jìn)入蒸餾塔102的位置不同的管道或入口直接引入到該蒸餾塔。另外，應(yīng)該指出的是，在將共混進(jìn)料流11進(jìn)給到蒸餾塔102之前將該一種或多種醛處理化合物與共混進(jìn)料流11的至少一部分預(yù)混至少一些時(shí)間可以促進(jìn)該一種或多種醛處理化合物與存在于共混進(jìn)料流li中的醛類的反應(yīng)。這種預(yù)混可以適當(dāng)通過(guò)已知方法和裝置的任何一種來(lái)完成，例如沒有限制地使用靜態(tài)混合機(jī)，動(dòng)態(tài)混合機(jī)，射流混合或管道內(nèi)的紊流混合。添加^處理化合物與將共混進(jìn)料流11的組成限制到不超過(guò)3000ppm馬來(lái)酸類化合物獲得了醛類含量低和含有不超過(guò)5ppm糠醛，不超過(guò)5ppm丙烯醛，和不超過(guò)5ppmPTA的終產(chǎn)物丙烯酸料流7。在一個(gè)實(shí)施方案中，所得終產(chǎn)物丙烯酸料流7含有不超過(guò)lppm糠醛，不超過(guò)lppm丙烯醛和不超過(guò)lppmPTA。這種低丙烯醛、糠醛和PTA含量在超吸收性聚合物的生產(chǎn)中是特別理想的。因?yàn)樵S多醛處理化合物可以與馬來(lái)酸類化合物以及其它醛(例如丙烯醛，糠醛，苯甲醛)反應(yīng)，所以在本發(fā)明的方法中，將共混進(jìn)料流11的馬來(lái)酸類化合物含量保持到不高于300Oppm可以使醛處理化合物的添加率達(dá)到最小，從而為生產(chǎn)商提供了經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的一個(gè)可供選擇的實(shí)施方案包括將共混進(jìn)料流11中的馬來(lái)酸類化合物含量保持至不超過(guò)M00ppm?？晒┻x擇的實(shí)施方案包括將共混進(jìn)料流11中的馬來(lái)酸類化合物含量保持至不超過(guò)1000ppm，或不超過(guò)500ppm,或不超過(guò)100ppm,乃至不超過(guò)25ppm。醛處理化合物可以經(jīng)由管道8(如圖1所示)加入到最終蒸餾塔102的底部，或者，與共混進(jìn)料流11混合(未示出)。例如，已經(jīng)在US5，571，386;US6，228,227;和US2001/0004960A1中公開了適合用作醛處理化合物的各種化合物，所有這些專利在本文中引入供參考。這些醛處理化合物包括、但不限于下列的至少一種硫酸，肼類化合物，甘氨酸，賴氨酸，蛋氨酸，胺類化合物，間苯三酚，苯胺類化合物，酰肼類化合物和它們的混合物。肼類化合物沒有限制地包括例如下列化合物肼，苯肼，水合肼，硫酸肼，鹽酸肼，4-硝基苯基肼，和2，4-二硝基苯基肼。胺類化合物例如沒有限制地包括下列化合物單乙醇胺("MEA"),乙二胺，二亞乙基三胺，二亞丙基三胺，以及鄰、對(duì)和間-亞苯基二胺(即"oPD，，，"pPD"和"mPD")。苯胺類化合物例如沒有限制地包括下列化合物苯胺，以及鄰、對(duì)和間-甲基苯胺。酰肼類化合物例如沒有限制地包括有機(jī)酸和它們的鹽的酰肼(例如氨基甲酰肼，氨基脲化氬氯)，以及曱酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸的酰肼，和己二酸和丁二酸的二酰肼。醛處理化合物可以單獨(dú)或與適當(dāng)?shù)南♂寗绲腿┖勘┧?例如HPAA)結(jié)合使用。在某些實(shí)施方案中，醛處理化合物的粘度可以通過(guò)加熱來(lái)降低，以便有利于通過(guò)泵抽來(lái)輸送。例如，可以將mPD加熱到約6(TC到約140°C，以有利于泵抽。任選地，醛處理化合物可以在惰性條件下儲(chǔ)存，以防止氧化。例如，所選擇的醛處理化合物可以在罐中在干燥氮?dú)饣驓鍤庀聝?chǔ)存。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種酪處理化合物經(jīng)由管道8加入到最終蒸餾Jt答102中。例如，該至少一種醛處理化合物可以是oPD、pPD和mPD的一種或多種。雖然該至少一種醛處理化合物可以在任意位置加入到最終蒸餾塔102中，但通常將它加入到最終蒸餾塔102的下半部分，例如沒有限制地是在最底下塔盤(即1號(hào)塔盤)之下的位置。將至少一種醛處理化合物加入到塔102的下半部分的一個(gè)目的是確保在塔102中具有充分的停留時(shí)間，以便醛處理化合物與存在于(甲基)丙烯酸中的任何醛化合物在塔102中反應(yīng)。例如，可以將醛處理化合物mPD加入到塔102的貯槽112中，或加入到再沸器循環(huán)管道(未示出)中。這里使用的術(shù)語(yǔ)"貯槽"是指在具有塔盤的蒸餾塔內(nèi)處于塔內(nèi)的最底下塔盤之下的區(qū)域。以上列舉的醛處理化合物的一種或多種還可以任選經(jīng)由管道9加入到塔的上部。任選地，可以將醛處理化合物加入到粗丙烯酸料流1中，或直接加入到塔101中，以便至少部分降低可以存在于塔頂料流3中的雜質(zhì)如丙烯醛和馬來(lái)酸類化合物的濃度。這種醛處理化合物加入到料流1和塔101中的方法在本文中稱為"醛預(yù)處理"。醛預(yù)處理的實(shí)施方案包括使用足量的醛處理化合物，將粗丙烯酸料流l的馬來(lái)酸類化合物含量降低至不超過(guò)12000ppm馬來(lái)酸類化合物，不超過(guò)9000ppm馬來(lái)酸類化合物，不超過(guò)6000ppm馬來(lái)酸類化合物和不超過(guò)3000ppm馬來(lái)酸類化合物。在已知本公開物的情況下，那么對(duì)于普通技術(shù)人員顯而易見的是，在其中粗丙烯酸料流l的馬來(lái)酸類化合物含量不超過(guò)3000ppm馬來(lái)酸類化合物的實(shí)施方案中，可以不需要使用用于去除馬來(lái)酸類化合物的塔101。醛預(yù)處理實(shí)施方案包括以大約0.lkgMEA/1000kg粗丙烯酸料流1到約10.OkgMEA/1000kg的粗丙烯酸料流1的進(jìn)料速度將MEA與粗丙烯酸料流1混合，或直接進(jìn)入塔101。醛處理化合物的確切進(jìn)料速度將至少部分取決于粗丙烯酸料流1中的雜質(zhì)的初始水平和反應(yīng)速率控制因素，比如反應(yīng)溫度和停留時(shí)間。例如，在醛預(yù)處理的一個(gè)實(shí)施方案中，醛處理化合物MEA可以與粗丙烯酸料流1在容器，比如充分混合罐或間歇反應(yīng)器中混合(未示出)。通過(guò)選擇容器的尺寸以及調(diào)節(jié)各參數(shù)比如進(jìn)出該容器的流速來(lái)控制在這種容器內(nèi)的停留時(shí)間是在普通技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。在容器內(nèi)的醛預(yù)處理的實(shí)施方案包括使用至多4小時(shí)，至多8小時(shí)，至多12小時(shí)，至多16小時(shí)和至多24小時(shí)的在容器內(nèi)的停留時(shí)間。醛預(yù)處理實(shí)施方案可以進(jìn)一步包括將容器的內(nèi)容物保持在至多25。C，至多45。C,至多60°C，至多80。C和至多100。C的溫度下。任選地，不同醛處理化合物可以在圖1所示的工藝內(nèi)的兩個(gè)或多個(gè)位置添加。例如，在經(jīng)由料流8和9添加醛處理化合物的情況下，料流8可以包括至少一種不存在于料流9中的醛處理化合物。該添加方法在本文被稱為醛處理化合物的"順序添加"。在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，例如其中使用醛處理化合物的順序添加法，經(jīng)由管道8添加苯胺和經(jīng)由管道9添加MEA和mPD的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以將含有至少一種第一醛處理化合物和至少一種第二醛處理化合物的醛處理化合物的結(jié)合物直接混合到共混進(jìn)料流11中(未示出)。更尤其，選擇第一和第二醛處理化合物，使得第一醛處理化合物至少部分可溶于第二醛處理化合物中。例如，醛處理化合物的結(jié)合物可以非限制性地包括溶解于MEA中的mPD，有或沒有其它醛處理化合物。利用這種醛處理化合物的結(jié)合通過(guò)將使醛處理化合物能夠泵抽所需的預(yù)熱減到最低而促進(jìn)了它們?cè)诠不爝M(jìn)料流11中的混入。可任選進(jìn)一步對(duì)含有重尾餾分比如PTA和由醛處理形成的產(chǎn)物的塔底料流5進(jìn)行加工，以便回收殘留丙烯酸。在圖l的實(shí)施方案中，例如，將塔底料流5進(jìn)給到任選的塔底物汽提塔103的貯槽113中(即在塔103的l號(hào)塔盤之下)，以便回收殘留丙烯酸。塔底料流5任,可以進(jìn)一步與其它塔底料流共混，以及可以與粗丙烯酸共混(未示出)，這是塔底物汽提塔103的最佳的經(jīng)濟(jì)營(yíng)運(yùn)所需的。如果存在的話，塔底物汽提塔103及其塔輔助設(shè)備(未示出)可以由耐腐蝕材料制成。如果需要，可以在塔103中使用內(nèi)件比如塔盤或填料。如果存在的話，內(nèi)件可以由與塔103本身相同的材料制成，或可以由一種或多種不同材料制成。任選地，塔底物汽提塔103能夠包括8-18個(gè)多孔塔板。在一個(gè)實(shí)施方案中，塔103包括至少17個(gè)雙流塔盤和塔底料流5在1號(hào)塔盤(即最底下塔盤)之下進(jìn)入該塔。在可供選擇的實(shí)施方案中，塔103包括至少12個(gè)篩盤和塔底料流5在1號(hào)塔盤之下進(jìn)入該塔。塔底物汽提塔103應(yīng)該在亞大氣壓力下操作，以便將塔底部的溫度降至最低。例如，塔底物汽提塔3的底部的壓力可以保持在70ramHg-110mmHg，4吏得塔底部在85-125。C的溫度下操作。為了將縮聚減到最低程度，塔底物汽提塔103及其輔助設(shè)備(包括冷凝器和互連蒸汽管道)的蒸汽空間優(yōu)選保持在丙烯酸的露點(diǎn)以上的溫度下；例如，絕緣和電伴熱或蒸汽伴熱可有效用于該目的。通常有效的是，將水溶性或醇溶性聚合抑制劑加入到塔底物汽提塔103及其輔助設(shè)備中。適合的實(shí)例包括上文對(duì)于》荅101列舉的那些。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如，使用HQ/PTZ在丙烯酸溶劑中的混合物作為塔底物汽提塔103及其輔助設(shè)備中的聚合抑制劑。當(dāng)使用HQ抑制劑時(shí)，能夠加入含氧氣體，以便提高聚合抑制劑的效力。至少含有丙烯酸的蒸汽料流12可以至少部分冷凝，以及將料流12的0-100%回流到塔底物汽提塔103中，以便獲得回收丙烯酸料流13的所需的純度。在一個(gè)實(shí)施方案中，蒸汽料流12能夠使用調(diào)溫冷卻水在一個(gè)或多個(gè)冷凝器106中冷凝，以避免冷凍該料流中的丙烯酸。1在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，回收丙烯酸料流13的一部分(未示出)可以再循環(huán)到與塔底物汽提塔103相連的冷凝器106中和任選再循環(huán)到在進(jìn)入冷凝器106之前的蒸汽引入管道內(nèi)。丙烯酸料流13的一部分的再循環(huán)能夠有助于將結(jié)垢減到最低和改進(jìn)冷凝器效率。冷凝液可以從再循環(huán)管道中自由流出和進(jìn)入冷凝器106,或者它可以供給管板，冷凝器內(nèi)表面，和/或蒸汽引入管道內(nèi)壁。如果將聚合抑制劑加入到冷凝器106中，它可以通過(guò)該冷凝再循環(huán)料流添加，以改進(jìn)抑制劑的分布。另外，該冷凝再循環(huán)料流的至少一部分(未示出)可以通入將冷凝液噴霧在塔103和/或其輔助設(shè)備的內(nèi)表面的裝置，以便洗掉可聚合的冷凝物?；厥盏谋┧崃狭?3—般含有少于100ppm糠醛，少于200ppmPTA,和少于0.2%水。這種丙烯酸適合于"^午多低要求應(yīng)用，包括丙烯酸酯生產(chǎn)和某些乳液聚合物制劑。另外，回收的丙烯酸料流13可以與ji&存的粗丙烯酸共混，或再循環(huán)到塔101或102中，以改進(jìn)總生產(chǎn)率?？蛇M(jìn)一步加工汽提的塔底料流14，以便回收殘留丙烯酸，例如在丙烯酸酯生產(chǎn)工藝內(nèi)的水解回收單元(HRU)中。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果將過(guò)量的醛處理化合物加入到塔102中，終產(chǎn)物丙烯酸料流7的水含量將不希望有地增加?？梢砸姷剿康倪@種增加，雖然醛含量將顯著減低。在水含量增加的這種情況下，終產(chǎn)物丙烯酸料流7將不會(huì)達(dá)到所需的HPAA的純度。因此，為了防止終產(chǎn)物丙烯酸料流7中的水含量的增加，應(yīng)該監(jiān)測(cè)和控制醛處理化合物的添加量。在其中mPD是所選擇的醛處理化合物，以及共混進(jìn)料流11的馬來(lái)酸類化合物含量保持在不超過(guò)1000ppm的本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，加到共混進(jìn)料流11中的mPD的量能夠是大約0.5kg的mPD/1000kg的共混進(jìn)料流11到大約7.0kg/1000kg的共混進(jìn)料流11。其中mPD的添加量是大約5kg/1000kg的共混進(jìn)料流11，或大約3.5kg的mPD/1000kg的共混進(jìn)料流11,或甚至大約2.5kg的mPD/1000kg的共混進(jìn)料流11的本發(fā)明的方法的各種實(shí)施方案是可行的。在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，可以分析終產(chǎn)物丙烯酸料流7的醛和水含量?；谒鶞y(cè)得的醛和水含量，可以適當(dāng)調(diào)節(jié)醛處理化合物的添加速度，以提供所需的丙烯酸產(chǎn)物質(zhì)量。這種調(diào)節(jié)可以任選考慮回流(返回)到塔102的冷凝塔頂料流6的量。在了解了本公開物的情況下，這種分析和調(diào)節(jié)是在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。如這里公開的本發(fā)明的提純方法能夠提供含有不超過(guò)5ppm糠醛和不超過(guò)0.05%水的終產(chǎn)物丙烯酸料流7-這是達(dá)到HPAA純度的終產(chǎn)物料流?？梢杂欣卦诒景l(fā)明的蒸餾方法中使用任選的反應(yīng)性干燥劑以增強(qiáng)水去除效率-從而獲得具有HPAA純度的終產(chǎn)物料流。這種增強(qiáng)改進(jìn)了工藝穩(wěn)定性和可以可靠地在經(jīng)濟(jì)上有利的高生產(chǎn)率條件下運(yùn)行該方法?？梢韵胂?，給定適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件和生產(chǎn)率，反應(yīng)性干燥劑的使用還可以使水含量明顯低于所要達(dá)到的0.05%。所謂"反應(yīng)性干燥劑"是指能夠與水進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，從而最大程度減少或完全消除水含量的一種或多種化合物。更具體地說(shuō)，"反應(yīng)性干燥劑"可以與存在于粗(曱基)丙烯酸料流中的水反應(yīng)，從而生產(chǎn)出具有高于(甲基)丙烯酸的沸點(diǎn)的重質(zhì)產(chǎn)物，或(甲基)丙烯酸產(chǎn)物。例如，丙烯酸酐能夠與水反應(yīng)，形成丙烯酸。在生產(chǎn)重質(zhì)產(chǎn)物的情況下，它能夠通過(guò)普通分離方法，比如蒸餾與(曱基)丙烯酸分離。另外，"反應(yīng)性干燥劑"可以與存在于粗(甲基)丙烯酸料流中的水反應(yīng)，從而形成至少一種醛處理化合物。如前所述，因?yàn)樗c產(chǎn)物的固有相容性，丙烯酸酐,皮認(rèn)為是在丙烯酸生產(chǎn)方法中與丙烯酸一起使用的反應(yīng)性干燥劑的適宜選擇。然而，令人驚奇的是，如可從以下包括的實(shí)施例中看出的那樣，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，酸酐，比如丙烯酸酐和馬來(lái)酸酐在本發(fā)明的生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法中就水減少能力而言是低劣的。據(jù)認(rèn)為，這些酸酐的緩慢反應(yīng)速度是它們?nèi)狈ψ鳛楦稍飫┑男ЯΦ脑?。還更令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，與其形成相容性化合物如丙烯酸，不如使用能夠在丙蹄酸純化方法中形成重質(zhì)雜質(zhì)的反應(yīng)性干燥劑那樣理想。所謂"重質(zhì)"雜質(zhì)是指具有比丙烯酸更高的沸點(diǎn)的雜質(zhì)。在已知本公開物的情況下，那么對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員顯而易見的是，所選擇的任何此類反應(yīng)性干燥劑還應(yīng)該在本發(fā)明的方法中是基本惰性的。術(shù)語(yǔ)"基本惰性"是指所選擇的試劑必須避免對(duì)該方法的負(fù)面效應(yīng)，這可以包括、但不限于難處理的固體的形成，聚合抑制劑的鈍化，醛處理化合物的鈍化或消耗，丙烯酸二聚或聚合的抑制，令人討厭的雜質(zhì)，例如乙酸的形成，和工藝設(shè)備的腐蝕。適合用于本發(fā)明方法的反應(yīng)性干燥劑因此包括選自縮醛類、酮縮醇類、卣化酸酐類、異氰酸酯類和它們的結(jié)合物中的一種或多種。反應(yīng)性干燥劑可以加入到第一蒸餾塔101,最終蒸餾塔102，或任選的塔底物汽提塔103的一個(gè)或多個(gè)位置。例如，反應(yīng)性干燥劑可以與粗丙烯酸進(jìn)料流l混合，或者可以通過(guò)管道8、9或10添加。在本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，例如，非限制性地經(jīng)由料流8將四曱氧基-1，4-環(huán)己二烯加入到塔102中，以及經(jīng)由料流9將縮醛加入到塔102中。在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，將反應(yīng)性干燥劑1，3-亞苯基二異氰酸酯(1，3-PD)加入到塔102中。不希望受理論的制約，據(jù)認(rèn)為，在與水反應(yīng)時(shí)，并且在(M)AA的存在下，1，3PD形成了mPD，它然后能夠進(jìn)一步與塔102中的醛反應(yīng)，從而減少了所需的新鮮醛處理化合物的量。因此，如果使用，1,3PD能夠與共混料流11混合，或經(jīng)由料流8直接加入到塔102中。另外，1，3PD能夠以大約0.5:1-3:1的摩爾比加入到塔102中，相對(duì)于在共混進(jìn)料流11中的水濃度。#>據(jù)由最終蒸餾產(chǎn)物料流7的水分析獲得的反饋，可以調(diào)節(jié)該比率。實(shí)施例-反應(yīng)性干燥劑在組裝之前將三頸圓底燒瓶用烘箱干燥，該裝置用干燥氮?dú)獯祾?，以便在開始各試驗(yàn)之前去除任何水蒸氣。在所有試驗(yàn)過(guò)程中持續(xù)氮?dú)獯祾?。各試?yàn)包括將用200ppm的PTZ抑制的150g丙烯酸加入到燒瓶?jī)?nèi)。將溫度計(jì)安置到燒瓶的端口之一中，在第二個(gè)端口配置冷凝器(連接氮?dú)夤艿篮凸呐萜?，以及在第三個(gè)端口配置隔膜。攪拌該罐，再加熱到90。C,此時(shí)引入所研究的反應(yīng)性干燥氣體。為了便于比較，在所有實(shí)施例中，在丙烯酸料流中使用2:1摩爾比的干燥劑初始水含量。在添加干燥劑時(shí)立即取樣品，此后按已知的間隔取樣品。樣品立即在千水中冷凍，用KarlFischer滴定法分析，測(cè)定水濃度。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>這些實(shí)施例說(shuō)明，縮醛類、酮縮醇類、卣化酸酐類和異氰酸酯類劑?！?、'，、、；'。。應(yīng)該指出的是，環(huán)氧化物，例如1，2-環(huán)氧十八烷能夠?qū)е卤┧岬木酆希虼瞬煌扑]用作本發(fā)明蒸餾方法中的反應(yīng)性干燥劑。因此，這里描述的本發(fā)明充分適應(yīng)于實(shí)現(xiàn)目的和獲得所述結(jié)果和優(yōu)點(diǎn)，以及其中固有的其它特征。雖然為了公開的目的給出了本發(fā)明的幾個(gè)目前優(yōu)選的實(shí)施方案，但工序細(xì)節(jié)的許多變化可以用來(lái)獲得所希望的結(jié)果。例如，本發(fā)明能夠包括具有純化粗曱基丙烯酸作為該工藝的一部分的任何工業(yè)方法。這些和其它類似改變本身對(duì)于本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見的，并且意圖包括在這里描述的本發(fā)明的精神和所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1、提純(甲基)丙烯酸的方法，包括a.將至少含有水的(甲基)丙烯酸料流引入到蒸餾系統(tǒng)中；b.將至少一種反應(yīng)性干燥劑加入到蒸餾系統(tǒng)中，其中所述至少一種反應(yīng)性干燥劑能夠與所述水反應(yīng)，并且選自縮醛類，酮縮醇類，鹵化酸酐類，異氰酸酯類，1，3-亞苯基二異氰酸酯，四甲氧基-1，4一環(huán)己二烯，三氟乙酸酐，和它們的結(jié)合物，使得所述至少一種反應(yīng)性干燥劑與所述水反應(yīng)，從而產(chǎn)生具有高于(甲基)丙烯酸的沸點(diǎn)的產(chǎn)物；和c.將所述產(chǎn)物與所述(甲基)丙烯酸料流分離，從而生產(chǎn)出提純的(甲基)丙烯酸料流。2、權(quán)利要求l的方法，其中該至少一種反應(yīng)性干燥劑與所述水反應(yīng)，生成至少一種醛處理化合物。3、權(quán)利要求l的方法，其中所述(甲基)丙烯酸在引入到所述蒸餾系統(tǒng)之前含有不超過(guò)3000ppm馬來(lái)酸類化合物。4、含有少于1X雜質(zhì)和少于5ppm糠醛的(甲基)丙烯酸產(chǎn)物。5、權(quán)利要求4的(甲基)丙烯酸產(chǎn)物，進(jìn)一步包括不超過(guò)0.2wt^水，基于(甲基)丙烯酸產(chǎn)物的總重量。6、權(quán)利要求5的(甲基)丙烯酸產(chǎn)物，進(jìn)一步包括不超過(guò)5ppm丙烯醛，不超過(guò)5ppm苯甲醛，和不超過(guò)5ppm原白頭翁素。7、至少含有由權(quán)利要求4的(甲基)丙烯酸產(chǎn)物衍生的單元的專用聚合物組合物。8、含有由至少一種下述方法生產(chǎn)的(甲基)丙烯酸產(chǎn)物衍生的單元的專用聚合物組合物，其中所述方法包括a.將含有至少一種醛化合物的(甲基)丙烯酸料流引入到蒸餾系統(tǒng)中；b.將能夠與所述至少一種醛化合物反應(yīng)的至少一種醛處理化合物加入到(甲基)丙烯酸料流中，使得所述至少一種醛化合物與所述至少一種醛處理化合物反應(yīng)，產(chǎn)生了具有比(甲基)丙烯酸更高的沸點(diǎn)的產(chǎn)物；和c.通過(guò)蒸餾將所述產(chǎn)物與所述(甲基)丙烯酸料流分離，從而生產(chǎn)了純化的(甲基)丙烯酸料流。9、使用蒸餾裝置提純(甲基)丙烯酸料流的方法，包括將蒸餾裝置底部的溫度保持在不超過(guò)11(TC。10、權(quán)利要求9的方法，其中蒸餾裝置內(nèi)的甲基乙烯基酮的產(chǎn)生被減到最少。11、權(quán)利要求10的方法，進(jìn)一步包括生產(chǎn)含有不超過(guò)25ppm甲基乙烯基酮的終產(chǎn)物(甲基)丙烯酸料流。全文摘要本發(fā)明提供了提純(甲基)丙烯酸的方法，用于提供具有低醛濃度和不超過(guò)0.2wt％水的純化(甲基)丙烯酸產(chǎn)物。該方法的一個(gè)實(shí)施方案包括在醛處理化合物的存在下蒸餾(甲基)丙烯酸。該方法的另一個(gè)實(shí)施方案也包括在反應(yīng)性干燥劑的存在下蒸餾粗(甲基)丙烯酸。這樣生產(chǎn)的(甲基)丙烯酸尤其適合用于專用(甲基)丙烯酸聚合物，例如超吸收性聚合物，粘結(jié)劑，和乙烯-(M)AA共聚物。文檔編號(hào)C07C67/54GK101555200SQ20091014140公開日2009年10月14日申請(qǐng)日期2004年11月19日優(yōu)先權(quán)日2003年11月26日發(fā)明者A·本德里,A·索菲克,M·S·德庫(kù)西申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司