專利名稱：菱沸石型分子篩、其合成及其在含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明專利申請是申請?zhí)?004800356735、申請日2004年12月20日、發(fā)明名稱“菱沸石型分子篩、其合成及其在含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴中的應(yīng)用”的發(fā)明專利申請的分案申請。
發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及有菱沸石型結(jié)構(gòu)的分子篩、其合成及其在含氧化合物(oxygenate)特別是甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴特別是乙烯和丙烯中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
含氧化合物至烯烴的轉(zhuǎn)化(OTO)是目前加緊研究的主題，因?yàn)樗锌赡艽婺壳白鳛樯a(chǎn)世界規(guī)模產(chǎn)量乙烯和丙烯的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的經(jīng)久不衰的蒸汽裂化技術(shù)。所涉及的龐大的體積表明可以成本有效的方式輸出大量輕烯烴的替代技術(shù)存在相當(dāng)大的經(jīng)濟(jì)上的驅(qū)動力。與蒸汽裂化依靠石腦油范圍的烴在極高溫度下進(jìn)行的非選擇性熱反應(yīng)不同，OTO在較溫和溫度條件下利用酸性分子篩的催化和微觀結(jié)構(gòu)特性由甲醇生產(chǎn)高收率的乙烯和丙烯。
目前對OTO反應(yīng)的了解表明該反應(yīng)是復(fù)雜的序列反應(yīng)，其中三個主要步驟可以確定(1)誘導(dǎo)期，導(dǎo)致生成活性炭池(烷基-芳族化合物)，(2)這些活性中間體的烷基化-脫烷基化反應(yīng)，生成產(chǎn)物，和(3)稠環(huán)芳族化合物的逐漸積累。因而，OTO是一種固有地瞬時化學(xué)轉(zhuǎn)變，其中催化劑處于連續(xù)變化狀態(tài)。催化劑長期保持高烯烴收率的能力依賴于發(fā)生上述過程的相對速率之間精細(xì)的平衡。生成焦炭狀分子產(chǎn)生非常嚴(yán)重的后果，因?yàn)槠浞e聚以多種方式干擾所需要的反應(yīng)序列。具體地，焦炭使碳池鈍化、降低反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速率、使不受歡迎的副反應(yīng)的可能性提高而且限制催化劑壽命。
近二十年已確定許多催化材料適用于進(jìn)行OTO反應(yīng)。結(jié)晶分子篩是目前優(yōu)選的催化劑，因?yàn)樗鼈兺瑫r解決了該反應(yīng)所需酸性和形態(tài)要求。特別優(yōu)選的材料是八元環(huán)硅鋁酸鹽，如具有菱沸石(CHA)骨架類型的那些，以及CHA結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽，如SAPO-34。這些分子篩具有大得足以容納芳族中間體、與此同時仍允許反應(yīng)物和產(chǎn)物通過規(guī)則互連的窗孔擴(kuò)散遷移進(jìn)出晶體的籠。通過用適度的酸強(qiáng)度和酸密度補(bǔ)充此形態(tài)特征，產(chǎn)生工作催化劑。該領(lǐng)域的廣泛研究顯示硅鋁磷酸鹽是目前比硅鋁酸鹽更有效的OTO催化劑。具體地，硅鋁摩爾比的控制是硅鋁酸鹽用于OTO反應(yīng)的關(guān)鍵要求。不過，仍在繼續(xù)探索硅鋁酸鹽沸石用于OTO而且似乎有尚未發(fā)現(xiàn)的潛能。
菱沸石是一種天然存在的沸石，近似式為Ca6Al12Si24O72。D.W.Breck，″Zeolite Molecular Sieves″，John Wiley&Sons(1973年出版)中描述了三種合成形式的菱沸石，其全部內(nèi)容均引入本文供參考。Breck報(bào)告的三種合成形式是沸石“K-G”，描述在J.Chem.Soc.，p.2822(1956)，Barrer等人中；沸石D，描述在英國專利No.868，846(1961)中；和沸石R，描述在US專利No.3,030,181(1962)中。
US專利No.4,544,538(引入本文供參考)描述了另一種合成形式的菱沸石SSZ-13的合成，在常規(guī)OH-介質(zhì)中用N-烷基-3-奎寧環(huán)醇、N，N，N-三烷基-1-金剛烷基銨陽離子和/或N，N，N-三烷基-外氨基降冰片烷作導(dǎo)向劑。根據(jù)該′538專利，SSZ-13的硅鋁摩爾比通常為8至50，但據(jù)說通過改變合成混合物中各反應(yīng)物的相對比例和/或用螯合劑或酸處理該沸石從沸石晶格中各除去鋁可獲得更高的摩爾比。該′538專利還揭示在合成混合物中加入SSZ-13的晶種可加速SSZ-13的結(jié)晶而且可減少不受歡迎的污染物的生成。
根據(jù)2000年2月10日公開的WO 00/06494，可利用具有LEV結(jié)構(gòu)的晶種的膠體狀態(tài)懸浮液輔助多種分子篩結(jié)構(gòu)的結(jié)晶，包括LEV、FER、MOR、ERI/OFF、MAZ、OFF、ZSM-57和CHA。據(jù)說CHA材料的例子包括菱沸石和含磷分子篩SAPO-34、ALPO-34、SAPO-37、ALPO-37及其含金屬的衍生物。
有CHA骨架類型的氧化硅結(jié)晶分子篩已經(jīng)用氫氧化物形式的N，N，N-三甲基金剛烷基銨作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在接近中性pH下在氟化物存在下水熱合成。參見Diaz-Cabanas，M-J，Barrett，P.A.，和Camblor，M.A.″Synthesis and Structure of Pure SiO2 Chabazitethe SiO2 Polymorph with the Lowest Framework Density″，Chem.Commun.1881(1998)。
近來，在氟離子存在下合成了硅鋁摩爾比超過100(例如150至2000)的有CHA骨架類型的硅鋁酸鹽。參見2003年9月18日公開的US專利申請公開No.2003/0176751，引入本文供參考。
有CHA骨架類型的高硅硅鋁酸鹽和全硅分子篩的現(xiàn)有合成方法趨于產(chǎn)生大晶體尺寸的材料。但催化應(yīng)用通常期望小晶體材料，尤其是在高催化劑表面積很重要的情況下，如含氧化合物至烯烴的轉(zhuǎn)化。
US專利No.6,079,644(引入本文供參考)描述一種沸石，識別為SSZ-62，有CHA骨架類型，晶體尺寸為0.5μm或更小。據(jù)說SSZ-62的硅鋁摩爾比超過10、例如超過30，但唯一的合成實(shí)施例產(chǎn)生硅鋁摩爾比為22的材料。
發(fā)明概述 一方面，本發(fā)明在于一種有CHA骨架類型的結(jié)晶材料的合成方法，該方法包括 a)形成能形成所述有CHA骨架類型的結(jié)晶材料的反應(yīng)混合物，其中所述反應(yīng)混合物還包含含有AE I骨架類型的結(jié)晶材料的晶種；和 b)從所述反應(yīng)混合物中回收所述含有CHA骨架類型的結(jié)晶材料。
另一方面，本發(fā)明在于一種結(jié)晶材料的合成方法，該結(jié)晶材料有CHA骨架類型而且其焙燒和無水形式的組成包括以下摩爾關(guān)系 (n)X2O3∶YO2， 其中X為三價元素如鋁、硼、鐵、銦、和/或鎵；Y為四價元素如硅、錫、鈦和/或鍺；和n為0至小于0.01、例如約0.0005至約0.007、如約0.0008至約0.005，該方法包括 a)制備能形成所述有CHA骨架類型的結(jié)晶材料的反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物包含水源、四價元素Y的氧化物源、非必需的三價元素X的氧化物源、引導(dǎo)形成所述多孔結(jié)晶材料的有機(jī)導(dǎo)向劑和有非CHA骨架類型的結(jié)晶材料的晶種； b)使所述反應(yīng)混合物保持在足以形成有CHA骨架類型的所述結(jié)晶材料的晶體的條件下；和 c)由(b)回收所述結(jié)晶材料。
適宜地，所述晶種包含有AEI、LEV、CHA或OFF骨架類型、優(yōu)選AEI骨架類型的結(jié)晶材料。
適宜地，所述反應(yīng)混合物包含約0.1至約10,000ppm(重)、例如約100至約5,000ppm(重)的所述晶種。
一種實(shí)施方案中，所述反應(yīng)混合物還包含鹵化物或含鹵離子的化合物、如氟化物或含氟離子的化合物。
一種實(shí)施方案中，所述有機(jī)導(dǎo)向劑包括多環(huán)胺或銨化合物。適宜地，所述多環(huán)胺或銨化合物包括三環(huán)或四環(huán)胺或銨化合物，例如N-烷基-3-奎寧環(huán)醇、N，N，N-三烷基-1-金剛烷基銨化合物、N，N，N-三烷基-外氨基降冰片烷或其組合，例如N，N，N-三甲基-1-金剛烷基銨化合物。
典型地，在(c)中回收的結(jié)晶材料由平均直徑小于或等于4μm、例如約0.5至約4μm的晶體組成。
再另一方面，本發(fā)明在于一種多孔結(jié)晶材料，該結(jié)晶材料有CHA骨架類型而且其焙燒和無水形式的組成包括以下摩爾關(guān)系 (n)X2O3∶YO2， 其中X為三價元素，Y為四價元素和n為0至小于0.01，其中所述材料的晶體平均直徑小于或等于4μm、例如約0.5至約4μm。
再另一方面，本發(fā)明在于一種多孔結(jié)晶材料，該結(jié)晶材料有CHA骨架類型而且其焙燒和無水形式的組成包括以下摩爾關(guān)系 (n)X2O3∶YO2， 其中X為三價元素，Y為四價元素和n為0至小于0.01，其中所述材料的晶體是孿晶。
適宜地，焙燒過的結(jié)晶材料含有約1至約100ppm(重)、例如約5至約50ppm(重)、如約10至約20ppm(重)的鹵化物、優(yōu)選氟化物。
適宜地，所述有CHA骨架類型的多孔結(jié)晶材料基本上不含骨架磷。
再另一方面，本發(fā)明在于一種烯烴生產(chǎn)方法，包括使有機(jī)含氧化合物在含氧化合物轉(zhuǎn)化條件下與包含本文所述有CHA骨架類型的多孔結(jié)晶材料的催化劑接觸。
應(yīng)理解術(shù)語“其焙燒、無水形式”在本文中用于意指已經(jīng)在空氣中于大于400℃下加熱0.1至10小時，未使之再水合的材料。
此外，應(yīng)理解術(shù)語“孿”晶在本文中以其公認(rèn)的含義意指這樣的晶體，其包括兩或多個以某種確定的相互取向連接在一起的單個晶體；一個個體的晶格通過某種簡單的對稱性操作與復(fù)合晶體中的一個或多個其它個體的晶格相關(guān)(參見Essentials of Crystallography byDuncun Mckie and Christine McKie，Blackwell ScientificPublications，Oxford，1986.P89.)。
附圖簡述

圖1(a)至1(f)分別為實(shí)施例1至6的加晶種合成的合成時產(chǎn)物的X-射線衍射圖。
圖2(a)至2(f)分別為實(shí)施例1至6的未加晶種合成的合成時產(chǎn)物的X-射線衍射圖。
圖3(a)至3(f)分別為實(shí)施例1至6的加晶種合成的產(chǎn)物的SEM圖。
圖4(a)至4(f)分別為實(shí)施例1至6的未加晶種合成的產(chǎn)物的SEM圖。
圖5為實(shí)施例9的產(chǎn)物的SEM圖。
實(shí)施方案的詳述 本發(fā)明涉及有菱沸石型骨架的結(jié)晶材料、特別是高硅沸石的合成方法及小晶體形式的該材料。此外，本發(fā)明還涉及該材料的應(yīng)用，例如在含氧化合物特別是甲醇至烯烴特別是乙烯和丙烯的轉(zhuǎn)化過程中的應(yīng)用。
應(yīng)知道國際沸石協(xié)會結(jié)構(gòu)委員會按IUPAC委員會的沸石命名規(guī)則對分子篩進(jìn)行分類。按此分類，結(jié)構(gòu)已確立的骨架型沸石和其它結(jié)晶微孔分子篩被指定三個字母代碼，描述在Atlas of Zeolite FrameworkTypes，5th edition，Elsevier，London，England(2001)中。菱沸石是結(jié)構(gòu)已確立的分子篩之一，具有該骨架類型的材料表示為CHA。
通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的高硅CHA型分子篩其焙燒形式的X-射線衍射圖有下表1所示特征線
這些X-射線衍射數(shù)據(jù)是用配備具有石墨單色儀的閃爍檢測器的菲利普粉末X-射線衍射儀采用銅K-α輻射收集的。以0.02度的2θ(其中θ為布喇格角)和每步1秒的計(jì)數(shù)時間進(jìn)行步進(jìn)掃描記錄衍射數(shù)據(jù)。晶面間距d以埃為單位進(jìn)行計(jì)算，背景上各線的相對強(qiáng)度(其中I/I0為最強(qiáng)線強(qiáng)度的百分之一)通過峰強(qiáng)度積分確定。應(yīng)理解為了該樣品以單線形式列出的衍射數(shù)據(jù)可由多個重疊線組成，在某些情況下例如結(jié)晶學(xué)變化的差異下該重疊線可能表現(xiàn)為已分辨的或部分已分辨的線。結(jié)晶學(xué)變化典型地可包括晶胞參數(shù)的微小變化和/或晶體對稱性的變化，沒有骨架原子連接性的變化。也可能因陽離子含量、骨架組成、孔充填的性質(zhì)和程度、晶體大小和形狀、優(yōu)選的取向及熱和/或水熱經(jīng)歷的差異而出現(xiàn)這些微小效應(yīng)，包括相對強(qiáng)度的變化。
本發(fā)明的CHA骨架類型分子篩在其焙燒和無水形式的組成包括以下摩爾關(guān)系 (n)X2O3∶YO2， 其中X(如果存在的話)為三價元素，如鋁、硼、鐵、銦、鎵或其組合，典型地是鋁；Y為四價元素，如硅、錫、鈦、鍺或其組合，典型地為硅；和n為0至大約0.01、例如約0.0005至約0.007、如約0.0008至約0.005。合成該材料中使用含鹵離子的化合物的情況下，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明AEI骨架類型結(jié)晶材料的焙燒形式通常含有痕量、典型地約1至約100ppm(重)、例如約5至約50ppm(重)、如約10至約20ppm(重)的鹵化物(優(yōu)選氟化物)。
一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的CHA骨架類型結(jié)晶材料基本上不含有骨架磷。
典型地，本發(fā)明的CHA骨架類型結(jié)晶材料以平均直徑小于或等于4μm、例如約0.5至約4μm的晶體形式產(chǎn)生。此外，某些情況下，特別是在膠體狀態(tài)LEV晶種存在下生產(chǎn)該材料的情況下，本發(fā)明的CHA骨架類型結(jié)晶材料以孿晶形態(tài)的晶體形式產(chǎn)生。
按其合成時的形式，本發(fā)明CHA骨架類型分子篩的組成包括以下摩爾關(guān)系 (n)X2O3∶YO2∶(m)R∶(x)F∶zH2O， 其中X、Y和n如前面段落所定義，R為至少一種有機(jī)導(dǎo)向劑，并且其中m在約0.01至約2、例如約0.1至約1的范圍內(nèi)，z在約0.5至約100、例如約2至20的范圍內(nèi)，和x在約0至約2、例如約0.01至約1的范圍內(nèi)。因其在結(jié)晶過程中存在而與該材料結(jié)合的R和F組分通過后面更詳細(xì)描述的后結(jié)晶方法至少部分地除去。典型地，合成時的本發(fā)明CHA骨架類型結(jié)晶材料僅含有少量的堿金屬，一般情況下該堿金屬含量使得任何鉀和鈉的總量低于X2O3的50％(以摩爾計(jì))。因此，除去有機(jī)導(dǎo)向劑(R)之后，在無事先的離子交換步驟除去堿金屬陽離子的情況下該材料通常表現(xiàn)出催化活性。
在所期望的程度上而且取決于該材料的X2O3/YO2摩爾比，合成時的CHA骨架類型材料中的任何陽離子都可按本領(lǐng)域公知的技術(shù)通過與其它陽離子進(jìn)行離子交換至少部分地被取代。優(yōu)選的取代陽離子包括金屬離子、氫離子、氫前體例如銨離子、及其混合物。特別優(yōu)選的陽離子是使催化活性適合一定的烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的那些陽離子。這些包括氫、稀土金屬和元素周期表第IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的金屬。
本發(fā)明CHA骨架類型分子篩可由含有水源、四價元素Y的氧化物源、非必需的三價元素X的氧化物源、如后面所述的至少一種有機(jī)導(dǎo)向劑(R)、有非CHA骨架類型的分子篩(優(yōu)選AEI骨架類型材料)的晶種、和典型地鹵化物或含鹵離子的化合物如氟化物或含氟離子的化合物的反應(yīng)混合物制備，所述反應(yīng)混合物的組成按氧化物的摩爾比計(jì)在以下范圍內(nèi) 在四價元素Y為硅的情況下，適合的硅源包括硅酸酯例如原硅酸四烷基酯、煅制氧化硅如Aerosil(來自Degussa)、和氧化硅的膠體狀態(tài)水性懸浮液例如E.I.du Pont de Nemours以商品名Ludox出售的。在三價元素X為鋁的情況下，適合的鋁源包括鋁鹽、尤其是水溶性鹽如硝酸鋁、以及水合氧化鋁如勃姆石和假勃姆石。在鹵化物為氟化物的情況下，適合的氟化物源包括氟化氫，雖然例如堿金屬氟化物和有機(jī)導(dǎo)向劑的氟化物鹽之類更溫和的氟化物源是優(yōu)選的。
本文所用有機(jī)導(dǎo)向劑R適宜包括多環(huán)胺或銨化合物。適宜地，所述多環(huán)胺或銨化合物包括三環(huán)或四環(huán)胺或銨化合物，如N-烷基-3-奎寧環(huán)醇、N，N，N-三烷基-1-金剛烷基銨化合物、N，N，N-三烷基-外氨基降冰片烷或其組合，例如N，N，N-三甲基-1-金剛烷基銨化合物。適合的化合物包括氫氧化物和鹽如鹵化物。
晶種的用量可在寬范圍內(nèi)改變，但一般來說，反應(yīng)混合物包含約0.1至約10,000ppm(重)、例如約100至約5,000ppm(重)的所述晶種。該晶種包括有非CHA骨架類型的材料例如LEV、OFF或AEI骨架類型分子篩。晶種可以在液體介質(zhì)如水中的膠體狀態(tài)懸浮液形式加入反應(yīng)混合物中。膠體狀態(tài)晶種懸浮液的生產(chǎn)及其在分子篩合成中的應(yīng)用公開在例如2000年2月10日公開的WO 00/06493和WO 00/06494中，引入本文供參考。優(yōu)選晶種是AE I骨架類型的材料、特別是AE I結(jié)構(gòu)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽。
適宜地，該反應(yīng)混合物的pH為約4至約14、如約4至約10、例如約6至約8。
結(jié)晶可在靜止或攪拌狀態(tài)下在適合的反應(yīng)容器例如聚丙烯罐或

襯里的或不銹鋼的高壓釜中在約50至約300℃例如約135至約175℃的溫度下進(jìn)行足以發(fā)生結(jié)晶的時間。形成結(jié)晶產(chǎn)物可能在任何場合下需要約30分鐘至長達(dá)2周、如約45分鐘至約240小時、例如約1.0至約120小時。持續(xù)時間取決于所用溫度，通常溫度越高所需水熱處理時間越短。
典型地，該結(jié)晶產(chǎn)物在溶液中形成，可通過標(biāo)準(zhǔn)方法如離心分離或過濾進(jìn)行回收。分離出的產(chǎn)物還可進(jìn)行清洗，通過離心分離或過濾回收，和干燥。測得所得產(chǎn)物包含平均晶體尺寸小于4μm、例如小于2μm、典型地為約1μm的晶粒。
該結(jié)晶過程的結(jié)果是，回收的結(jié)晶產(chǎn)物在其孔內(nèi)含有至少一部分在合成中所用的有機(jī)導(dǎo)向劑。一種優(yōu)選實(shí)施方案中，以這樣的方式進(jìn)行活化以致從分子篩中除去有機(jī)導(dǎo)向劑、在分子篩用于與原料接觸的開放的微孔通道內(nèi)留下活性催化部位。該活化過程典型地在約200至約800℃的溫度下在含氧氣體存在下通過焙燒、或者實(shí)質(zhì)上是加熱包含模板劑的分子篩而完成。某些情況下，可能期望在低或零氧濃度的環(huán)境中加熱該分子篩。此類過程可用于部分或完全除去晶體內(nèi)孔體系中的有機(jī)導(dǎo)向劑。其它情況下，特別是有機(jī)導(dǎo)向劑較小的情況下，可通過常規(guī)的解吸過程實(shí)現(xiàn)從分子篩中完全或部分除去有機(jī)導(dǎo)向劑。
一旦合成出本發(fā)明的CHA骨架類型材料，則可通過與給成品催化劑提供附加硬度或催化活性的其它材料如粘合劑和/或基體材料組合將其配制入催化劑組合物。
可與本發(fā)明CHA骨架類型材料配混的材料可為各種惰性或催化活性材料。這些材料包括例如高嶺土和其它粘土的組合物、各種形式的稀土金屬、其它非沸石催化劑組分、沸石催化劑組分、氧化鋁或氧化鋁溶膠、氧化鈦、氧化鋯、石英、氧化硅或氧化硅溶膠、及其混合物。這些組分還有效地降低催化劑的總成本、起受熱器的作用以有助于在再生過程中為催化劑屏蔽熱、使催化劑致密和提高催化劑強(qiáng)度。與這些組分配混時，最終催化劑產(chǎn)品中所含沸石材料的量在總催化劑的10至90％(重)、優(yōu)選總催化劑的20至70％(重)的范圍內(nèi)。
本文所述CHA骨架類型結(jié)晶材料可用于使氣體和液體干燥；用于基于尺寸和極性進(jìn)行選擇性分子分離；用作離子交換劑；用作化學(xué)載體；用于氣相色譜分析；和在有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中用作催化劑。本文所述CHA骨架類型結(jié)晶材料的適合催化應(yīng)用的例子包括(a)重質(zhì)殘油進(jìn)料、循環(huán)油(cyclic stocks)和其它加氫裂化產(chǎn)物進(jìn)料的加氫裂化，通常在選自元素周期表第6和8至10族的氫化組分存在下；(b)脫蠟(包括異構(gòu)化脫蠟)，以選擇性地從沸點(diǎn)通常在大于177℃的烴類原料(包括提余油和潤滑油基礎(chǔ)油料)中除去直鏈烷烴；(c)烴類原料如石腦油、瓦斯油和渣油的催化裂化，通常在大孔裂化催化劑如Y沸石存在下；(d)有約2至21、優(yōu)選2至5個碳原子的直鏈和支鏈烯烴低聚，生產(chǎn)適用于燃料即汽油或汽油調(diào)合物和化學(xué)品兩者的中至重烯烴；(e)烯烴，特別是有4至6個碳原子的烯烴，尤其是正丁烯的異構(gòu)化，生產(chǎn)異烯烴；(f)低級烷烴如甲烷改質(zhì)成高級烴如乙烯和苯；(g)烷基芳烴如甲苯的歧化，生產(chǎn)二烷基芳烴如二甲苯；(h)用烯烴如乙烯和丙烯使芳烴如苯烷基化，生產(chǎn)乙苯和枯烯；(i)二烷基芳烴如二甲苯的異構(gòu)化；(j)氮氧化物的催化還原和(k)單烷基胺和二烷基胺的合成。
特別地，本文所述CHA骨架類型材料適用于含氧化合物至一或多種烯烴尤其是乙烯和丙烯的催化轉(zhuǎn)化過程。本文所用術(shù)語“含氧化合物”定義為包括但不必限于脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、和碳酸酯等)、以及含有雜原子的化合物例如鹵化物、硫醇、硫醚、胺、及其混合物。該脂族結(jié)構(gòu)部分通常含有約1至約10個碳原子、如約1至約4個碳原子。
代表性的含氧化合物包括低級直鏈或支鏈脂族醇、其不飽和對應(yīng)物、及其氮、鹵素和硫類似物。適合的含氧化合物的例子包括甲醇；乙醇；正丙醇；異丙醇；C4-C10醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二異丙醚；甲硫醇；二甲硫醚；甲胺；乙硫醇；二乙硫醚；二乙胺；乙基氯；甲醛；碳酸二甲酯；二甲酮；乙酸；有包含約3至約10個碳原子的正烷基的正烷基胺、正烷基鹵化物、正烷基硫醚；及其混合物。特別適合的含氧化合物是甲醇、二甲醚、或其混合物，最優(yōu)選甲醇。本文所用術(shù)語“含氧化合物”僅指用作原料的有機(jī)物。加載至反應(yīng)區(qū)的總進(jìn)料可含有其它化合物如稀釋劑。
本發(fā)明含氧化合物轉(zhuǎn)化過程中，非必須地有一或多種稀釋劑的包含有機(jī)含氧化合物的進(jìn)料在反應(yīng)區(qū)內(nèi)于氣相與包含本發(fā)明分子篩的催化劑在有效的工藝條件下接觸以產(chǎn)生所要烯烴?；蛘撸撨^程也可在液相或氣/液混合相進(jìn)行。在該過程在液相或氣/液混合相進(jìn)行時，取決于催化劑和反應(yīng)條件可以產(chǎn)生不同的原料至產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化速率和選擇性。
存在稀釋劑時，該稀釋劑通常不與原料或分子篩催化劑組合物反應(yīng)，并且一般用于降低原料中含氧化合物的濃度。適合稀釋劑的非限制性實(shí)例包括氦氣、氬氣、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳、水、基本不反?yīng)的烷烴(尤其是如甲烷、乙烷、和丙烷的烷烴)、基本不反應(yīng)的芳族化合物、及其混合物。最優(yōu)選的稀釋劑是水和氮?dú)猓翘貏e優(yōu)選的。稀釋劑可占總進(jìn)料混合物的約1至約99％(摩爾)。
含氧化合物轉(zhuǎn)化過程中所用溫度可在寬范圍內(nèi)改變，如約200至約1000℃、例如約250至約800℃、包括約250至約750℃、適宜為約300至約650℃、典型地為約350至約600℃、特別是約400至約600℃。
可在很寬的壓力范圍內(nèi)形成輕烯烴產(chǎn)品，盡管未必以最佳數(shù)值，包括但不限于自生壓力和在約0.1kPa至約10MPa范圍內(nèi)的壓力。適宜地，該壓力在約7kPa至約5MPa的范圍內(nèi)、例如在約50kPa至約1MPa的范圍內(nèi)。上述壓力是不計(jì)稀釋劑(如果存在的話)在內(nèi)的，并且意指涉及含氧化合物和/或其混合物的原料的分壓。壓力的下限和上限可能不利地影響選擇性、轉(zhuǎn)化率、結(jié)焦速率、和/或反應(yīng)速率；但仍可形成輕烯烴如乙烯。
該過程應(yīng)持續(xù)足夠長時間以產(chǎn)生所要烯烴產(chǎn)品。該反應(yīng)時間可在十分之幾秒至數(shù)小時內(nèi)改變。該反應(yīng)時間主要取決于反應(yīng)溫度、壓力、所選催化劑、重時空速、相(液相或氣相)和所選工藝設(shè)計(jì)特性。
該過程可在很寬的原料重時空速(WHSV)范圍內(nèi)操作。WHSV定義為原料的重量(不包括稀釋劑)/(小時·全部反應(yīng)體積的分子篩催化劑(不包括惰性物和/或填料)的重量)。WHSV一般應(yīng)在約0.01至約500hr-1的范圍內(nèi)、如在約0.5至約300hr-1的范圍內(nèi)、例如在約0.1至約200hr-1的范圍內(nèi)。
用于含氧化合物轉(zhuǎn)化過程的反應(yīng)器系統(tǒng)的一種實(shí)用的實(shí)施方案是連續(xù)再生的循環(huán)流化床反應(yīng)器，類似于當(dāng)今的流化催化裂化器。固定床一般不優(yōu)選用于該過程，因?yàn)楹趸衔镏料N的轉(zhuǎn)化是高度放熱的過程，需要備有中間冷卻器或其它冷卻裝置的數(shù)級。該反應(yīng)還因產(chǎn)生低壓、低密度氣體而導(dǎo)致高壓降。
因?yàn)樵摯呋瘎┍仨氼l繁地再生，所以該反應(yīng)器應(yīng)能很容易地取出一部分催化劑送入再生器，在再生器內(nèi)使催化劑經(jīng)歷再生介質(zhì)如含氧氣體例如空氣以燒掉催化劑中的焦炭而恢復(fù)催化活性。應(yīng)選擇再生器內(nèi)的溫度、氧氣分壓、和停留時間的條件使再生催化劑上的焦炭含量達(dá)到低于約0.5％(重)。至少一部分再生催化劑應(yīng)返回反應(yīng)器。
一種實(shí)施方案中，在該催化劑用于使含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴之前，用二甲醚、C2-C4醛組合物和/或C4-C7烯烴組合物對催化劑進(jìn)行預(yù)處理以在CHA骨架類型分子篩的多孔骨架內(nèi)形成一體化烴類助催化劑。期望的是，該預(yù)處理在比含氧化合物反應(yīng)區(qū)所用溫度高至少10℃、如至少25℃、例如至少50℃的溫度下進(jìn)行，計(jì)劃產(chǎn)生基于分子篩總重至少0.1％(重)、如至少1％(重)、例如至少約5％(重)的一體化烴類助催化劑。這種提高分子篩碳含量的事先處理稱為“預(yù)合并(pre-pooling)”，進(jìn)一步描述在2003年11月12日申請的美國專利申請序列號No.10/712668、10/712952和10/712953中，引入本文供參考。
下面結(jié)合以下實(shí)施例和附圖更具體地描述本發(fā)明。
實(shí)施例1 將0.818ml Al(NO3)3·9H2O的23.5mg/ml水溶液加入15.674ml氫氧化N，N，N-三甲基-1-金剛烷基銨(TMAA+OH-)的0.5721摩爾水溶液中，然后加入4.00ml原硅酸四乙酯。所得混合物在室溫下于密封容器內(nèi)連續(xù)攪拌過夜直至所有原硅酸四乙酯都完全水解。向所得透明溶液中加入0.390ml 48wt％氫氟酸的水溶液，立即產(chǎn)生漿液。通過攪拌并暴露于空氣中使水和乙醇蒸發(fā)使該漿液進(jìn)一步均質(zhì)化直至得到稠漿混合物。在靜止?fàn)顟B(tài)下使?jié){液混合物中多余的水進(jìn)一步蒸發(fā)得到4650mg有以下摩爾組成的干凝膠固體 SiO2∶0.00143Al2O3∶0.5TMAA∶0.6F∶5.0H2O 將所得固體分成近似相等的兩份。在機(jī)械混合下向一份中加入4mg(0.2wt％，基于干凝膠固體)Si/Al原子比為8.9且Si/Na原子比為26.4的晶種材料AEI，而另一份中不加晶種。然后將每份固體移至各自的

襯里5ml壓力反應(yīng)器中，在緩慢旋轉(zhuǎn)(約60r pm)下于150℃結(jié)晶65小時。冷卻后，通過離心分離回收各產(chǎn)物，用蒸餾水清洗，和在100℃下干燥，對于加晶種合成而言得到598mg白色微晶固體，對于未加晶種合成而言得到701mg白色微晶固體。
加晶種和未加晶種工藝的合成時產(chǎn)物分別有圖1(a)和2(a)中所示X-射線衍射圖，證明兩種產(chǎn)物都有CHA結(jié)構(gòu)。測得各產(chǎn)物的硅鋁摩爾比為約700。加晶種合成的SEM分析結(jié)果示于圖3(a)中，未加晶種合成的SEM分析結(jié)果示于圖4(a)。由這些結(jié)果可見加晶種合成產(chǎn)生約1μm的基本一致粒度的立方形態(tài)的產(chǎn)品，盡管也觀察到一些缺陷和不規(guī)則晶體。但未加晶種的體系產(chǎn)生了明顯更大的粒子，粒度高達(dá)20μm，而且產(chǎn)生雙峰粒度分布。
實(shí)施例2 重復(fù)實(shí)施例1的方法，但Al(NO3)3·9H2O的23.5mg/ml水溶液的量降至0.716ml，水和乙醇蒸發(fā)后，得到4648mg有以下摩爾組成的干凝膠固體 SiO2∶0.00125Al2O3∶0.5TMA∶0.6F∶5.0H2O 將該干凝膠固體分成2等分而且僅向其中一份加入0.2wt％的AE I晶種之后，如實(shí)施例1中一樣使固體結(jié)晶，在清洗和干燥后，對于加晶種合成而言得到686mg白色微晶固體，對于未加晶種合成而言得到566mg白色微晶固體。
加晶種和未加晶種工藝的合成時產(chǎn)物分別有圖1(b)和2(b)中所示X-射線衍射圖，證明兩種產(chǎn)物都有CHA結(jié)構(gòu)。測得各產(chǎn)物的硅鋁摩爾比為約800。加晶種合成的SEM分析結(jié)果示于圖3(b)中，未加晶種合成的SEM分析結(jié)果示于圖4(b)。再次看到加晶種合成產(chǎn)生約1μm的基本一致粒度的立方形態(tài)的產(chǎn)品，未加晶種的體系產(chǎn)生了明顯更大的粒子，粒度高達(dá)20μm。
實(shí)施例3至6 重復(fù)實(shí)施例1的方法，但Al(NO3)3·9H2O的23.5mg/ml水溶液的量降至0.636ml(實(shí)施例3)、0.572ml(實(shí)施例4)、0.520ml(實(shí)施例5)和0.478ml(實(shí)施例6)，在水和乙醇蒸發(fā)后，分別得到4646mg、4646mg、4644mg和4644mg有以下摩爾組成的干凝膠固體 SiO2∶0.00111Al2O3∶0.5TMA∶0.6F∶5.0H2O實(shí)施例3 SiO2∶0.00100Al2O3∶0.5TMA∶0.6F∶5.0H2O實(shí)施例4 SiO2∶0.00091Al2O3∶0.5TMA∶0.6F∶5.0H2O實(shí)施例5 SiO2∶0.00083Al2O3∶0.5TMA∶0.6F∶5.0H2O實(shí)施例6 如前所述，將每種干凝膠固體分成2等分而且如實(shí)施例1中所述使兩份分別結(jié)晶，僅其中一份含有0.2wt％的AEI晶種。合成結(jié)果列于表2中。
表2
實(shí)施例3至6的加晶種合成產(chǎn)物的X-射線衍射圖分別示于圖1(c)至1(f)中，未加晶種合成產(chǎn)物的X-射線衍射圖分別示于圖2(c)至2(f)中。實(shí)施例3至6的加晶種合成產(chǎn)物的SEM結(jié)果分別示于圖3(c)至3(f)中，未加晶種合成產(chǎn)物的SEM結(jié)果分別示于圖4(c)至4(f)。
實(shí)施例7 將來自實(shí)施例1的加晶種合成的合成時材料在30000p s ig(2.07x105kPa)下壓成丸粒，然后研磨和篩分成在80和125μm之間。在21和22mg之間稱取該篩析材料的兩個分開試樣，分別與90mg的100μm碳化硅混合。將這些混合物裝入分開的底部用石英玻璃料密封的內(nèi)徑1.9mm的管中。將這兩個管密封入加熱的反應(yīng)器區(qū)域(blocks)中，然后將該催化劑在流動空氣中于540℃焙燒2小時除去有機(jī)模板劑。然后使焙燒過的催化劑經(jīng)歷85％甲醇在N2中的混合物，于540℃、約100重時空速(WHSV)、和40psia(276kPa)甲醇分壓條件下持續(xù)6分鐘。甲醇反應(yīng)過程中，以定時的時間間隔收集和儲存反應(yīng)器流出物用于氣相色譜分析。甲醇反應(yīng)后，使催化劑經(jīng)歷在氮?dú)庵械?0％氧氣流，于550℃保持約90分鐘以燒掉沉積的焦炭。通過紅外光譜法定量分析反應(yīng)器流出物中一氧化碳和二氧化碳的量以確定焦炭沉積量。
計(jì)算烴類產(chǎn)物的選擇性。以下所給值是整個反應(yīng)中各單獨(dú)產(chǎn)物的選擇性的平均值。每個值都代表兩個重復(fù)實(shí)驗(yàn)所得選擇性的平均值。
實(shí)施例8 將實(shí)施例4加晶種和未加晶種制備的合成時材料各自在30000psig(2.07x105kPa)下壓成丸粒，然后研磨和篩分成在80和125μm之間。在21和22mg之間稱取該篩析材料的兩個分開試樣，分別與90mg的100μm碳化硅混合。將這些混合物裝入分開的底部用石英玻璃料密封的內(nèi)徑1.9mm的管中。將這兩個管密封入加熱的反應(yīng)器區(qū)域中，然后將該催化劑在流動空氣中于540℃焙燒2小時除去有機(jī)模板劑。然后使焙燒過的催化劑經(jīng)歷85％甲醇在N2中的混合物，于540℃、約100重時空速(WHSV)、和40psia(276kPa)甲醇分壓條件下持續(xù)6分鐘。甲醇反應(yīng)過程中，以定時的時間間隔收集和儲存反應(yīng)器流出物用于氣相色譜分析。甲醇反應(yīng)后，使催化劑經(jīng)歷在氮?dú)庵械?0％氧氣流，于550℃保持約90分鐘以燒掉沉積的焦炭。通過紅外光譜法定量分析反應(yīng)器流出物中一氧化碳和二氧化碳的量以確定焦炭沉積量。
計(jì)算各反應(yīng)對烴類產(chǎn)物的選擇性。以下所給值是整個反應(yīng)中各單獨(dú)產(chǎn)物的選擇性的平均值。每個值都代表兩個重復(fù)實(shí)驗(yàn)所得選擇性的平均值。
實(shí)施例9 重復(fù)實(shí)施例1的方法，但試劑的量增加4倍。乙醇和大部分水蒸發(fā)后，在攪拌下加入基于干凝膠的0.2wt％LEV的按2000年2月10日公開的WO 00/06494制備的LEV晶種的膠體狀態(tài)懸浮液(干插晶菱沸石含量11wt％，Si/Al＝7)。水進(jìn)一步蒸發(fā)后，得到有以下摩爾組成的干凝膠固體 SiO2∶(1/1200)Al2O3∶0.5TMA∶0.6F∶5.0H2O 將該凝膠分成兩等分，密封在兩個23ml特氟隆襯里的帕爾彈形瓶內(nèi)，然后加熱至185℃保持65小時。X-射線衍射顯示該固體產(chǎn)物是純菱沸石，元素分析表明該菱沸石的Si/Al原子比為228。
所得產(chǎn)物的掃描電子顯微照片(SEM)示于圖中，表明該高硅菱沸石晶體大部分是孿晶。雖然已結(jié)合具體實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行了描述和說明，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能理解本發(fā)明本身產(chǎn)生本文中沒有必要說明的各種改變。為此，要確定本發(fā)明的真實(shí)范圍應(yīng)僅以所附權(quán)利要求書為基準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)晶材料，該結(jié)晶材料有CHA骨架類型而且其焙燒和無水形式的組成包括以下摩爾關(guān)系
(n)X2O3∶YO2，
其中X為三價元素，Y為四價元素和n為0至小于0.01，其中所述材料的晶體的平均直徑為約0.5至4μm。
2.一種結(jié)晶材料，該結(jié)晶材料有CHA骨架類型而且其焙燒和無水形式的組成包括以下摩爾關(guān)系
(n)X2O3∶YO2，
其中X為三價元素，Y為四價元素和n為0至小于0.01，其中所述材料的晶體是孿晶。
3.權(quán)利要求1或2所述結(jié)晶材料，其中n為約0.0005至約0.007。
4.權(quán)利要求1至3之任一項(xiàng)所述結(jié)晶材料，其中n為約0.0008至約0.005。
5.權(quán)利要求1至4之任一項(xiàng)所述結(jié)晶材料，其中X為鋁、硼、鐵、銦、鎵或其組合，并且Y為硅、錫、鈦、鍺或其組合。
6.權(quán)利要求1至5之任一項(xiàng)所述結(jié)晶材料，其中所述材料以其焙燒形式含有約1至約100ppm重量的鹵化物。
7.權(quán)利要求1至6之任一項(xiàng)所述結(jié)晶材料，其中所述材料以其焙燒形式含有約5至約50ppm重量的鹵化物。
8.權(quán)利要求1至7之任一項(xiàng)所述結(jié)晶材料，其中所述鹵化物包括氟化物。
9.權(quán)利要求1至8之任一項(xiàng)所述結(jié)晶材料，其中所述材料的晶體的平均直徑為約0.5至約4μm。
10.一種烯烴生產(chǎn)方法，包括使有機(jī)含氧化合物在含氧化合物轉(zhuǎn)化條件下與催化劑接觸，所述催化劑包含權(quán)利要求1至9之任一項(xiàng)所述結(jié)晶材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及菱沸石型分子篩、其合成及其在含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴中的應(yīng)用。通過向合成混合物中加入AEI骨架類型材料的晶種輔助有菱沸石型骨架的結(jié)晶材料特別是高硅沸石的合成。該菱沸石型產(chǎn)品有較小的晶體尺寸而且在甲醇至低級烯烴尤其是乙烯和丙烯的轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)出活性和選擇性。
文檔編號C07C1/00GK101607716SQ20091014532
公開日2009年12月23日 申請日期2004年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月23日
發(fā)明者M·M·默滕斯, 光 曹, 李海連, A·S·古拉姆, R·J·薩克斯頓, M·T·穆勞卡, J·C·約德 申請人:埃克森美孚化學(xué)專利公司