專利名稱：從碳酸二烷基酯制備碳酸二芳基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供 一種從碳酸二烷基酯和芳香族羥基化合物制備碳酸二 芳基酯的方法，所述方法采用至少兩個反應塔，用于回收在所述反應中
采用的碳酸二烷基酯和用于除去反應的醇的方法段(process section),用 于除去在所述方法中獲得的沸點在碳酸二烷基酯的沸點和在制備碳酸 二芳基酯的過程中形成的碳酸烷基芳基酯的沸點之間的副產(chǎn)物的一個 或多個方法步驟，以及用于進一步純化從所述反應塔獲得的碳酸二芳基 酯的方法步驟。
背景技術(shù)：
從脂肪族碳酸酯和芳香族羥基化合物開始通過酯交換制備芳香族 和脂肪族-芳香族碳酸的酯(碳酸酯)是理論上已知的。這是一個平衡反 應，其中平衡位置幾乎完全向脂肪族取代的碳酸酯方向移動。因此，從 芳香族碳酸酯和醇制備脂肪族碳酸酯相對簡單。然而，為了在相反方向， 向著芳香族碳酸酯實施反應，有效地移動非常不利的平衡至芳香族碳酸 酯一側(cè)是必需的，為此不僅必須使用極高活性的催化劑，而且必須使用 適當?shù)姆椒ǚ绞健?br>
可以在塔中進行這樣的平衡反應是已知的并且以這種方式有利地 可使它們移向形成期望產(chǎn)物的方向(例如U. Block, Chem,Ing. Techn. 49, 151(1977); DE畫A 38 09 417; B. Schleper, B. Gutsche, J. Wnuck和L. Jeromin, Chem.-Ing.-Techn. 62, 226(1990》Ullmanns Encyclopadie der techn. Chemie,笫4版，第3巻，第375頁及以后，1973)。
因此，在已知的方法中，酯交換也優(yōu)選地在一個或多個反應塔中以 逆流(countercurrent)酯交換形式連續(xù)地進4亍。
然而，文獻中已知的方法，例如EP-A461 274、 DE-A 42 26 755、 DE-A42 26 756，一般僅描述了其中通過酯交換和/或歧化來發(fā)生得到 石友酸二芳基酯的反應的那些方法步驟。WO-A 2006/033291 、 EP畫A 1 775 280、 EP隱A 1 767 516 、 EP國A 1 767 517 、 EP畫A 1767 518 、 EP-A 1 762 559和EP-A 1 762 560還給出了關(guān)于用于制備碳酸二芳基酯 的反應塔的裝置構(gòu)造的暗示。然而，方法的經(jīng)濟可行性不僅與反應區(qū)中的方法段有關(guān)，而且在有些情況下，與隨后的后處理(workup)步驟的相 關(guān)程度要高得多。到目前為止，文獻中包含的關(guān)于這一主題的信息非常少。
由于如經(jīng)驗所顯示的那樣，通過芳香族羥基化合物與碳酸二烷基酯 的反應來制備碳酸二芳基酯是能量需求非常高的，因此，降低能耗的措 施同樣起到重要的作用。目前可得的文獻中給出的關(guān)于這一主題的信息 也非常少。
EP-A 781760描述了一種制備芳香族碳酸酯的連續(xù)的方法，其通過 將碳酸二烷基酯與芳香族羥基化合物在催化劑存在下進行反應，并連續(xù) 地除去在該反應中形成的芳香族碳酸酯、醇副產(chǎn)物、碳酸二烷基酯和芳 香族羥基化合物而進行，該碳酸二烷基酯和芳香族羥基化合物被再循環(huán) 到所述反應中。然而，沒有描述如何將反應中所用的碳酸二烷基酯從醇 副產(chǎn)物(反應的醇)分離。然而，經(jīng)驗已經(jīng)顯示，該步驟是能量非常密 集和對能量需求非常高的，特別是當難以將碳酸二烷基酯和反應的醇彼 此分離時更是如此。此外，也沒有描述在反應之后分離碳酸二芳基酯， 但是，由于對它的高純度要求，所述分離非常復雜。此外，沒有關(guān)于可 能的能量節(jié)省的描述。
EP-A 1 638 917描述了通過與烷基醇接觸來從廢物物流回收產(chǎn)物的 方法，回收的產(chǎn)物包括碳酸二芳基酯，芳香族醇，水楊酸烷基酯和烷基 醇。所述方法的一個缺點是以三個階段進行反應，這使其非常復雜。另 一個缺點是在兩個點獲得高沸點廢物物流。在分離碳酸二芳基酯之前除 去催化劑引起第 一廢物物流的產(chǎn)生，隨后的由兩個蒸餾塔組成的后處理 引起第二廢物物流的產(chǎn)生。用于分離碳酸二芳基酯的所述后處理在裝置 和能量方面因此都是高需求的。另外，如此以99.5重量％制得的碳酸二 芳基酯的質(zhì)量非常差，并且用于制備聚碳酸酯的適用性存在問題。也沒 有描述對反應的醇和反應中獲得的碳酸二烷基酯的混合物的分離。
WO-A 2005/000776描述了在碳酸二烷基酯和芳香族羥基化合物的 反應中形成的烷基芳基醚的制備方法。在該方法中，另外也獲得了碳酸 二芳基酯。所述方法結(jié)構(gòu)包含三個反應塔和兩個用于分離烷基芳基醚的 另外的蒸餾塔。對烷基芳基醚的控制純化是這里所述的方法的目標，這 一事實得出結(jié)論反應中形成的量很高。然而，在制備碳酸二芳基酯的 過程中，回收高純度的烷基芳基醚并不是最重要的，相反目的是使得酯交換中獲得的該副產(chǎn)物的形成最小化。此外，包括三個反應階段的反應 方式非常復雜，并且關(guān)于碳酸二芳基酯的處理以及分離在反應中獲得并 且包含碳酸二烷基酯和反應的醇的混合物沒有進行描述。
EP-A 1 237 842也描述了類似的方法，因此，已經(jīng)提及的缺點同樣也適 用于此。
WO-A 2004/016577描述一種從碳酸二烷基酯和芳香族羥基化合物 在催化劑存在下在多個獨立的并且串聯(lián)的反應器裝置的反應區(qū)中制備 芳香族碳酸酯的方法，其中在最后的反應區(qū)的蒸氣物流的冷凝中所獲得 的冷凝熱量被用來加熱引入到第一反應區(qū)中的液體物流。但是，這種方 法的一個缺點是反應器裝置復雜。另外，該方法的能量整合需要提高， 并且僅限于反應的方法段。沒有描述用于后處理的隨后步驟。
JP-A 2002-020351描述了 一種間歇式制備碳酸二芳基酯的方法，來 自其的熱量可以被用于產(chǎn)生蒸汽(steam)。但是，該方法的缺點是間歇性 能和用于所述反應的反應器裝置，其具有附接的蒸餾塔。沒有描述用于 后處理的隨后步驟。
因此，仍需要提供用于制備芳香族碳酸酯，優(yōu)選碳酸二芳基酯的方 法，所述方法包括產(chǎn)物和廢物物流的后處理，其不具有上述缺點，并且 與上文提及的已知方法相比，其中的能量整合能以有效的方式進行并且 可以獲得改善的能量整合。
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明所基于其上的目的在于提供用于制備芳香族碳酸酯， 優(yōu)選碳酸二芳基酯的方法，所述方法包括產(chǎn)品和廢物物流的后處理 (workup),并且與已知的方法相比，其中能量整合能以有效的方式進行 并且可以獲得改善的能量整合。
已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)了一種從至少一種碳酸二烷基酯和至少一種芳香 族羥基化合物制備至少 一種碳酸二芳基酯的方法，所述方法通過以下步 驟進行
(a) 在至少 一種酯交換催化劑的存在下，使一種或多種所述碳酸二 烷基酯與一種或多種所述芳香族羥基化合物在第一反應塔內(nèi)反應，所述 笫一反應塔包括在塔上部中的至少一個精餾段和在所述精餾段下面的 至少一個反應區(qū)，其具有至少兩個工段，
(b) 將第一反應塔的底部產(chǎn)物供給到至少一個另外的反應塔中并在其中對其進行進一步轉(zhuǎn)化，所述至少一個另外的反應塔包括在塔上部 中的至少 一個精餾段和在所述精餾段下面的至少 一個反應區(qū)，
(C) 在包括至少 一個蒸餾塔的至少 一個另外的方法步驟中，完全或
部分地將步驟(a)和/或(b)的反應塔中未轉(zhuǎn)化的或在反應過程中形成的碳 酸二烷基酯從在反應過程中形成的烷基醇分離，
(d) 將從(b)的至少一個反應塔的頂部取出的包含一種或多種芳香 族羥基化合物的蒸氣，任選在至少一個冷凝器中冷凝之后，全部或部分 地供給到包括至少 一個蒸餾塔的至少 一個另外的方法步驟中，以除去沸 點在所述碳酸二烷基酯的沸點和在制備所述碳酸二芳基酯的過程中形 成的碳酸烷基芳基酯的沸點之間的化合物，以及
(e) 將包含碳酸二芳基酯并且在步驟(b)的所述另外的一個或多個 反應塔中獲得的底部產(chǎn)物供給到至少一個另外的方法步驟中以在至少 一個蒸餾塔中進行純化，所述至少一個蒸鎦塔包括在塔上部中的至少一 個精餾段和在塔下部中的至少 一個汽提段，
其中，選自所述第一反應塔或所述另外的一個或多個反應塔的至少 一個反應塔裝配有一個或多個冷凝器，并且通過在這些冷凝器中冷凝獲 得的冷凝熱量被直接或間接地再循環(huán)到所述方法中，使得實現(xiàn)產(chǎn)品和廢 物物流的后處理，以及有效的能量整合。
因此，本發(fā)明提供了 一種從至少 一種碳酸二烷基酯和至少 一種芳香 族羥基化合物制備至少一種碳酸二芳基酯的方法，所述方法通過以下步 驟進行
(a) 在至少 一種酯交換催化劑的存在下，使一種或多種所述碳酸二 烷基酯與 一種或多種所述芳香族羥基化合物在第 一反應塔內(nèi)反應，所述 第一反應塔包括在塔上部中的至少一個精餾段和在所述精鎦段下面的 至少一個反應區(qū)，其具有至少兩個工段，
(b) 將第一反應塔的底部產(chǎn)物供給到至少一個另外的反應塔中并 在其中對其進行進一步轉(zhuǎn)化，所述至少一個另外的反應塔包括在塔上部 中的至少 一個精餾段和在所述精餾段下面的至少 一個反應區(qū)，
(c) 在包括至少 一 個蒸餾塔的至少 一 個另外的方法步驟中，完全或 部分地將步驟(a)和/或(b)的反應塔中未轉(zhuǎn)化的或在反應過程中形成的碳 酸二烷基酯從在反應過程中形成的烷基醇分離，
(d) 將從(b)的至少一個反應塔的頂部取出的包含一種或多種芳香族羥基化合物的蒸氣，任選在至少一個冷凝器中冷凝之后，全部或部分 地供給到包括至少 一個蒸餾塔的至少 一個另外的方法步驟中，以除去沸 點在所述碳酸二烷基酯的沸點和在制備所述碳酸二芳基酯的過程中形 成的碳酸烷基芳基酯的沸點之間的化合物，以及
(e) 將包含碳酸二芳基酯并且在步驟(b)的所述另外的一個或多個 反應塔中獲得的底部產(chǎn)物供給到至少一個另外的方法步驟中以在至少 一個蒸餾塔中進行純化，所述至少 一個蒸鎦塔包括在塔上部中的至少一 個精餾段和在塔下部中的至少 一個汽提段，
其特征在于，選自所述第一反應塔或所述另外的一個或多個反應塔 的至少一個反應塔裝配有一個或多個冷凝器，并且通過在這些冷凝器中 冷凝獲得的冷凝熱量被直接或間接地再循環(huán)到所述方法中。
在本發(fā)明的上下文中制備的碳酸二芳基酯優(yōu)選是通式(I)的那些
其中R、 R'和R"彼此獨立地是H,直鏈或者支化的、任選取代的CrC34-烷基，優(yōu)選CrCV烷基，更優(yōu)選d-CV烷基，d-C34-烷氧基，優(yōu)選C!-C6-
烷氧基，更優(yōu)選(VCV烷氧基，C5-C34-環(huán)烷基，C"C34-烷基芳基，C6-C34-
芳基或者卣素基團，優(yōu)選氯基團，并且在式(I)兩邊的R、 R'和R"可以相 同或不同。R還可以是-COO-R，，，，其中R，，，是H，支化或非支化的C!-C34-烷基，優(yōu)選CrCV烷基，更優(yōu)選CrCr烷基，CrC34-烷氧基，優(yōu)選C廣CV 烷氧基，更優(yōu)選CrQ-烷氧基，C5-C34-環(huán)烷基，CVC34-烷基芳基或者 CVC34-芳基。優(yōu)選地，在式(I)兩邊的R、 R'和R"是相同的。最優(yōu)選地， R、 R'和R"分別為H。
通式(I)的碳酸二芳基酯為例如碳酸二苯酯、碳酸甲基苯基-笨基酯 和碳酸二(甲基苯基)酯，以及混合物的形式，其中甲基在苯基環(huán)上的位 置可以是任意的，以及，碳酸二甲基苯基-苯基酯和碳酸二-(二甲基苯基) 酯，以及混合物形式，其中曱基在苯基環(huán)上的位置可以是任意的的；碳 酸氯苯基-苯基酯和碳酸二(氯苯基)酯，其中曱基在苯環(huán)上的位置可以是 任意的的；碳酸4-乙基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-乙基苯基)酯、碳酸4-正 丙基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-正丙基苯基)酯、碳酸4-異丙基苯基-苯基酯、 碳酸二-(4-異丙基苯基)酯、碳酸4-正丁基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-正丁基苯基)酯、碳酸4-異丁基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-異丁基苯基)酯、碳酸
4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-叔丁基苯基)酯、碳酸4-正戊基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-正戊基苯基)酯、碳酸4-正己基笨基-苯基酯、碳酸二 -(4-正己基苯基)酯、碳酸4-異辛基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-異辛基苯基) 酯、碳酸4-正壬基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-正壬基苯基)S旨、碳酸4-環(huán)己 基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-環(huán)己基苯基)酯、碳酸4-(1-曱基-1-苯基乙基)-苯基-苯基酯、碳酸二-[4-(l-甲基-l-苯基乙基)-苯基]酯、碳酸聯(lián)苯-4-基苯 基酯、碳酸二-(聯(lián)苯-4-基)S旨、碳酸l-萘基-苯基酯、碳酸2-萘基-苯基酯、 碳酸二-(l-萘基)S旨、碳酸二-(2-萘基)酯、碳酸4-(l-萘基)-苯基-苯基酯、 碳酸4-(2-萘基)-苯基-苯基酯、碳酸二-[4-(l-萘基)-苯基]S旨、碳酸二-[4-(2-萘基)苯基]酯、碳酸4-苯氧基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-苯氧基苯基)酯、 碳酸3-十五烷基苯基-苯基酯、碳酸二-(3-十五烷基苯基)S旨、碳酸4-三苯 曱基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-三苯甲基苯基)酯、碳酸(水楊酸曱酯)-苯基酯、碳酸二-(水楊酸曱酯)酯、碳酸(水楊酸乙酯)-苯基酯、碳酸二 -(水楊酸乙酯)S旨、碳酸(水楊酸正丙酯)-苯基酯、碳酸二-(水楊酸正丙 酯)酯、碳酸(水楊酸異丙酯)-苯基酯、碳酸二-(水楊酸異丙酯)酯、碳 酸(水楊酸正丁酯)-苯基酯、碳酸二-(水楊酸正丁酯)酯、碳酸(水楊酸 異丁酯)-苯基酯、碳酸二-(水楊酸異丁酯)酯、碳酸(水楊酸叔丁酯)-苯基酯、碳酸二-(水楊酸叔丁酯)酯、碳酸二-(水楊酸苯S旨)酯和碳酸二-(水 楊酸千酯)酯。
優(yōu)選的碳酸二芳基酯是碳酸二苯基酯，碳酸4-叔丁基苯基-苯基 酯，碳酸二-(4-叔丁基苯基)S旨，碳酸聯(lián)苯-4-基-苯基酯，碳酸二-(聯(lián)苯-4-
基)酯，碳酸4-(1-曱基-1-苯基乙基)苯基-苯基酯和碳酸二-『4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基]酯。
特別優(yōu)選碳酸二苯基酯。
在本發(fā)明的上下文中，優(yōu)選使用的碳酸二烷基酯是式(II)的那些
r2—o—c一o—r1 II
g (II)
其中W和R 彼此獨立地是直鏈或者支化的、任選取代的d-C34-烷基， 優(yōu)選Cr(V烷基，更優(yōu)選d-CV烷基。R/和W可以相同或不同。R1和 R 優(yōu)選是相同的。
在本發(fā)明的上下文中，d-Cr烷基是例如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基；C廣C6-烷基另外是例如正戊基、1-曱 基丁基、2-甲基丁基、3-曱基丁基、新戊基、l-乙基丙基、環(huán)己基、環(huán) 戊基、正己基、1,1-二曱基丙基、1,2-二甲基丙基、l-曱基戊基、2-曱基 戊基、3-曱基戊基、4-曱基戊基、1,1-二曱基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二曱基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二曱基丁基、1-乙 基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三曱基丙基、1,2,2-三甲基丙基、l-乙基-l-曱基丙基或l-乙基-2-曱基丙基；C廣C34-烷基另外是例如正庚基和正辛 基、pinacyl、金剛烷基、異構(gòu)的蓋基、正壬基、正癸基、正十二烷基、 正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。這也適用于在例 如芳烷基或烷基芳基中的相應烷基基團。在相應羥烷基或芳烷基或烷基 芳基中的亞烷基基團是例如與上述烷基相應的亞烷基。
芳基是具有6至34個骨架碳原子的碳環(huán)芳香基團。這同樣適用于也 稱為芳烷基基團的芳基烷基基團的芳香部分和更復雜基團例如芳基羰 基基團的芳基成分。
在各種情況下，芳基烷基或芳烷基獨立地是上述定義的直鏈的、環(huán) 狀的、支化或非支化的烷基，其可以被上述定義的芳基單取代、多取代 或全取代。
上述列表是用于解釋說明，不應理解成是用于限制。 優(yōu)選的碳酸二烷基酯為碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二(正丙 基)酯、碳酸二(異丙基)酯、碳酸二(正丁基)酯、碳酸二(仲丁基)酯、碳酸 二(叔丁基)酯或碳酸二己基酯。碳酸二曱基酯或碳酸二乙基酯是特別優(yōu) 選的。碳酸二曱基酯為非常特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明的上下文中，適合的芳香族羥基化合物優(yōu)選通式(III)的那
些
其中，R、 R'和R"可以彼此獨立地具有通式(I)中給出的含義。
這類芳香族羥基化合物是，例如苯盼、鄰-、間或?qū)醴?，也可以?曱酚的混合物；二甲基苯紛、也可以是混合物形式，其中，曱基在苯酚 環(huán)上的位置可以是任意的的，例如2,4-、 2,6-或3,4-二曱基苯酚，鄰-、 間-或?qū)?氯苯酚，鄰-、間-或?qū)?乙基苯酚，鄰-、間-或?qū)?正丙基苯酚，4-異丙基苯盼，4-正丁基苯酚，4-異丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，4-正戊基 苯酚，4-正己基苯酚，4-異辛基苯酚，4-正壬基苯酚，鄰-、間-或?qū)?甲 氧基苯酚，4-環(huán)己基苯盼，4-(l-曱基-l-苯基乙基)-苯酚，聯(lián)苯-4-酚，1-萘酚，2-l-萘酚,4-(l-萘基)苯盼，4-(2-萘基)苯酚，4-苯氧基苯盼，3-十 五烷基苯盼，4-三苯曱基苯酚，曱基水楊酸、乙基水楊酸、正丙基水楊 酸、異丙基水楊酸、正丁基水楊酸、異丁基水楊酸、叔丁基水楊酸、苯 基水楊酸和千基水楊酸。
優(yōu)選的二芳基化合物是苯酚，4-叔丁基苯盼，聯(lián)苯-4-紛和4-(l-甲基 -l-苯基乙基)-苯酚。
特別優(yōu)選苯酚。
在本發(fā)明的上下文中作為中間體獲得的碳酸烷基芳基酯優(yōu)選通式 (IV)的那些
其中，R、 R'和R"可以分別具有通式(I)中給出的含義，和W可以具有通 式(II)中給出的含義。
優(yōu)選的碳酸烷基芳基酯是碳酸曱基-苯基酯、碳酸乙基-苯基酯、碳 酸丙基-苯基酯、碳酸丁基-苯基酯和碳酸己基-苯基酯、碳酸曱基-(鄰曱 苯基)酯、碳酸曱基-(對甲苯基)酯、碳酸乙基-(鄰甲苯基)酯、碳酸乙基-(對 曱苯基)酯、碳酸曱基-或者乙基-(對氯苯基)酯。特別優(yōu)選的碳酸烷基芳 基酯是碳酸曱基-苯基酯和碳酸乙基-苯基酯。非常特別優(yōu)選碳酸曱基-苯 基酯。
適于本發(fā)明方法的碳酸二烷基酯和芳香族羥基化合物對于本領(lǐng)域 技術(shù)人員來說都是已知的并且是市售的，或者可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員 同樣已知的方法來制備。
在本發(fā)明的方法中，在第一反應^荅中優(yōu)選以1:0.1-1:10,更優(yōu)選 1:0.2-1:5，最優(yōu)選1:0.5-1:3的摩爾比使用所述一種或多種芳香族羥基化 合物和一種或多種碳酸二烷基酯。這里指出的摩爾比不考慮經(jīng)由可能存 在的一個或多個頂部冷凝器或者一個或多個底部蒸發(fā)器而再循環(huán)到反 應塔中的芳香族羥基化合物或者碳酸二烷基酯。
本發(fā)明的方法是在至少兩個反應塔中進行的。有用的第一和第二反應塔或任意的第三或一個或多個另外的塔包 括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的塔。這些是，例如，蒸餾塔和精餾塔，優(yōu)選反 應性蒸餾塔和反應性精餾塔。
第一反應塔包含在塔上部中的至少一個精餾段和在所述精餾段下 面的至少一個反應區(qū)，其具有至少兩個工段。所述兩個工段各自彼此獨
立地優(yōu)選具有0-20,更優(yōu)選0.1-20理論塔板。在優(yōu)選的實施方案中，第 一反應塔的至少 一個精餾段裝配有至少 一個中間冷凝器。該中間冷凝器 優(yōu)選設(shè)置在該精餾段的兩個工段之間。在這種情況下，將精餾段分成上 精餾段和下精餾段。在本發(fā)明的上下文中，"工段"值得注意的地方是 進料點和/或出料點存在于在該工段之下和/或之上。
優(yōu)選逆流操作第一反應塔，在這種情況下，優(yōu)選以液體形式將芳香 族羥基化合物在該塔的至少一個反應區(qū)中從頂部引導至底部，并且以氣 態(tài)形式與該液體物流逆流SI導碳酸二烷基酯。第 一反應塔優(yōu)選以這樣的 方式運行 一種或多種物流計量加入至少一個反應區(qū)中，優(yōu)選加入所述 反應區(qū)的上三分之一中，優(yōu)選具有所述塔中該點處存在的溫度，所述物 流包含芳香族羥基化合物和任選溶解的酯交換催化劑，處于液體形式或 者僅僅具有低氣體含量，所述氣體含量優(yōu)選地為低于20重量％。另外， 將 一種或多種包含碳酸二烷基酯的物流通入到所述反應區(qū)，優(yōu)選在所述 反應區(qū)的下三分之一 中，所述計量添加優(yōu)選地以氣態(tài)或過熱形式進行。 在優(yōu)選的實施方案中，蒸氣物流過熱可以是0至50。C。而且，露點溫度 優(yōu)選由反應區(qū)中在包含碳酸二烷基酯的特定物流的計量點處存在的壓 力支配。
在穿過一個或多個反應區(qū)之后，在第一反應塔頂部取出在所述反應 過程中形成、穿過一個或多個精餾段之后的烷基醇。在本發(fā)明的上下文 中，反應過程中所形成的烷基醇(也稱作反應的醇)為在酯交換的過程 中釋放的醇，優(yōu)選是R^OH和/或R、OH，其中R^和RS分別具有在通式 (II)中給出的含義。除了在所述反應過程中形成的烷基醇之外，在笫一反 應塔的頂部取出的物流通常還包含過量或未轉(zhuǎn)化的碳酸二烷基酯和低 沸點的次級化合物，例如二氧化碳或二烷基醚。由于一個或多個精餾段 的存在，該物流僅包含少量的高沸點組分，例如芳香族羥基化合物。精 餾段用于從反應的低沸點的醇或者碳酸二烷基酯中除去高沸點組分(其 也在反應區(qū)中被蒸發(fā))，例如芳香族羥基化合物或碳酸烷基芳基酯。這具有優(yōu)點即在反應過程中形成的烷基醇與碳酸二烷基酯的分離可以在
低溫度水平進行。
在優(yōu)選的實施方案中，在回流條件下操作第一反應塔。"回流條件" 理解為是指一種方法，在其中蒸氣物流在精餾段的上端被全部或部分冷 凝，并且獲得的冷凝物部分或全部被作為回流再循環(huán)到精餾段的上端。
回流比優(yōu)選為0.1-20,更優(yōu)選0.1-10,最優(yōu)選0.1-3,在本發(fā)明上下文中， 回流比對應于再循環(huán)到塔中的冷凝物與在塔頂部取出的蒸氣(不含再循 環(huán)的冷凝物)的重量比。
在優(yōu)選的實施方案中，第一反應塔具有在反應區(qū)下面的至少一個汽 提段。
第 一反應塔可以另外優(yōu)選裝配有一個或多個底部蒸發(fā)器。當?shù)?一反 應塔設(shè)計成具有汽提段時，優(yōu)選額外使用底部蒸發(fā)器，所述底部蒸發(fā)器 全部或部分地將從汽提段流出的液體蒸發(fā)。這種全部或部分蒸發(fā)的液體 物流被全部或部分再循環(huán)到第 一反應塔中。在不具有汽提段的實施方案 的情況中，在任何所用的底部蒸發(fā)器中，從反應區(qū)流出的液體被全部或 部分地蒸發(fā)，并且其全部或部分被再循環(huán)到第一反應塔中。
也優(yōu)選地，第 一反應塔可以在汽提段和/或反應區(qū)部分(region)中具
有一個或多個中間加熱器或中間蒸發(fā)器。
在其中第 一反應塔的至少 一個精餾段裝配有至少 一個中間冷凝器
的優(yōu)選實施方案中，將裝配有至少一個中間冷凝器的第 一反應塔的精鎦 段分成下精餾段和上精餾段(兩個工段)，其中，下精餾段位于中間冷凝 器之下，并且上精餾段位于中間冷凝器之上。
在優(yōu)選的實施方案中，具有至少 一個中間冷凝器的一個或多個精餾 段可以在反應塔中與一個或多個反應段和任選地至少一個汽提段一起 提供。在這種情況下，將來自一個或多個反應區(qū)的蒸氣混合物從下面導 入精餾段的下工段和/或如果合適的話，導入下精餾段，其耗盡芳香族羥 基化合物。將來自該下工段或如果合適的話，來自下精餾段的蒸氣混合 物導入中間冷凝器，在這里它部分冷凝，并且將獲得的冷凝物在精餾段 的下工段的上端處送入或如果合適的話，送到下精餾段。
在本發(fā)明方法的一個進一步的優(yōu)選實施方案中，中間冷凝器不整合 到第 一反應塔中，而是設(shè)置成處于第 一反應塔之外的單獨的中間冷凝器。在本發(fā)明方法的一個進一步的優(yōu)選實施方案中，中間冷凝器和精餾 段的上部工段不整合到反應塔中，但是分別提供在第 一反應塔之外。
在反應區(qū)和存在的任意汽提段的下方，得到包含碳酸烷基芳基酯、 過量的或未轉(zhuǎn)化的苯酚、碳酸二芳基酯、酯交換催化劑、碳酸二烷基酯、 反應的醇和在該反應中形成的或早已存在于反應物中的高沸點化合物 的混合物。當使用汽提段時，減少了低沸點化合物例如碳酸二烷基酯和 反應的醇的含量，在酯交換催化劑的存在下，在某些環(huán)境下，進一步形 成碳酸烷基芳基酯和/或碳酸二芳基酯。優(yōu)選地由一個或多個蒸發(fā)器提供 為此所需的能量。
在第 一反應塔和后面描述的塔的所有段中，即在精餾段和/或汽提段 和/或在反應區(qū)中，可以使用無規(guī)或者結(jié)構(gòu)化填充物以實現(xiàn)所討論的分離 性能。使用的無規(guī)填充物或結(jié)構(gòu)化填充物為常規(guī)用于蒸餾的那些，如在
侈'H口 Ullmann's Encyclopadie der Technischen Chemie,第4片反,第2巻, 第528頁及以后中描述的。無規(guī)填充物的實例包括Raschig或Pall和 Novalox環(huán)、Berl、 Intalex或Torus鞍狀物、Interpack體，并且結(jié)構(gòu)化 填充物的實例包括片金屬和多種材料制成的紡織填充物(例如BX填充 物、MontzPak、 Mellapak、 Melladur、 Kerapak和CY填充物)，所述多 種材料比如玻璃、stoneware、資、不銹鋼、塑料。優(yōu)選具有大的表面積， 良好的潤濕性和足夠的液相停留時間的無規(guī)和結(jié)構(gòu)化填充物。這些為例 如Pall和Novalax環(huán)、Berl鞍狀物、BX填充物、MontzPak、 Mellapak、 Melladur、 Kerapak和CY填充物。
在采用無規(guī)填充物和/或結(jié)構(gòu)化填充物的情況下，當工段具有大于 4,優(yōu)選大于10 ，更優(yōu)選大于15個理論塔板時，可以將工段分成許多 部分。
可選擇地，還適合的是塔板(columntrays)，例如篩板、泡罩塔板、 浮閥塔板、長方形泡罩塔板(tunnel-cap tray)。在反應塔的一個或多個 反應區(qū)中，特別優(yōu)選的是具有高停留時間以及良好的傳質(zhì)的塔板，例如 具有高溢流堰的泡罩塔板、浮閥塔板或者長方形泡罩塔板。
第一反應塔的反應區(qū)的理論塔板數(shù)優(yōu)選是3-50,更優(yōu)選是10-50, 最特優(yōu)選是10-40。液體滯留(holdup)優(yōu)選是反應區(qū)的內(nèi)部塔體積的 1-80%,更優(yōu)選5-70%,最優(yōu)選7-60%。本領(lǐng)域4支術(shù)人員可以對一個或 多個反應區(qū)、要采用的汽提段和一個或多個精餾段進行更精確的設(shè)計。在第一反應塔中，反應區(qū)部分的塔直徑由氣體通過量支配，但僅是 限制。其也受到待達到的滯留的影響。
在采用滯留塔板的情況下，塔板上的液體水平應優(yōu)選為50 -1000, 更優(yōu)選100-500，最優(yōu)選100 -250 mm,以將塔的壓降限制到合理的程度。 塔的壓降應該優(yōu)選小于頂部壓力(t叩pressure)的50%,更優(yōu)選小于30%， 最優(yōu)選小于25%。
在這些邊界條件下，塔中的F因子優(yōu)選在0.05-2.5,優(yōu)選在0.05-1.5， 更優(yōu)選在0.08-l Pa"之間。塔板間隔可以優(yōu)選是250-1500 mm，更優(yōu)選 300-1000,最優(yōu)選500-1000 mm。 F因子是塔的氣態(tài)水力負荷的量度并且
如下計算
F因子=氣體密度1/2*氣體速度
所述方法中采用的蒸餾和/或反應塔的其余部分的適合的塔設(shè)計，其 包括塔高度和塔直徑的設(shè)計，塔內(nèi)部構(gòu)件的選擇和進料和取出管線的尺 寸選定，是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且可以從相關(guān)文獻中得到(例如 Distillation Design, Henry Z. Kister, McGraw Hill; Distillation Operation, Henry Z. Kister, McGraw Hill; Perry's Chemical Engineering Handbook; Perry & Green)。
一個或多個反應區(qū)的溫度優(yōu)選是100-300°C,更優(yōu)選是120-250°C, 最優(yōu)選150-240。C。在優(yōu)選的實施方案中，反應區(qū)中的最佳反應溫度是 首先通過選擇操作條件，并且其次通過在一個或多個反應塔板的部分中 另外的熱供給來建立的?？梢酝ㄟ^熱交換器或者經(jīng)由具有熱導入手段的 反應塔板來向反應塔板供給熱。有利的是不但在大氣壓力下進行本發(fā)明 的酯交換，而且在升高或降低的壓力下進行本發(fā)明的酯交換。因此，反 應區(qū)中的壓力優(yōu)選為0.5-20 bar (絕對)，更優(yōu)選0.8-15 bar (絕對)，最優(yōu) 選0.9-10 bar (絕對)。
對于在第一反應塔中發(fā)生的反應步驟，可以采用文獻中已知的酯交 換催化劑。對于碳酸二烷基酯-苯酚酯交換，這些為文獻中已知的酯交換 催化劑，例如金屬化合物例如A1X3、 TiX3、 UX4、 TiX4、 VOX3、 VX5、 ZnX2、 FeX3、 PbX2和SnX4，其中，X表示卣素、乙酰氧基、烷氧基或 芳氧基基團(DE-A 2 58 412)。根據(jù)本發(fā)明可以使用的特別優(yōu)選的催化劑 是金屬化合物例如A1X3、 TiX4、 PbX2和SnX4，例如四氯化鈦、四曱氧 基鈦、四苯氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四(十二烷氧基)鈦(titanium tetradodecoxide )、 四異辛氧基錫(tin tetraisooctoxide )和三 異丙氧基鋁(aluminium triisopropoxide )。非常特別優(yōu)選金屬化合物 TiX4。提及的金屬化合物的用量優(yōu)選為待轉(zhuǎn)化的反應混合物的重量的 0.001-5重量％，優(yōu)選0.005-5重量％,更優(yōu)選0.01-5重量％。
在本發(fā)明的上下文中，卣素是氟、氯或溴，優(yōu)選氟或氯，更優(yōu)選氯。 根據(jù)本發(fā)明可以使用的其它催化劑為通式(R1)4-x-Sn(Y)x的有機錫 化合物，其中Y是OCOR12、 OH或OR基團，其中R^是d-Cu-烷基、C6-C12-芳基或C，d3-烷基芳基、與R"無關(guān)的RU具有對R"給出的含義，并且x 是l-3的整數(shù)，在烷基中具有1-12個碳原子的二烷基錫化合物，或二-(三 烷基錫)化合物，例如乙酸三甲基錫、苯甲酸三乙基錫、乙酸三丁基錫、 乙酸三苯基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基 錫、己二酸二丁基錫、二丁基二甲氧基錫、甘醇酸二曱基錫、二丁基二 乙氧基錫、三乙基錫氫氧化物、六乙基錫氧烷(hexaethylstannoxane)、六 丁基錫氧烷(hexabutylstannoxane)、 二丁基錫氧化物、二辛基錫氧化物、 三異辛醇丁基錫、三異辛醇辛基錫、丁基錫酸和辛基錫酸，用量為 0.001-20重量o/o(參見EP 879, EP 880、 EP 39 452、 DE-A 34 45 555、 JP 79/63023),式-[-RRUSn-0+的聚合錫化合物，其中R和R"彼此獨立地具 有上述對于R"給出的含義，例如聚[氧(二丁基甲錫亞烷基)]、聚[氧(二辛 基曱錫亞烷基)]、聚[氧(丁基苯基曱錫亞烷基)]和聚[氧(二苯基甲錫亞烷 基)](DE-A 34 45 552), 式-[-RSn(OH)-O-]-的聚合羥基錫氧烷 (hydroxystannoxane),例如聚(乙基羥基錫氧烷)、聚(丁基羥基錫氧烷)、 聚(辛基羥基錫氧烷)、聚(十一烷基羥基錫氧烷)和聚(十二烷基輕基錫氧 烷)，用量為碳酸二烷基酯的0.001-20重量％,優(yōu)選0.005-5重量。/o(DE-A 40 06 520)。根據(jù)本發(fā)明可以使用的其它錫化合物為下述通式的Sn(II)氧化 物，
X-R2Sn-0-R2Sn-Y
其中，X和Y彼此獨立地是OH、 SCN、 OR13、 OCOR"或卣素，并且R 是烷基、芳基，其中R"具有上述對于R^給出的含義(EP 0 338 760)。
有機基膦、螯合物或堿金屬囟化物一起，例如Pb(OH)2-2PbC03、 Pb(OCO-CH3)2、 Pb(OCO-CH3)2.2LiCl、 Pb(OCO-CH3)2* 2PPh3,用量為 0.001-lmol,優(yōu)選0.005-0.25 mol/每摩爾碳酸二烷基酯(JP 57/176932， JP01/093580),以及其它的鉛(II)和鉛(IV)化合物，例如PbO、 Pb02、鉛丹、 鉛酸鹽和高鉛酸鹽(JP 01/093560)、乙酸鐵(III)(JP 61/1 72 852),以及銅 鹽和/或金屬絡合物，例如堿金屬、鋅、鈦和鐵的絡合物(JP 89/005588)。 此外，在根據(jù)本發(fā)明的方法中可以使用多相催化劑系統(tǒng)。這些是， 例如通過硅和鈦卣化物的聯(lián)合水解可獲得的硅和鈦的混合氧化物(JP 54/125617),或具有〉20 m2/g的高BET表面積的二氧化鈥(DE-A 40 36 594)。
用于本發(fā)明方法的優(yōu)選催化劑為上面說明的金屬化合物A1X 3 、 TiX3、 UX4、 TiX4、 VOX3、 VX5、 ZnX2、 FeX3、 PbX2和SnX4。特別優(yōu)選 A1X3、 TiX4、 PbX2和SnX4，其中，例如可提及四氯化鈦、四曱氧基鈥、 四苯氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四(十二烷氧基)鈦、四異 辛氧基錫和三異丙氧基鋁。非常特別優(yōu)選金屬化合物TiX4。特別優(yōu)選四 曱氧基鈦、四苯氧基鈦和四乙氧基鈦。
優(yōu)選將催化劑以溶解的或懸浮的形式與包含一種或多種芳香族羥 基化合物的物流一起引入笫一反應塔?？蛇x地，催化劑還可以單獨地例
使用多相催化劑時,鄉(xiāng)它們 崔^劑可以以與提到的無規(guī)填^物的混合物: 形式來使用，以代替無規(guī)填充物的合適的形狀，或者作為在安裝的任何 塔板上的床來使用。
第一反應塔中的反應所需的能量首先可以通過內(nèi)部或外部裝置例 如熱交換器、蒸發(fā)器和/或可加熱的塔板來產(chǎn)生，和/或其次可以用包含 一種或多種芳香族羥基化合物的液體物流或用以氣態(tài)形式計量加入的 包含碳酸二烷基酯的物流來引入。可以按這種方式特別是在一個或多個 反應區(qū)部分中供應熱量。優(yōu)選在一個或多個反應區(qū)部分中完全或部分地 利用蒸發(fā)器或可加熱的塔板來供應該熱量。特別有利的是，至少部分地 用包含一種或多種芳香族羥基化合物的液體物流或以氣態(tài)形式計量加 入的包含碳酸二烷基酯的物流，以及另外利用內(nèi)部和/或外換熱器，將第 一反應塔中的反應所需的能量引入該第一反應塔中。
在本發(fā)明的方法中，將第 一反應塔的底部產(chǎn)物供給到第二反應塔。
第二反應塔包含在塔上部中的至少一個精餾段和在所述精餾段下 面的至少一個反應區(qū)。精餾段優(yōu)選具有1-50，更優(yōu)選1-25個理論塔板。
在第二反應塔中，將已經(jīng)包含形成的碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯的第一反應塔的底部產(chǎn)物，以液體形式或作為汽-液混合物，優(yōu)選供給 到所述反應區(qū)，更優(yōu)選供給到反應區(qū)的上部，最優(yōu)選供給到反應區(qū)的上 三分之一。在這種情況下，優(yōu)選操作第二反應塔從而例如通過進一步的 酯交換或歧化，優(yōu)選通過歧化，將碳酸烷基芳基酯部分或全部地轉(zhuǎn)化成 碳酸二芳基酯。除了第一反應塔的底部產(chǎn)物之外，可以將包含碳酸烷基 芳基酯的 一 種或多種物流以液體形式或作為汽-液混合物計量加入到反 應區(qū)部分。這種包含碳酸烷基芳基酯的另外的物流可以源自，例如進一 步的后處理，并且由此再循環(huán)到所述方法中。
在第二反應塔的頂部，除去未轉(zhuǎn)化的芳香族羥基化合物、碳酸二烷 基酯、反應的醇、中沸點次級化合物-例如烷基芳基醚-以及較少量的 低沸點次級化合物。在本發(fā)明的上下文中，中沸點次級化合物理解為是 指沸點低于碳酸烷基芳基酯的沸點并高于碳酸二烷基酯的沸點的那些。 這種中沸點次級化合物是，例如，烷基芳基醚，例如苯曱醚或者苯乙醚。 在第二反應塔中除去的中沸點次級化合物可以在第 一和/或第二反應塔 中的反應中形成，或者通過反應物已經(jīng)被引入到所述方法中。
第二反應塔的精鎦段用來除去也在反應區(qū)中蒸發(fā)的高沸點組分，例 如碳酸烷基芳基酯。
在優(yōu)選的實施方案中，在對第一反應塔所描述的那些回流條件下， 同樣地操作笫二反應塔。
第二反應塔可以具有在反應區(qū)下面的至少一個汽提段。然而，在優(yōu) 選的實施方案中，第二反應塔的反應區(qū)可以同時充當汽提段。在這種情 況下，通過所釋放的反應的醇與未轉(zhuǎn)化的芳香族羥基化合物的酯交換反 應，除去歧化反應中所釋放的碳酸二烷基酯，并且在同時，碳酸二芳基 酯和通過歧化反應而基本上耗盡的碳酸烷基芳基酯被濃縮。
第二反應塔可以進一步優(yōu)選裝配有 一個或多個底部蒸發(fā)器。
另外優(yōu)選地，第二反應塔可以在汽提段和/或反應區(qū)部分中具有 一個 或多個中間加熱器或中間蒸發(fā)器。
原則上，第二反應塔的精餾段同樣可以裝配有 一個或多個中間冷凝 器。這將精餾段分為下和上精餾段(兩個工段)，其中下精餾段位于中間 冷凝器下面，并且上精餾段位于中間冷凝器上面。在一種優(yōu)選的實施方 案中，第二反應塔不具有中間冷凝器。
第二反應塔裝配有一個或多個冷凝器。這些優(yōu)選是位于第二反應塔頂部的一個或多個冷凝器(一個或多個頂部冷凝器)。特別優(yōu)選采用級聯(lián) 的頂部冷凝器。
在位于第二反應塔頂上的 一個或多個冷凝器中的冷凝過程中，蒸氣
中的相對高沸點組分例如芳香族羥基化合物變得耗盡。為了能夠特別有 效地利用所獲得的冷凝熱量，為熱整合目的，所述的冷凝因此優(yōu)選以數(shù) 個階段來進行，特別優(yōu)選以至少兩個階段來進行，在優(yōu)選的實施方案中 以兩個或三個階l殳來進行。
在特別優(yōu)選的兩個或三個階段冷凝的實施方案中，第 一冷凝階段或 者第一和第二冷凝階段的冷凝熱量被直接或間接地用來加熱所述方法 中的物流或者塔，而在第二或第三冷凝階段獲得的冷凝熱量通過冷卻水 或空氣冷卻來除去。
在另外的優(yōu)選實施方案中，在第二反應塔頂部的冷凝可以另外地以
這樣的方式進行即不冷凝一部分在第二反應塔頂部取出的蒸氣，目的 是能夠選擇性排出中沸點次級化合物。
在反應區(qū)和存在的任意汽提段的下面獲得混合物，其含有碳酸烷基 芳基酯、過量的或者未轉(zhuǎn)化的芳香族羥基化合物、碳酸二芳基酯、 一種 或多種酯交換催化劑、碳酸二烷基酯、反應的醇、和在反應中形成的或 者已經(jīng)存在于反應物中的中沸點或高沸點次級化合物。在本發(fā)明的上下 文中，高沸點次級化合物被理解為是指沸點高于碳酸烷基芳基酯的沸點 的那些。這種高沸點的次級化合物可以分成沸點在碳酸烷基芳基的沸點 與碳酸二芳基酯的沸點之間的那些(高沸點化合物)，和沸點高于碳酸二 芳基酯的沸點的那些(非常高沸點的化合物)。
在第二反應塔的所有段中，也就是說，在精餾段和任意的汽提段中， 以及在反應區(qū)中，可以使用前面對于第 一反應塔已經(jīng)提到的無規(guī)填充物 或結(jié)構(gòu)化填充物。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對一個或多個反應區(qū)、要采用的任意汽提段、 和一個或多個精餾段進行更精確的設(shè)計。
一個或多個反應區(qū)的溫度優(yōu)選為100-300°C,更優(yōu)選120-250°C,最 優(yōu)選180國250。C。
在特別的實施方案中，反應區(qū)中的最佳反應溫度是首先通過選擇操 作條件，其次通過在一個或多個反應塔板部分中另外供給熱量來建立是不但在標準壓力下進行本發(fā)明的酯交換，而 且在升高或降低的壓力下進行本發(fā)明的酯交換，優(yōu)選在降低的壓力下進
行。因此，第二反應塔的壓力優(yōu)選為0.05-20 bar(絕對)，更優(yōu)選0.1-10 bar (絕對)，最優(yōu)選0.1-2bar(絕對)。
對于第二反應塔中發(fā)生的反應步驟，可以使用前面對于第一反應塔
的酯交換已經(jīng)提到的酯交換催化劑。在一個優(yōu)選的實施方案中，在第一 和第二反應塔中使用相同的催化劑。
優(yōu)選將催化劑以溶解的或懸浮的形式與第 一 反應塔的底部產(chǎn)物一 起引入第二反應i荅?？蛇x地，催化劑還可以單獨地例如在對應于反應的
醇的醇中或者在合適的惰性溶劑中進行計量加入。當使用多相催化劑 時，這些可以以與提到的無規(guī)填充物的混合物的形式來使用，以代替無 規(guī)填充物的合適的形狀，或者作為在安裝的任何塔板上的床來使用。
第二反應塔中的反應所需的能量首先可以通過內(nèi)部或外部裝置例 如熱交換器、蒸發(fā)器和/或可加熱的塔板來產(chǎn)生，和/或其次可以用包含 一種或多種芳香族羥基化合物的液體物流來引入。優(yōu)選完全或部分地利 用一個或多個反應區(qū)部分中的蒸發(fā)器來供應該熱量。
第二反應塔的下游可以后續(xù)有一個或多個另外的反應塔。對于這樣 的另外的反應塔，上文說明的第二反應塔的條件和參數(shù)范圍是適用的， 但是，所述的另外的反應塔的條件和參數(shù)并不必須等同于第二反應塔的 條件和參數(shù)，但是優(yōu)選的是在上文提及的條件范圍和參數(shù)范圍內(nèi)，其不 同于第二反應塔中的條件和參數(shù)。優(yōu)選，例如，在比第二反應塔低的壓 力下，操作除了第二反應塔之外的反應塔；與第二反應塔相比，回流比 和底部溫度也可以變化。在一種優(yōu)選的實施方案中，在本發(fā)明方法中第 一反應塔的下游僅僅后續(xù)有 一個另外的反應塔，也就是上文所述的第二 反應塔。但是，所述反應塔下游可以后續(xù)有用于純化和分離被取出的物 流的組分的另外的塔。在本發(fā)明的上下文中，這樣的用于純化和分離組 分的塔不被理解為反應塔，而將其稱為蒸餾塔。
選自第一反應塔或所述另外的一個或多個反應塔中的至少一個反 應塔裝配的，以及從其獲得的冷凝熱量可以被直接或間接地再循環(huán)到所 述方法的冷凝器，可以是在塔的頂部的冷凝器-本文后面也稱作在頂部 冷凝器-或在塔的精餾中的冷凝器-本文后面也稱作中間冷凝器。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選第 一反應塔的至少 一個精餾段裝配有至少一個中間冷凝器，并且通過在該中間冷凝器中的冷凝獲得的冷凝熱量被 直接或間接地再循環(huán)到所述方法中。
另外也優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中，所述反應塔或至少一個所述另 外的一個或多個反應塔在反應塔的頂部裝配有一個或多個冷凝器，并且 通過在這些冷凝器中冷凝獲得的冷凝熱量被直接或間接地再循環(huán)到所 述方法中。
根據(jù)本發(fā)明，在第二反應塔或者另外的一個或多個反應塔，優(yōu)選第 二反應塔的一個或多個冷凝器，優(yōu)選一個或多個頂部冷凝器中通過冷凝 獲得的冷凝熱量被直接或間接地全部或部分地再循環(huán)到所述的方法中。 根據(jù)本發(fā)明，在第一反應塔裝配有一個或多個中間冷凝器的情況下，同 樣地，通過在一個或多個中間冷凝器中冷凝獲得的冷凝熱量被直接或間 接的全部或部分的再循環(huán)到所述的方法中。在本發(fā)明的上下文中，直接 將冷凝熱量再循環(huán)到所述方法中被理解為是指該冷凝熱量被再循環(huán)所 述方法中而沒有^f吏用中間加熱介質(zhì)，例如用于加熱 一 個或多個物流或者 用于加熱一個或多個所述方法中的塔段。這可以發(fā)生于例如熱交換器 中。在這種情況下，優(yōu)選將任一個這樣的熱交換器與一個或多個冷凝器 相結(jié)合。在本發(fā)明的上下文中，間接將冷凝熱量再循環(huán)到所述方法中被 理解為是指所獲得的冷凝熱量首先用來產(chǎn)生加熱介質(zhì)，該加熱介質(zhì)被用 來將冷凝熱量再循環(huán)到所述方法中。該加熱介質(zhì)可以用于例如加熱一個 或多個物流或者所述方法中的一個或多個塔段。有用的加熱介質(zhì)包括氣 體、蒸氣或者液體，優(yōu)選蒸氣或者液體技術(shù)熱載體介質(zhì)例如水、基于礦
物油的熱載體、或者合成的熱載體(例如DiphylTM, Marlotherm⑤)。特別 優(yōu)選的加熱介質(zhì)是水或者水蒸氣。
特別優(yōu)選，通過在所述另外的一個或多個反應塔的一個或多個冷凝 器中，優(yōu)選一個或多個頂部冷凝器中，和/或存在于第一反應塔中的任意 一個或多個中間冷凝器中冷凝所獲得的冷凝熱量被直接或者間接地全 部或部分地用于將碳酸二烷基酯從反應過程中所形成的烷基醇中分離， 和/或用于蒸發(fā)引入到第一反應塔中的碳酸二烷基酯。非常特別優(yōu)選，通 過在所述另外的一個或多個反應塔的一個或多個冷凝器中，優(yōu)選一個或 多個頂部冷凝器中，和/或存在于第一反應塔中的任意一個或多個中間冷 凝器中冷凝所獲得的冷凝熱量，被直接或者間接地，部分地被用于將碳 酸二烷基酯從反應過程中所形成的烷基醇中分離，并且部分被用于蒸發(fā)引入到第一反應塔中的碳酸二烷基酯。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案 中，通過在所述另外的一個或多個反應塔的一個或多個冷凝器中冷凝所 獲得的冷凝熱量被直接或者間接地全部或部分的用于將碳酸二烷基酯 從反應過程中所形成的烷基醇中分離，并且通過在第 一反應塔中的 一個 或多個中間冷凝器中冷凝所獲得的冷凝熱量被直接或者間接地全部或 部分的用于蒸發(fā)引入到第 一反應塔中的碳酸二烷基酯。
在本發(fā)明的方法中，在第 一反應塔和/或另外的 一個或多個反應塔中 的酯交換和/或歧化反應過程中，獲得包括在反應過程中形成的烷基醇 (反應的醇)和未轉(zhuǎn)化的碳酸二烷基酯或者在反應過程中所形成的碳酸二 烷基酯的物流，并且優(yōu)選在一個或多個物流中以混合物的形式取出。根 據(jù)本發(fā)明，該碳酸二烷基酯(在反應塔中未轉(zhuǎn)化或者在反應過程中形成) 在包括至少 一個蒸餾塔的至少 一個另外的方法步驟中從在反應過程中 所形成的烷基醇(反應的醇)被全部或部分分離。優(yōu)選地，在第一反應塔 的頂部取出至少 一 個含有未轉(zhuǎn)化的碳酸二烷基酯或者在反應過程中所 形成的碳酸二烷基酯和在反應過程中所形成的烷基醇的物流，并通過將 其供給到包括至少 一個蒸餾塔的至少 一個另外的方法步驟中來對其進 行分離。
優(yōu)選地，在第一反應塔頂部取出的蒸氣混合物(該蒸氣混合物包含 碳酸二烷基酯和在反應過程中所形成的烷基醇)在第 一反應塔頂部冷凝 之后，全部或部分的被供給到包括至少一個蒸餾塔的至少一個另外的方 法步驟中，來分離碳酸二烷基酯和烷基醇-本文后面稱為 一個或多個分離 蒸餾塔。特別優(yōu)選地，除去的碳酸二烷基酯被任選在進一步純化之后， 再供給到第一反應塔中。
所述碳酸二烷基酯和反應的醇優(yōu)選通過在 一 個或多個分離蒸餾塔 中或者在蒸餾和膜分離的組合中-此后稱作復合方法-通過蒸餾被分離。
當反應的醇和碳酸二烷基酯形成共沸混合物(例如曱醇和碳酸二曱 基酯)時，優(yōu)選使用至少兩個階段的方法，例如雙壓力方法、萃取蒸餾、 具有低沸點共沸劑的非均相共沸混合物蒸餾、或者復合方法。特別優(yōu)選 使用雙壓力方法或者復合方法。非常特別優(yōu)選使用雙壓力方法。這樣的
方法原則上是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的(參見例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2007,第7巻,第6.4.和6曙5.章；Chemie Ingenieur Technik(67)11 /95)。當反應的醇和碳酸二烷基酯不形成共沸混合物(例如乙醇和碳酸二 乙酯)時，分離優(yōu)選是在單個分離蒸餾塔中進行。
當反應的醇和碳酸二烷基酯形成共沸混合物時，用于分離碳酸二烷 基酯和烷基醇(反應的醇)的方法步驟的第 一 分離蒸餾塔的餾出物優(yōu)選具 有基本上共沸的組成。在這種情況中，其優(yōu)選在雙壓力方法供給到至少 一個另外的分離蒸鎦塔，以低于第 一分離蒸餾塔的操作壓力來操作該另 外的分離蒸餾塔。由于不同的操作壓力，共沸混合物的位置移向較低比
例的反應的醇。從該第二分離蒸餾塔或這些另外的 一個或多個分離蒸餾 塔獲得的底部產(chǎn)物是反應的醇(基于被分離的底部產(chǎn)物總重量具有
90-100重量％的純度)，并且獲得的餾出物為基本上共沸的混合物。在 非常特別優(yōu)選的實施方案中，在較低的操作壓力下運轉(zhuǎn)的第二分離蒸餾 塔或者另外的 一個或多個分離蒸餾塔優(yōu)選是用第 一分離蒸餾塔的一個 或多個頂部冷凝器的冷凝熱量來操作的。
所述雙壓力方法，利用雙物質(zhì)混合物的共沸組成的壓力依賴性。在 反應的醇(烷基醇)和碳酸二烷基酯的混合物例如諸如曱醇和碳酸二甲基 酯的情況下，隨著壓力的增加，共沸組合物移向更高的反應的醇含量。 當這兩種組分的混合物被供給到第 一分離蒸餾塔(碳酸二烷基酯塔)時， 對于該塔的操作壓力，反應的醇含量低于相應的共沸組合物，獲得的餾 出物是具有基本上共沸組成的混合物和并且底部產(chǎn)物是基本上純的碳 酸二烷基酯。將如此獲得的共沸混合物供給到另外的分離蒸餾塔(烷基醇 塔)。在比碳酸二烷基酯塔更低的操作壓力下操作該蒸餾塔。作為結(jié)果， 共沸混合物的位置移向更低的反應的醇含量。這使得可以，將在碳酸二 烷基酯塔中獲得的共沸混合物分離成具有基本上共沸組成的餾出物和 基本上純的反應的醇。將烷基醇塔的餾出物在合適的點再供給到碳酸二 烷基酯塔。
烷基醇塔的操作壓力優(yōu)選是這樣選擇的即，可以用碳酸二烷基酯 塔的廢熱來操作該塔。操作壓力在0.1-2 bar，優(yōu)選在0.3-1 bar。碳酸二 烷基酯塔的操作壓力為1-50 bar,優(yōu)選在2-20 bar。
圖1顯示了通過雙壓力方法來分離碳酸二烷基酯和反應的醇的說明 性反應方式。
一種另外優(yōu)選的用于分離反應的醇和碳酸二烷基酯的共沸混合物 的方法是所述復合方法。在復合方法中，雙物質(zhì)混合物通過蒸餾和膜方法的組合來進行分離。這利用的是這樣的事實即，組分由于它們的極 性性質(zhì)和它們不同的分子量可以依靠膜彼此至少部分分離。在反應的醇 和碳酸二烷基酯例如曱醇和碳酸二曱基酯的混合物的情況中，當使用合 適的膜時，通過全蒸發(fā)或者蒸氣滲透，獲得作為透過物的富含反應的醇 的混合物和作為保留物的反應的醇耗盡的混合物。當這些雙組分的混合 物被供給到分離蒸餾塔(碳酸二烷基酯塔)時，對于該塔的運行壓力，反 應的醇含量低于相應的共沐組合物，與進料相比，獲得的餾出物是具有 顯著增加的反應的醇含量的混合物，并且底部產(chǎn)物是基本上純的碳酸二 烷基酯。
在由蒸餾和蒸氣滲透組成的復合方法的情況下，餾出物以蒸氣形式 從塔中取出。在過熱之后如此獲得的蒸氣混合物任選供給到蒸氣滲透。 該蒸氣滲透是這樣進行的大致地在保留物側(cè)設(shè)置塔操作壓力，并在透 過物側(cè)設(shè)置較低的壓力。塔操作壓力是l-50bar,優(yōu)選l-20bar并更優(yōu)選 2-10bar。透過物側(cè)的壓力是0.05-2bar。這在透過物側(cè)提供了富含反應的 醇的級分，具有基于該級分總重量的至少70重量％,優(yōu)選至少90重量 %的反應的醇含量。保留物(與塔的餾出物相比，其含有降低的反應的醇 含量)任選被冷凝并再供給到蒸餾塔。
在由蒸餾和全蒸發(fā)組成的復合方法的情況下，餾出物以液體形式從 塔中取出。將如此獲得的混合物任選在加熱之后，供給以進行全蒸發(fā)。 其是這樣進行的在保留物側(cè)設(shè)置的操作壓力等于或高于塔，并在透過 物側(cè)設(shè)置較低的壓力。塔中的操作壓力是l-50bar，優(yōu)選l-20bar,更優(yōu) 選2-10bar。透過物側(cè)的壓力是0.05-2bar。這在透過物側(cè)提供了富含反 應的醇的蒸氣級分，其具有基于該級分總重量的至少70重量％,優(yōu)選至 少90重量％的反應的醇含量。液體保留物(與塔的餾出物相比，其得到 降低的反應的醇含量)被再供給到分離蒸餾塔。透過物的蒸發(fā)需要熱量， 該熱量可能以不足的程度存在亍進行全蒸發(fā)的進料流中。因此，依靠全 蒸發(fā)的膜分離可以任選地通過另外的熱交換器進行加熱，這些熱交換器 被整合或者任選地插入多個串聯(lián)連接的全蒸發(fā)步驟之間。
在復合方法的情況中，碳酸二烷基酯和反應的醇更優(yōu)選是通過蒸餾 和蒸氣滲透的組合來分離的。
圖3顯示了依靠蒸氣滲透通過復合方法來分離碳酸二烷基酯和反應 的醇的說明性的實施方案。
2不考慮所選擇的用于分離碳酸二烷基酯和反應的醇的方法，方法條 件(例如壓力和溫度)有利地被選擇使得可以有效地利用冷凝熱量，該 冷凝熱量是通過在另外的一個或多個反應塔的一個或多個冷凝器中和/ 或在第 一反應塔中存在的任意 一個或多個中間冷凝器中冷凝來獲得的。
為此目的，在用于分離碳酸二烷基酯和烷基醇的方法步驟中的一個 或多個分離蒸餾塔中的操作壓力和因此以及操作溫度被調(diào)整使得所述 一個或多個分離蒸餾塔可以全部或者部分地用冷凝熱量來操作，該冷凝 熱量是另外的一個或多個反應塔的一個或多個冷凝器中的和/或在第一 反應塔中存在的任意一個或多個中間冷凝器中的冷凝熱量。為此目的， 在用于分離碳酸二烷基酯和烷基醇的方法步驟中的一個或多個分離蒸 餾塔中的操作壓力優(yōu)選被調(diào)整使得用于分離碳酸二烷基酯和烷基醇的 方法步驟的 一 個或多個分離蒸餾塔底部中的蒸發(fā)溫度低于另外的 一 個 或多個反應塔的一個或多個冷凝器中的和/或在第一反應塔中存在的任 意的 一個或多個中間冷凝器中的冷凝溫度。
分離反應的醇和碳酸二烷基酯所需的熱量是在100-300°C，優(yōu)選 100-230。C和更優(yōu)選120-200。C的溫度進行供應的。為了有效地與第一 反應塔的中間冷凝器或者第二反應塔的冷凝器進行熱整合，在另外的一 個或多個反應塔的一個或多個冷凝器中的和/或在第一反應塔中存在的 任意的一個或多個中間冷凝器中的冷凝在升高1-100°C,優(yōu)選2-50。C， 更優(yōu)選5-40°C的溫度進行。
來自另外的一個或多個反應塔的一個或多個冷凝器和/或來自第一 反應塔中存在的任意的 一個或多個中間冷凝器的冷凝熱量可以例如被 全部或部分用于預熱供給到 一 個或多個分離蒸餾塔的進料物流和/或用 于加熱一個或多個塔段。在優(yōu)選的實施方案中，來自另外的一個或多個 反應塔的一個或多個冷凝器和/或來自第一反應塔中存在的任意的一個 或多個中間冷凝器的冷凝熱量被部分地用于預熱供給到用于分離碳酸 二烷基酯和烷基醇的方法步驟的 一個或多個分離蒸餾塔的進料物流(一 個或多個)，并且部分地用于該一個或多個分離蒸餾塔中底部的蒸發(fā)。 在本發(fā)明方法的一個非常優(yōu)選的實施方案中，其中級聯(lián)的至少兩個，優(yōu) 選三個頂部冷凝器被用在第二反應塔的頂部，來自該級聯(lián)的第一冷凝器 的冷凝熱量被用于蒸發(fā)分離碳酸二烷基酯和烷基醇的方法步驟的分離 蒸餾塔或第 一分離蒸餾塔的底部產(chǎn)物，并且來自該級聯(lián)的第二冷凝器的冷凝熱量被用來預熱供給到用于分離碳酸二烷基酯和烷基醇的方法步 驟的分離蒸餾塔或第 一分離蒸餾塔的進料物流。
所述一個或多個分離蒸餾塔優(yōu)選具有用于濃縮反應的醇的精餾段 (其具有5-40個理論塔板)，和用于濃縮碳酸二烷基酯的汽提段(其具
有5-40個理論塔板)。
使用來自另外的一個或多個反應塔的一個或多個冷凝器和如果合 適的話來自第 一反應塔的一個或多個中間冷凝器的冷凝熱量，使得從過 量的碳酸二烷基酯中分離反應的醇可以以顯著降低的能耗來進行。酯交 換步驟中的冷卻性能可以降低到相同的程度。因此，與現(xiàn)有技術(shù)的方法 相比，本發(fā)明方法的 一種顯著優(yōu)點是制備碳酸二芳基酯和/或碳酸烷基芳 基酯中能耗的顯著降低。同時，該方法可以以簡單的設(shè)備來進行，這是 因為由于使用塔裝置，因此不需要復雜的具有多個分開的串聯(lián)反應區(qū)的 反應器布置。
根據(jù)本發(fā)明，將包含碳酸二芳基酯并且在步驟(b)的所述另外的 一個 或多個反應塔中獲得的底部產(chǎn)物供給到的至少一個另外的方法步驟中 用于在至少一個蒸餾塔中純化，在本文后面也將所述蒸餾塔稱為第 一碳 酸二芳基酯蒸餾塔，包括在塔上部中的至少一個精餾段和在塔下部中的
至少一個汽提段。優(yōu)選從該第一碳酸二芳基酯蒸餾塔取出包含碳酸二芳 基酯的側(cè)線物流。另外優(yōu)選地，包含碳酸二芳基酯并且在步驟(b)的所述 另外的一個或多個反應塔中獲得的底部產(chǎn)物包含沸點在碳酸二芳基酯 的沸點與在制備碳酸二芳基酯的過程中作為中間體形成的碳酸烷基芳 基酯的沸點之間的化合物作為雜質(zhì)，其在另外的側(cè)線物流中從所述碳酸 二芳基酯蒸鎦塔中取出并且任選地被再循環(huán)到所述反應塔中或步驟(b) 的所述另外的一個或多個反應塔之一中。
優(yōu)選地，從步驟(b)在所述另外的一個或多個反應塔中獲得的底部產(chǎn) 物-也稱作粗碳酸二芳基酯-包含10-90重量％,更優(yōu)選20-80重量％, 最優(yōu)選40-80重量％的碳酸二芳基酯，和5-90重量％，更優(yōu)選5-60重量 %，最優(yōu)選5-40重量％的碳酸烷基芳基酯，1-90重量％，更優(yōu)選l-50重 量％,最優(yōu)選1 -30重量％的芳香族羥基化合物，0-5重量％,更優(yōu)選0-2 重量％，最優(yōu)選0-0.5重量％的高沸點次級組分，0-5重量％,更優(yōu)選 0.0001-2重量％,最優(yōu)選0.0001-1重量％的中沸點次級組分，以及0.01-10 重量％，更優(yōu)選0.1-5重量％,最優(yōu)選1-5重量％的催化劑，其中，在待純化的碳酸二芳基酯中所有上述組分的總和合計為100重量％。所述重
量百分比分別基于待純化的粗碳酸二芳基酯的總重量。
通過本發(fā)明的方法，優(yōu)選可以獲得這樣的碳酸二芳基酯，基于純化 后的碳酸二芳基酯的總重量，其純度，也就是說，純碳酸二芳基酯的含
量為99-100重量％,更優(yōu)選99.5-100重量％,最優(yōu)選99.9-100重量％。
在第 一碳酸二芳基酯蒸鎦塔的側(cè)線物流中取出的碳酸二芳基酯可 以以液體或蒸氣的形式取出。在第 一碳酸二芳基酯蒸餾塔的側(cè)線物流中 取出的碳酸二芳基酯優(yōu)選以蒸氣形式取出。然而，在優(yōu)選的實施方案中， 可以優(yōu)選在側(cè)線物流中以液體形式取出碳酸二芳基酯，更具體地是由于 結(jié)構(gòu)的原因。
第一碳酸二芳基酯蒸餾塔具有至少兩個段，也就是說，在塔上部中 的精餾段和在塔下部中的汽提段。第一碳酸二芳基酯蒸餾塔的精餾段可 以優(yōu)選分成下精餾段和上精餾段。另外優(yōu)選地，第一碳酸二芳基酯蒸餾 塔的汽提段可以分成下汽提段和上汽提段。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，在具有至少三個工段的至少 一個碳酸二芳基酯蒸餾塔中，進行包含碳酸二芳基酯并且在所述反應塔 中或者在步驟(b)的所述另外的一個或多個反應塔中獲得的底部產(chǎn)物的 純化。這些至少三個工段是至少一個精餾段和至少一個汽提段，所述汽 提段分成下汽提段和上汽提段。更優(yōu)選地，具有精餾段和汽提段(汽提 段分成下汽提段和上汽提段)的第一碳酸二芳基酯蒸餾塔具有四個工 段，該精餾段也分成下精餾段和上精餾段。
總的來說，優(yōu)選第 一碳酸二芳基酯蒸餾塔具有的總的分離性能為 3-160,更優(yōu)選10-90,最優(yōu)選13-50個理論塔板。優(yōu)選上精餾段具有的 分離性能為0-40,更優(yōu)選1-20,最優(yōu)選1-10個理論塔板，下精餾段優(yōu) 選1-40，更優(yōu)選5-20,最優(yōu)選5-15個理論塔板，上汽提^歐優(yōu)選1-40, 更優(yōu)選2-30，最優(yōu)選5-20個理論塔板，并且下汽提段優(yōu)選1-40,更優(yōu) 選2-20,最優(yōu)選2-15個理論」t荅板。
在塔底部優(yōu)選在100-300°C,優(yōu)選150-240°C,更優(yōu)選180-230。C的 溫度范圍內(nèi)進行蒸發(fā)。在塔頂部蒸氣冷凝可以在一個或多個階段中，優(yōu) 選在一個或兩個階^度中，優(yōu)選在40-250°C,優(yōu)選50-200。C,更優(yōu)選 60-180°C的溫度范圍內(nèi)進行。
優(yōu)選在1-1000 mbar (絕對)，更優(yōu)選1-100 mbar (絕對)，最優(yōu)選5-50mbar (絕對)的頂部壓力下操作第一碳酸二芳基酯蒸餾塔?；亓鞅?優(yōu)選為0.1國10,更優(yōu)選0.5-5,最優(yōu)選0.5-2。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，第 一 碳酸二芳基酯蒸餾塔可以為 分隔壁塔。
分隔壁塔同樣適用于將混合物分離成三個級分，也就是說，頂部產(chǎn) 物、底部產(chǎn)物和高純度的側(cè)線物流。分隔壁塔具有通常垂直的分隔壁， 其對于側(cè)線物流將進料側(cè)與出料側(cè)分離。優(yōu)選分隔壁在塔的整個長度上 是不連續(xù)的。通常，在分隔壁上面也有精餾段，在分隔壁下面也有汽提 段。在分隔壁部分中，在用于側(cè)線物流的進料側(cè)和出料側(cè)，均優(yōu)選存在 至少兩個工段。在進料側(cè)，上工段用來減少進料中存在的高沸點化合物， 并且下工段用來減少進料中存在的低沸點化合物。在側(cè)線物流的出料 側(cè)，同樣存在高于出料點的上工段，其用來從精餾段減少低沸點化合物。 設(shè)置在出料點下面的下工段用來減少來自分隔壁下面的汽提段的高沸 點化合物。
從精餾段流出的液體的分配由具體分離任務的要求支配，并且可以 被結(jié)構(gòu)和控制技術(shù)手段兩者影響。這同樣適用于來自汽提段的蒸氣物
流o
分隔壁塔是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且在例如DE-A 33 02 525或 DE-A 199 14 966中有描述。
除了在塔上部中的至少一個精餾段和在塔下部中的至少一個汽提 段之外，優(yōu)選分隔壁塔在每種情況下在分隔壁的進料側(cè)和在分隔壁的出 料側(cè)具有上和下工段，進料和出料各自在所選上與下工段之間進行。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實施方案中，分隔壁塔的精餾段具有兩 個工段，也就是說，下精餾段和上精餾段。
在本發(fā)明方法的非常特別優(yōu)選的實施方案中，分隔壁塔具有至少七 個工段，包括在塔下部中的至少一個汽提段，在每種情況下在分隔壁的 進料側(cè)和在分隔壁的出料側(cè)的上和下工段，和在塔上部中的上和下精餾 段。
在這種分隔壁塔中優(yōu)選在塔的縱向設(shè)置分隔壁。其阻止在進料側(cè)與 出料側(cè)之間的蒸氣和液體傳質(zhì)。
可以在分隔壁的出料側(cè)以液體或蒸氣的形式取出純化后的碳酸二 芳基酯。在塔設(shè)計中，在一些情況下，出料的類型可以顯著影響塔中分隔壁的設(shè)置。在每種情況下，可以在塔中將分隔壁設(shè)置為移向出料側(cè)或 移向進料側(cè)，從而與另一側(cè)相比，減小或增加特定側(cè)的橫截面。在分隔 壁出料側(cè)以蒸氣的形式取出純化后的碳酸二芳基酯的情況下，塔的出料 側(cè)的橫截面優(yōu)選大于進料側(cè)的橫截面，也就是說，更多蒸氣從汽提段進 入出料側(cè)。在分隔壁出料側(cè)以液體的形式取出純化后的碳酸二芳基酯的 情況下，塔的進料側(cè)的橫截面優(yōu)選等于出料側(cè)的橫截面。
這種分隔壁塔的上精餾段優(yōu)選具有的分離性能為0-40,更優(yōu)選
1-20,最優(yōu)選1-10個理論i荅板，下精餾段為優(yōu)選1-40，更優(yōu)選5-20,最 優(yōu)選5-15個理論塔板，汽提段優(yōu)選1-40,更優(yōu)選2-20，最優(yōu)選2-15個 理論塔板。在分隔壁進料側(cè)的上工段和下工段以及在分隔壁出料側(cè)的上 工段和下工段優(yōu)選各自具有的分離性能為1-40，更優(yōu)選2-20,最優(yōu)選5-20 個理論塔板。
笫一碳酸二芳基酯蒸餾塔的底部產(chǎn)物具有的碳酸二芳基酯殘余含 量小于95重量％,優(yōu)選小于90重量％,更優(yōu)選小于75重量％。
為了防止催化劑損失，第一碳酸二芳基酯蒸餾塔的底部產(chǎn)物可以被 全部或部分地，優(yōu)選到至少50重量％的程度，更優(yōu)選到至少80重量％ 的程度，最優(yōu)選到至少90重量％的程度，再循環(huán)到從至少一種碳酸二烷 基酯和至少一種芳香族羥基化合物的酯交換反應。第一碳酸二芳基酯蒸 餾塔的底部產(chǎn)物的剩余部分可以供給到后處理階段，在本文后面稱為殘 余物濃縮，用于濃縮殘余物和部分地回收仍存在于第一碳酸二芳基酯蒸 鎦塔的底部產(chǎn)物中的碳酸二芳基酯。在所述方法的一個具體實施方案 中，可以將在殘余物濃縮中回收的碳酸二芳基酯以液體或蒸氣的形式， 優(yōu)選以蒸氣的形式，再供給到第一碳酸二芳基酯蒸餾塔。來自殘余物濃 縮的經(jīng)濃縮的殘余物可以從該方法中排出或送至用于回收催化劑另外 的后處理階段。因此，從方法階段(e)的至少一個碳酸二芳基酯蒸餾塔 的底部產(chǎn)物，可以優(yōu)選獲得包含催化劑的物流，該物流全部或部分地任 選地在進一步的純化之后再循環(huán)到該方法中，優(yōu)選再循環(huán)到方法步驟(a) 中。這可以避免昂貴催化劑的損失和期望的碳酸二芳基酯的損失，因此， 額外地可以將本發(fā)明的方法設(shè)置得更加經(jīng)濟可行。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，
(f)從方法步驟(e)的至少 一 個碳酸二芳基酯蒸餾塔的底部產(chǎn)物獲得 包含催化劑的物流，并將其全部或部分地任選在進一步的純化之后，再循環(huán)到該方法中，優(yōu)選再循環(huán)到方法步驟(a)中。
(g) 從方法步驟(e)的至少一個碳酸二芳基酯蒸餾塔獲得包括芳香族 羥基化合物和碳酸烷基芳基酯物流，并將其全部或部分地再循環(huán)到該方 法中，優(yōu)選再循環(huán)到方法步驟(a)或(b)中，以及
(h) 將沸點高于碳酸二芳基酯的沸點的化合物和沸點在碳酸二烷基 酯的沸點與在制備碳酸二芳基酯的過程中形成的碳酸烷基芳基酯的沸 點之間的化合物，全部或部分地從所述方法中、 一起或彼此獨立地從方 法步驟(e)的至少 一個碳酸二芳基酯蒸餾塔中排出。
在(h)下面描述的排出可以優(yōu)選作為從至少 一個碳酸二芳基酯蒸餾 塔精餾段的液體側(cè)線物流和/或該塔的餾出物的子物流進行。
根據(jù)本發(fā)明，包含一種或多種芳香族羥基化合物并且從(b)的至少一 個反應塔的頂部取出的蒸氣，如果合適的話在至少一個冷凝器中冷凝之 后，全部或部分地供給包括至少一個蒸餾塔的至少一個另外的方法步 驟，其除去沸點在碳酸二烷基酯的沸點與在制備碳酸二芳基酯的過程中 形成的碳酸烷基芳基酯的沸點之間的化合物-在本文后面也稱為中沸點 次級化合物。在用于除去沸點在碳酸二烷基酯的沸點與在制備碳酸二芳 基酯的過程中形成的碳酸烷基芳基酯的沸點之間的化合物的這種方法 步驟中采用的一個或多個蒸餾塔在本文后面也稱為中間沸點化合物蒸 餾塔。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，包含一種或多種芳香族羥基 化合物并且從(b)的至少 一個反應塔的頂部取出的蒸氣，如果合適的話在 至少 一個冷凝器中冷凝之后，供給到包括至少兩個中間沸點化合物蒸餾 塔的至少 一個另外的方法步驟中，第 一 中間沸點化合物蒸餾塔的底部產(chǎn) 物供給到第二中間沸點化合物蒸餾塔中。
優(yōu)選地，將從用于除去沸點在碳酸二烷基酯的沸點和在制備碳酸二 芳基酯的過程中形成的碳酸烷基芳基酯的沸點之間的化合物的 一個或 多個方法步驟，從包含一種或多種芳香族羥基化合物并且全部或部分地 在(b)的至少一個反應塔的頂部取出的蒸氣，任選地在至少一個冷凝器中 冷凝之后，獲得的一種或多種芳香族羥基化合物，再供給到第一反應塔。 在所述除去之后獲得的所述一種或多種芳香族羥基化合物優(yōu)選作為底 部產(chǎn)物從第一并且唯一的中間沸點化合物蒸餾塔取出，或作為側(cè)線物流 或底部產(chǎn)物從第二或另外的中間沸點化合物蒸餾塔取出。優(yōu)選，在第 一 中間沸點化合物蒸鎦塔的頂部取出的產(chǎn)物包含碳酸二 烷基酯，并且被全部或部分地供給到用于除去烷基醇的包括至少一個分 離蒸餾塔的方法步驟(C)中。
在一個優(yōu)選的實施方案中，在一個或多個第 一 中間沸點化合物蒸餾 塔中，將反應的醇、碳酸二烷基酯和任選地一部分中所述沸點次級組分 作為頂部產(chǎn)物除去(參見，例如，圖6)。在這種情況下，該塔優(yōu)選具有
這樣的精餾段和汽提段，其中，精餾段具有5-40個理論塔板并且用于濃 縮反應的醇和碳酸二烷基酯，汽提段具有5-40個理論塔板并且用于濃縮 中沸點次級化合物。操作壓力優(yōu)選在0.05-3 bar(絕對)，更優(yōu)選在 0.1-2 bar(絕對),最優(yōu)選在0.5-1.5 bar(絕對)?；亓鞅葍?yōu)選為0.1-10, 更優(yōu)選0.5-5,最優(yōu)選0.5-2。
在第 一 中間沸點化合物蒸餾塔的上述優(yōu)選實施方案的情況下，芳香 族羥基化合物作為底部產(chǎn)物或側(cè)線物流取出，更優(yōu)選作為側(cè)線物流，沸 點高于芳香族羥基化合物的中沸點次級化合物在底部，并且沸點低于芳 香族羥基化合物的中沸點次級化合物作為餾出物取出。在該優(yōu)選實施方 案的情況下，該塔優(yōu)選具有這樣的精餾段和汽提段，其中，精餾段具有 至少一個工段并且其分離性能為5-40個理論塔板，汽提段優(yōu)選具有至少 一個工段，更優(yōu)選具有至少兩個工段，其分離性能為5-60個理論塔板。 操作壓力優(yōu)選在0.05-3 bar(絕對)，更優(yōu)選在0.1-2 bar(絕對)，最優(yōu)選在 0.5-1.5 bar(絕對)?；亓鞅葍?yōu)選為1-1000,更優(yōu)選10-500,最優(yōu)選50-200。
在笫二中間沸點化合物蒸餾塔的 一個特別優(yōu)選實施方案的情況下， 將芳香族羥基化合物作為蒸氣側(cè)線物流取出。在該蒸氣側(cè)線物流的冷凝 中獲得的熱量可以用于產(chǎn)生熱載體介質(zhì)或直接用于加熱用于制備碳酸 二芳基酯的其它方法步驟。
在一個進一步的優(yōu)選實施方案中，在具有分隔壁塔的第二中間沸點 化合物蒸餾塔中除去芳香族羥基化合物(參見，例如，圖12)。在本發(fā) 明方法的這樣的實施方案的情況下，該分隔壁塔優(yōu)選具有至少6個工段， 包括在塔下部中的至少一個汽提段，在每種情況下在分隔壁的進料側(cè)和 在分隔壁的出料側(cè)的上和下工段，和在塔上部中的精餾段。優(yōu)選所述工 段具有的分離性能為5-40個塔板，并且所述工段在它們的分離性能方面 可以;波此不同。
在這種分隔壁塔中優(yōu)選在塔的縱向設(shè)置分隔壁。其阻止在進料側(cè)與出泮牛側(cè)之間的蒸氣和液體傳質(zhì)。
當碳酸二烷基酯和芳香族羥基化合物形成最高共沸混合物時，不同 的分離順序?qū)Τブ蟹悬c次級化合物可能是有利的。在第 一 中間沸點化 合物蒸餾塔的這樣一個進一步的實施方案中，將反應的醇、碳酸二烷基 酯和中沸點次級化合物作為餾出物取出，并且將碳酸二烷基酯和芳香族 羥基化合物的共沸混合物作為底部產(chǎn)物取出。
在該實施方案的情況下，第 一 中間沸點化合物蒸餾塔優(yōu)選具有這樣
的精餾段和汽提段，精餾段具有至少一個工段并且分離性能為5-40個理 論塔板，汽提段具有至少一個工段并且分離性能為5-40個理論塔板。操 作壓力優(yōu)選在0.05-3 bar(絕對)間，更優(yōu)選在0.1-2bar(絕對)，最優(yōu)選在 0.1-1.5bar(絕對)。優(yōu)選回流比為0.1-10,優(yōu)選0.2-5,更優(yōu)選在0.4-2。
在將碳酸二烷基酯、反應的醇和中沸點次級化合物作為第 一中間沸 點化合物蒸餾塔的餾出物除去的情況下，優(yōu)選將該中沸點次級化合物作 為底部產(chǎn)物在第二中間沸點化合物蒸餾塔中除去。在這種情況下，從該 笫二中間沸點化合物蒸餾塔獲得的鎦出物是反應的醇和碳酸二烷基酯 的混合物。在該實施方案的情況下，該第二中間沸點化合物蒸餾塔優(yōu)選 同樣具有這樣的精餾段和汽提段，精餾段具有至少 一個工段并且分離性 能為5-40個理論塔板，汽提段具有至少一個工段并且分離性能為5-40 個理論塔板。操作壓力優(yōu)選在0.05-10bar(絕對)，更優(yōu)選在0.05-2bar(絕 對)，最優(yōu)選在0.08-1 bar(絕對)。優(yōu)選回流比為0,1-10,更優(yōu)選0.2-5 ， 更優(yōu)選在0.4-2。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，在該方法中采用的至少 一 個反應 塔和/或在該方法中采用的至少 一個蒸餾塔可以具有一個或多個整合到 塔中的頂部冷凝器，其中，從塔至一個或多個頂部冷凝器的蒸氣管線的 直徑(d)與所述塔的塔直徑(D)的d/D比在0.2-1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.5-1 的范圍內(nèi)。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，可以將頂部冷凝器整合到蒸 鎦塔中，從而在蒸餾塔與頂部冷凝器之間不需要蒸氣管線。在這種情況 下d/D比為1。在這種情況下，在進入頂部冷凝器之后，在一些情況下 也可以將塔橫截面根據(jù)冷凝的進展調(diào)整。這種優(yōu)選實施方案分段并且以 說明碳酸二芳基酯蒸餾塔的方式示于圖5a和5b中。相應的設(shè)置也可以 用于該方法采用中的其它蒸餾塔和/或反應塔。優(yōu)選地，所述方法中采用 的多個反應塔和/或蒸餾塔具有上述頂部冷凝器之一。在圖5a所示的實施方案中，塔直徑在冷凝部分保持不變。從精餾 段上升排出的蒸氣(70)，如果存在的話優(yōu)選上精餾段KNVT,在整合的 一個或多個頂部冷凝器KnC^n中冷凝。 一部分冷凝物作為回流(71)引回 到上部塔工段。剩余部分的冷凝物作為餾出物(72)從塔排出。在塔頂部 取出惰性和/或未冷凝的蒸氣(73)。
在一些冷凝器類型中，可變地構(gòu)建塔橫截面可能是有利的。當例如， 從下往上引導待冷凝的蒸氣時，蒸氣量在向上的方向降低。在塔頂部方 向的塔直徑的減小允許蒸氣可用的塔橫截面調(diào)節(jié)為適應在向上的方向 減小的蒸氣量。這樣的實施方案通過實例示于圖5b中。在這種情況下， 不是必需要在頂部取出未冷凝的蒸氣。例如，當選擇其中從頂部將板束 (plate bundle)或管束(tube bundle)插入塔的結(jié)構(gòu)時，未冷凝的蒸氣的出料 點可以也可以在側(cè)面。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，處理熔點高于30°C,優(yōu)選高于 40。C的混合物的管線和單元可以被加熱到高于該熔點的溫度，優(yōu)選加熱 到比該熔點高大于1。C的溫度，更優(yōu)選加熱到比該熔點高大于5°C的溫 度。這防止固體在這些管線和單元中沉淀，并且極大地簡化了相應的系 統(tǒng)在停車之后的重啟。
本發(fā)明的方法優(yōu)選連續(xù)進行。
參考圖l-14通過實例描述了本發(fā)明的方法。
圖l描述了第一酯交換步驟，通過通常具有中間冷凝器的第一反應 塔中的反應性精餾進行該第一酯交換步驟，第二反應步驟，該步驟用于 在第二反應塔中的碳酸烷基芳基酯的酯交換或者歧化反應，和在含有至 少 一個分離蒸餾塔的另外的方法步驟中分離混合物，該混合物作為第一 反應塔的頂部產(chǎn)物而獲得并包含碳酸二烷基酯和反應的醇。
圖2描述了第一反應塔(反應性精餾塔)的一個特別優(yōu)選實施方案， 具有中間冷凝器的外部設(shè)置并結(jié)合碳酸二烷基酯的蒸發(fā)以再循環(huán)所獲 得的冷凝熱量。
圖3描述了通過復合方法分離碳酸二烷基酯和反應的醇的一個優(yōu)選 實施方案。
圖4描述了用于純化在兩階段反應中獲得的碳酸二芳基酯的方法段 (e)的一個優(yōu)選實施方案。圖5a描述了在所述方法中使用的反應或蒸餾塔的頂部的冷凝段， 塔直徑在冷凝部分保持不變。
圖5b描述了在所述方法中使用的反應或蒸餾塔的頂部的冷凝段， 在塔頂部的方向塔直徑減小。
圖6描述了用于除去中沸點次級化合物的方法段(d),所述中沸點 次級化合物的沸點在所用的碳酸二烷基酯的沸點與在反應中形成的碳 酸烷基芳基酯的沸點之間。
圖7描述了用于純化在至少兩階段反應中獲得的碳酸二芳基酯的方 法段(e)的一個優(yōu)選實施方案，方法段(e)僅具有一個單一的蒸餾塔。
圖8描述了用于純化在至少兩階段反應中獲得的碳酸二芳基酯的方 法段(e)的另外的一個優(yōu)選實施方案方法，具有整合的側(cè)線物流塔。
圖9描述了用于純化在至少兩階段反應中獲得的碳酸二芳基酯的方 法段(e)的另外的一個優(yōu)選實施方案，具有側(cè)線物流塔，所述側(cè)線物流 塔具有精餾段和汽提段。
圖10描述了用于純化在至少兩階段反應中獲得的碳酸二芳基酯的 方法段(e)的另外的一個優(yōu)選實施方案，該蒸餾塔設(shè)計為具有液體側(cè)線 物流出料的分隔壁塔。
圖11描述了用于純化在至少兩階段反應中獲得的碳酸二芳基酯的 方法段(e)的另外的一個優(yōu)選實施方案，該蒸餾塔設(shè)計為具有蒸氣側(cè)線 物流出料的分隔壁塔。
圖12描述了用于除去中沸點次級化合物的方法段(d)的一個優(yōu)選實 施方案，該中沸點次級化合物的沸點在所用的碳酸二烷基酯的沸點與在 反應中形成的碳酸烷基芳基酯的沸點之間，其中，將該第二中間沸點化 合物蒸餾塔設(shè)計為分隔壁塔。
圖13描述了在所述方法中使用的反應或蒸餾塔的頂部的冷凝段的 一個另外的優(yōu)選實施方案，冷凝在另外的塔工段中進行并且冷凝熱量經(jīng) 由外部熱交換器除去。
圖14描述了包括方法步驟(a)-(e)的整個方法的一個優(yōu)選實施方案。
附圖用于通過實例說明本發(fā)明，但是不應該解釋為限制本發(fā)明。
在圖1-14中，含義如下
Id 碳酸烷基芳基酯反應塔(第一反應塔)
Kid-N Jd的一個或多個頂部冷凝器l-NKj的一個或多個蒸發(fā)器1-N Kq的一個或多個中間冷凝器1-N K!的下精餾段 Jd的上精餾段
用于包含碳酸二烷基酯的物流的K！的預熱器/蒸發(fā)器/
過熱器
K!W2
用于包含芳香族羥基化合物的反應物物流的K,的預熱
器/蒸發(fā)器IQRZ K]的反應區(qū) K]AT K的汽提段
RZ!-n在K！的反應區(qū)部分中的一個或多個中間蒸發(fā)器1-N
K2 碳酸二芳基酯反應塔(第二反應塔)
K2d—n K2的一個或多個頂部冷凝器1-N
K2CN+1用于來自K2d.n的包含中沸點次級化合物的殘余蒸氣物 流的冷凝器
IQEln IQ的一個或多個蒸發(fā)器1-N
K2VT K2的精餾段
K2AT K2的汽提l殳和反應區(qū)
K2E—AIVN 在K2的汽提段中的一個或多個中間蒸發(fā)器1-N
K3 碳酸二芳基酯精餾塔(第一碳酸二芳基酯蒸餾塔)
K3d.n K3的任選的一個或多個多級頂部冷凝器1-N
KsEln K3的任選的一個或多個多級蒸發(fā)器1-N
K3EN+1用于濃縮來自塔K3的底部和/或一個或多個塔蒸發(fā)器 K3E!.N的不再循環(huán)到方法中的底部產(chǎn)物物流的另外的蒸發(fā)器
K3Sd-N用于K3的蒸氣側(cè)線物流的任選的一個或多個多階段冷凝 器l畫N
KsVL K3的上精餾段
K3VT2 K3的下精餾段
KsAT! K3的上汽提段
K3AT2 K3的下汽提段
K3T K3的分隔壁K3TLO在K3的分隔壁的進料側(cè)的精餾段 K3TLU在K3的分隔壁的進料側(cè)的汽提段 K3TRU 在K3的分隔壁的出料側(cè)的精餾段 K3TRO 在K3的分隔壁的出料側(cè)的汽提段
K4 碳酸二芳基酯側(cè)線物流塔(第二碳酸二芳基酯蒸餾塔) K4d_N K4的任選的一個或多個多級頂部冷凝器1-N K4VT K4的精餾段 K4AT IQ的汽提段
K4E!-nK4的任選的一個或多個多級蒸發(fā)器1-N
K5 碳酸二烷基酯蒸餾塔 K5VT Ks的精餾段 K5AT Ks的汽提段
K5Wi 用于包含反應的醇和碳酸二烷基酯的物流的K5的預熱
器/蒸發(fā)器
Ksd.n Ks的一個或多個頂部冷凝器1-N
KsEln Ks的一個或多個蒸發(fā)器1-N
K5E—ATlN在K5的汽提段中的一個或多個中間蒸發(fā)器1-N
K6 反應的醇蒸餾塔
Ked—n K6的一個或多個頂部冷凝器1-N
K6E.N K6的一個或多個蒸發(fā)器1-N
K6VT IQ的精餾段
K6AT Ks的汽提段
M 膜分離(蒸氣滲透或全蒸發(fā))
MRC 在膜分離之后用于保留物的冷凝器
MPC 在膜分離之后用于透過物的冷凝器
K7 烷基芳基醚預濃縮塔(第一中間沸點化合物塔) K7C!-n K7的任選的一個或多個多級頂部冷凝器1-NK7E"n K7的任選的一個或多個多級蒸發(fā)器l-N
K7VT K7的精餾段 K7AT K7的汽提段
K8 烷基芳基醚塔(第二中間沸點化合物塔) K8ClN Ks的任選的一個或多個多級頂部冷凝器l-N KsSC^n 用于K8的蒸氣側(cè)線物流的任選的一個或多個多級冷凝 器l-N
K8ElNKs的任選的一個或多個多級蒸發(fā)器l-N K8VT Kg的精餾段 K8AT) Ks的上汽提段 K8AT2 Ks的下汽提段
K8T Ks的分隔壁
K8TLO在K8的分隔壁的進料側(cè)的精餾段 K8TLU在K8的分隔壁的進料側(cè)的汽提段 K8TRU在Ks的分隔壁的出料側(cè)的精餾段 K8TRO在K8的分隔壁的出料側(cè)的汽提段
KN 反應或蒸餾塔KrKg之一
KnC!-n KN的任選的一個或多個多級頂部冷凝器l-N
KNVT Kw的精餾段
KNCS ^直接冷凝的KN的一個或多個塔段l-N KnW^n用于冷卻循環(huán)物流的一個或多個熱交換器l-N,所述循環(huán) 物流用于在KN的KnCSw中的冷凝
在圖1-14中還命名了以下物流
1包含碳酸二烷基酯的反應物進料物流
2包含芳香族羥基化合物的反應物進料物流
3 K2的餾出物
4 的餾出物
5包括碳酸二烷基酯和反應的醇的物流 6 IQ的底部產(chǎn)物7中間沸點化合物吹掃 流
8 K2的底部產(chǎn)物
9包含碳酸烷基芳基酯和芳香族羥基化合物的物流
10 從K6的反應的醇的排出
11 來自K5的包含碳酸二烷基酯的物流
12 K6的餾出物
13 Ks的鎦出物
14 包含碳酸二烷基酯和反應的醇的物流
15 到JQ的包含碳酸二烷基酯的物流
16 到Kq的包含芳香族羥基化合物的物流
17 蒸發(fā)之后的包含碳酸二烷基酯的物流
18 加熱之后的包含芳香族羥基化合物的物流
19 在K^的頂部的蒸氣物流
20 來自K！的汽提段的液體流出物
21 來自Pd的底部蒸發(fā)器的蒸氣-液體混合物
22 來自Id的下精餾段的蒸氣混合物
23 Id的一個或多個中間冷凝器的冷凝物
24 來自的上精餾段的液體混合物的流出物
25 Kq的回流
26 來自的冷凝的剩余的蒸氣混合物
27 在K!的頂部的蒸氣物流
28 來自反應區(qū)或者如果合適的話來自K2的汽提段的液體混合物 的流出物
29 來自K2的底部蒸發(fā)器的蒸氣-液體混合物
30 K2的回流
31 在K5的頂部的蒸氣物流
32 Ks的回流
33 到Ks的進料混合物
34 K5到膜分離(M)的餾出物
35 到冷凝器(MRC)的膜分離(M)保留物
36 到Ks的液體保留物
37 到冷凝器(MPC)的膜分離(M)透過物3 8 包含中沸點次級化合物的物流
39 來自K8的包含芳香族羥基化合物的物流
40 包含中間沸點化合物的餾出物物流
41 待處理的包含中間沸點化合物的底部產(chǎn)物
42 Ks到K！或K2的底部產(chǎn)物
43 包含芳香族羥基化合物和中沸點次級化合物的底部產(chǎn)物
44 在K7的頂部的蒸氣物流
45 K7的回流
46 在K7d_N中冷凝之后的殘余蒸氣物流
47 在K8的頂部的蒸氣物流
48 Kg的回流
49 在K8d-N中冷凝之后的殘余蒸氣物流
50 包含芳香族羥基化合物和催化劑的物流
51 包含高純度的碳酸二芳基酯的物流
52 包含高沸點次級化合物和催化劑的物流
53 包含中沸點次級化合物的物流
54 待處理的包含高沸點次級化合物和催化劑的物流
55 包含高沸點次級化合物和催化劑的物流
56 到K3的包含碳酸二芳基酯的蒸氣物流
57 到K4的包含碳酸二芳基酯的蒸氣物流
58 K3的蒸氣物流
59 在Ksd-N中冷凝之后的殘余蒸氣物流
60 K3的回流
61 IQ的底部產(chǎn)物
62 K4的蒸氣物流
63 IQ的回流
64 來自K3的下汽提段的液體的流出物
65 Ks的底部產(chǎn)物
66 在IQd-N中冷凝之后的殘余蒸氣物流
67 來自K4的底部產(chǎn)物的吹掃物流
68 來自K8的包含芳香族羥基化合物的側(cè)線物流
69 從K3的汽提段至進料側(cè)的蒸氣物流(作為分隔壁塔的實施方案)
70 從Kn的精悔段到冷凝的蒸氣物流
71 到KN的精餾段的回流
72 餾出物
73 在冷凝之后的殘余蒸氣物流
74 在塔段中冷凝的情況下在冷卻之前的外部循環(huán)
75 在塔段中冷凝的情況下在冷卻之后的外部循環(huán)
76 從K3的汽提段到出料側(cè)的蒸氣物流(作為分隔壁塔的實施方
案)
77 從K3的精餾段到進料側(cè)的液體(作為分隔壁塔的實施方案)
78 從K3的汽提段到出料側(cè)的液體(作為分隔壁塔的實施方案)
具體實施例方式
圖1尤其顯示了第一反應塔K!,其中兩種反應物物流，即包含芳香 族羥基化合物的物流16和包含碳酸二烷基酯的物流15以逆流酯化的方 式彼此逆流地被引入到反應區(qū)RZ的部分中，并且轉(zhuǎn)化成石灰酸烷基芳基 酯和少量的碳酸二芳基酯。
特別是在連續(xù)方法的情況下，除了碳酸二烷基酯，含有碳酸二烷基 酯的物流15還可以包含部分的芳香族羥基化合物、在反應中獲得的脂 肪族羥基化合物R^OH和/或R、OH(反應的醇)、非常少量的在酯交換中 獲得的碳酸烷基芳基酯和/或碳酸二芳基酯、和在反應中形成的不期望的 次級組分。含有碳酸二烷基酯的物流15可以包含例如0-5重量％、優(yōu)選 0.05-3重量％和更優(yōu)選0.05-2重量％的反應的醇，0-40重量％、優(yōu)選0-10 重量％、更優(yōu)選0-5重量％的芳香族羥基化合物，0-5重量％碳酸烷基芳 基酯，0-5重量％碳酸二芳基酯和0-5重量％的在反應中得到的其它次級 化合物(例如烷基芳基醚)或者已經(jīng)存在于反應物中的雜質(zhì)，每種情況下 都是基于含有碳酸二烷基酯的物流的總重量。含有碳酸二烷基酯的物流 15優(yōu)選基于含有碳酸二烷基酯的物流總重量包含50-100重量％的碳酸 二烷基酯，其中上述單個組分的比例的總和是100重量％。特別是在連 續(xù)方法中，除了芳香族羥基化合物，含有芳香族羥基化合物的物流16 還可以包含部分的碳酸二烷基酯、在酯交換中獲得的碳酸烷基芳基酯和 /或碳酸二芳基酯、以及非常少量的反應的醇和在反應中形成的不期望的副產(chǎn)物。例如，碳酸二烷基酯的含量可以是0-50重量％,反應的醇的含 量是0-10重量％,優(yōu)選0-5重量％,碳酸烷基芳基酯的含量和碳酸二芳 基酯的含量在各種情況下是0-10重量％,優(yōu)選0-5重量％,和不期望的 副產(chǎn)物的含量是0-5重量％,優(yōu)選O-l重量％,每種情況下都是基于含有 芳香族羥基化合物的物流的總重量。催化劑可以另外地和含有芳香族羥 基化合物的物流16 —起供給到反應塔。在這種情況中，催化劑的含量 基于含有芳香族羥基化合物的物流總重量優(yōu)選是0-5重量％。優(yōu)選，含 有芳香族羥基化合物的物流16基于該含有芳香族羥基化合物的物流的 總重量包含50-100重量％芳香族羥基化合物，其中上述單個組分的比例 的總和是100重量％。
在其被引入到塔K！中之前，含有碳酸二烷基酯的物流15被部分或 者完全蒸發(fā)并任選過熱。含有芳香族羥基化合物的物流16在它被引入 到塔Id之前被加熱并任選同時部分蒸氣化。在每種情況下，在蒸發(fā)和 任選過熱之后或加熱之后，反應物物流17和18;故彼此逆流地導入到反 應區(qū)K^RZ中，也就是說，含有芳香族羥基化合物的物流18以經(jīng)加熱的、 主要為液體的形式在反應區(qū)K!RZ的上端送入，而含有碳酸二烷基酯的 物流17主要以氣態(tài)或者任選輕微過熱的形式在反應區(qū)K!RZ的下端送 入。在反應中獲得的脂肪族羥基化合物R^-OH和/或R2-OH以蒸氣形式 (19)在塔的頂部與未轉(zhuǎn)化的碳酸二烷基酯一起被抽出，并且較不易揮發(fā) 的碳酸烷基芳基酯與未轉(zhuǎn)化量的芳香族羥基化合物、碳酸二芳基酯和任 意的其它非揮發(fā)性的化合物一起作為Jd的液體底部產(chǎn)物(6)被除去。建 立期望的溫度分布所需的能量尤其可以通過一個或多個蒸發(fā)器JdE!-n 在塔底部完成。為此目的，從汽提段KqAT流出的(或者不存在汽提段 時，從反應區(qū)K^RZ流出的)液體混合物(20)是被部分蒸氣化的。取決 于蒸發(fā)器的構(gòu)造，在該蒸發(fā)器的出口僅獲得蒸氣或者蒸氣-液體混合物 (物流21)。存在于物流21中的蒸氣被從下面供給到汽提段(IQAT),或 者如果不存在汽提段，則其被從下面供給到反應區(qū)K!RZ。在反應區(qū)部 分中熱量可以通過另外的中間蒸發(fā)器K!E—RZln提供。在位于反應區(qū) K!RZ和蒸發(fā)器JdE^n之間的汽提段K!AT中，濃縮所形成的碳酸烷基 芳基酯和碳酸二芳基酯，在該過程中，由于碳酸二烷基酯的耗盡，早在 塔K！的這個部分中，碳酸烷基芳基酯到碳酸二芳基酯的歧化反應已經(jīng) 開始達到提高的程度。在一個或多個精餾段中，所述精餾段存在于一個或多個冷凝器 K!d-n與反應區(qū)之間，將在反應中所形成的脂肪族羥基化合物(反應的醇)和過量的碳酸二烷基酯濃縮。這應該在餾出物4中建立0-40重 量％，優(yōu)選0-10重量％,特別優(yōu)選0-5重量％的一種或多種芳香族羥基 化合物的含量，基于餾出物4的總重量。所述精餾段被分為至少兩個工 段，上和下精餾段，在這種情況下， 一個或多個中間冷凝器K,Id-n,優(yōu) 選至少一個中間冷凝器K!Id存在于上精餾段fdV丁n與下精餾段 K!VT!之間。這個或這些中間冷凝器K,Id.n或者該中間冷凝器KJd 冷凝從下精餾段K^VT!上升出來的蒸氣22的一部分。進入到一個或多 個中間冷凝器K!IC"n，優(yōu)選進入到至少一個中間冷凝器K!Id的蒸氣混 合物22優(yōu)選含有10-80重量％芳香族羥基化合物。由于比較大量的芳香 族羥基化合物，因此一個或多個中間冷凝器KJd-n中的冷凝溫度顯著 高于頂部冷凝器Kid.n中的冷凝溫度(N:冷凝器任選是多級的)。根據(jù) 操作壓力和濃度分布的位置， 一個或多個中間冷凝器中的冷凝溫度可以 優(yōu)選是100-300°C，特別優(yōu)選120-250°C,最優(yōu)選150-240°C,并且在頂 部冷凝器中優(yōu)選是0-250°C,特別優(yōu)選40-200°C。在一個或多個中間冷 凝器KJd-n中獲得的冷凝物23和從位于中間冷凝器上方的上精鎦段 K^VTn流出的液體24被導入下精餾段K!VTi。所述一個或多個中間冷 凝器下游的蒸氣混合物進入上精餾段K!VTN。來自上精餾段K!VTn的 蒸氣19在一個或多個冷凝器Kqd-n中^f皮非常充分地冷凝，冷凝物部分 作為回流(25)被再供給到上精餾段K!VTn,并且部分作為餾出物物流4 被除去。餾出物物流4基本上包含過量使用的碳酸二烷基酯和相應的在 反應中形成的烷基醇(反應的醇)RLOH和/或R2-OH,以及任選的少量的 芳香族羥基化合物。來自 一個或多個冷凝器Kid—n的殘余蒸氣混合物被 作為蒸氣物流26取出。如上面對本發(fā)明方法所描述的(圖1和14中未示出)，在一個或多個 中間冷凝器K^Id-n,優(yōu)選在至少中間冷凝器K!Id中釋放的冷凝熱量可 以直接或者間接再循環(huán)到所述方法中。在才艮據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，在一個或多個中間冷凝器KJd-n，優(yōu)選至少中間冷凝器K!Id中獲得的冷凝熱量被用于加熱熱 載體介質(zhì)。該熱載體介質(zhì)接下來用于蒸發(fā)和過熱在反應塔Kq的逆流酯 化中所用的含有碳酸二烷基酯的物流15。該優(yōu)選的實施方案是間接使用圖2顯示了在至少一個中間冷凝器的存在下在第一反應塔中酯交換 的另一個優(yōu)選實施方案。在該情況下，將一個或多個中間冷凝器構(gòu)建在 第一反應塔外面。含有碳酸二烷基酯的物流15的加熱、蒸發(fā)和任選的 過熱同樣發(fā)生在所述中間冷凝器中。在該情況下，下精餾段K!VT!的蒸 氣混合物22被導入一個或多個中間冷凝器IQId-n,優(yōu)選被導入到至少 一個中間冷凝器Kqld，在這里它部分地冷凝。獲得的冷凝物23再供給 到下精餾段K!VL，并將未冷凝的蒸氣導入上精餾段K!VTn。圖2所 示的方法的其它部分對應于圖1所示的方法。因此上文中給出的對圖1 的解釋類似地適用于圖2。根據(jù)圖1,第一反應塔Id的底部產(chǎn)物6被供給到第二反應塔K2。 該產(chǎn)物可以包含0-60重量％碳酸二芳基酯、5-80重量％碳酸烷基芳基酯、 5-95重量％的芳香族羥基化合物、1-80重量％碳酸二烷基酯、0-5重量％ 催化劑和0-5重量％在反應中獲得的其它次級化合物(例如烷基芳基醚) 或者已經(jīng)存在于反應物中的雜質(zhì)，每種情況下都基于底部產(chǎn)物物流6的 總重量。所述百分比基于底部產(chǎn)物物流6的總重量，上述的單個組分的 比例的總和為100重量％。除了第 一反應塔的底部產(chǎn)物之外，至少 一種另外的含碳酸烷基芳基 酯的物流9也可以額外^皮供給到第二反應纟荅。這種物流9可以源自例如 用于純化碳酸二芳基酯的后處理步驟，例如碳酸二芳基酯蒸餾K3。它可以包含O-IO重量％碳酸二芳基酯、10-100重量％碳酸烷基芳基 酯、0-90重量％芳香族羥基化合物、0-20重量％碳酸二烷基酯和0-20重 量％在反應中得到的其它次級化合物(例如烷基芳基醚)或者已經(jīng)存在于 反應物中的雜質(zhì)，在每種情況下都基于該含有碳酸二烷基酯的物流的總 重量。所述百分比基于物流9的總重量，上述的單個組分的比例的總和 為100重量％。物流6和9 ^皮供給到第二反應塔的反應區(qū)K2AT。在酯交換中所獲得的反應的醇R^OH和/或R2-OH以蒸氣形式(27) 在塔頂部K2與未轉(zhuǎn)化的碳酸二烷基酯或者歧化反應中所釋放的碳酸二 烷基酯，以及未轉(zhuǎn)化的芳香族羥基化合物一起被取出，并且較不易揮發(fā) 的碳酸二芳基酯在第二反應塔K2底部作為液流(8)與未轉(zhuǎn)化的 一定量的 芳香族羥基化合物、碳酸烷基芳基酯和物一起^皮取出。建立期望的溫度分布所需的能量尤其可以通過一個或多個蒸發(fā)器K2ElN在塔底部提供。為此目的，由反應區(qū)流出的液體混合物(28)被部 分蒸發(fā)。根據(jù)蒸發(fā)器的構(gòu)造，在該蒸發(fā)器的出口僅僅獲得蒸氣或者蒸氣 -液體混合物(物流29)。存在于物流29中的蒸氣被從底部供給到汽提 段(K2AT)，其同時也充當反應區(qū)并由多個工段組成。.在反應區(qū)部分中另 外的中間蒸發(fā)器K2E—ATVN可供給熱量。在反應區(qū)K2AT中和在蒸發(fā)器 K2E^n中，反應(酯交換和/或優(yōu)選地歧化反應)以及所形成的低沸點反應 產(chǎn)物(反應的醇和碳酸二烷基酯)和芳香族羥基化合物的除去都得以發(fā) 生。在存在于一個或多個冷凝器K2d-n與反應區(qū)K2AT之間的精餾段 K2VT中，高沸點化合物例如碳酸烷基芳基酯或者碳酸二芳基酯的含量 被減少。這優(yōu)選在餾出物3中基于餾出物3總重量建立0-20重量％，優(yōu) 選0-5重量％，特別優(yōu)選0-2重量％的碳酸烷基芳基酯含量。所述精餾段 可以類似于第一反應塔構(gòu)造有一個或多個中間冷凝器。但是，在圖l和 14中所示的優(yōu)選實施方案中，K2的精餾段被構(gòu)造成不具有一個或多個 中間冷凝器。在一種非常特別優(yōu)選的實施方案中，位于K2頂部的一個或多個冷 凝器K2d.n(級聯(lián)的冷凝器)冷凝從精餾段K2VT上升排出的蒸氣27的一 部分。進入一個或多個冷凝器K2d-n的蒸氣混合物27優(yōu)選包含10-90 重量％芳香族羥基化合物。由于比較大量的芳香族羥基化合物，因此一 個或多個冷凝器K2d-N中的冷凝溫度高。根據(jù)操作壓力和蒸氣混合物 27的組成， 一個或多個冷凝器中的冷^t溫度優(yōu)選可以是100-300。C,更 優(yōu)選120-250°C,最優(yōu)選150-240°C。將冷凝物部分地作為回流30再供 給到精餾段K2VT并部分地作為餾出物物流3而取出。餾出物物流3基本上包含芳香族羥基化合物和少量反應的醇，該反 應的醇優(yōu)選是0-5重量％,并且餾出物物流3可以再供給到第一反應塔 的反應物物流中。笫一反應塔的餾出物(4)，任選與含有反應的醇和碳酸二烷基酯的另 外的物流(5和/或12),任選在加熱和/或部分蒸發(fā)之后， 一起被供給到蒸餾塔K5(碳酸二烷基酯蒸餾塔)來分離碳酸二烷基酯和形成的反應的醇，所形成的含有碳酸二烷基酯的物流11被再供給到送至第一反應塔的含有碳酸二烷基酯的進料物流15中，并將除去的反應的醇(10)從該方法中 排出。物流5可以源自例如進一步的純化或者副產(chǎn)物除去步驟，例如 K7中的中沸點次級化合物的除去。如果反應的醇和碳酸二烷基酯形成共沸混合物，則從蒸餾塔Ks獲 得的餾出物(13)優(yōu)選是近似共沸的混合物。因此需要至少 一 個另外的分 離步驟來完全分離反應的醇與碳酸二烷基酯。如果反應的醇和碳酸二烷基酯不形成共沸混合物，則所獲得的餾出 物優(yōu)選是含量是95 -100重量％的反應的醇。從蒸餾塔Ks取出的底部產(chǎn)物是含有碳酸二烷基酯的混合物(具有 小于5重量％的反應的醇)。碳酸二烷基酯蒸餾塔K5具有用于濃縮反應的醇的優(yōu)選具有5-40 個理論塔板的精餾段，和用于濃縮碳酸二烷基酯的優(yōu)選具有5-40個理 論塔板的汽提段。碳酸二烷基酯蒸餾塔中的蒸餾所需的能量尤其可以通過 一 個或多 個蒸發(fā)器KsEln在該塔底部提供。在汽提段K5AT部分中熱量可以通 過另外的中間蒸發(fā)器K5E一AT!-n供給。一個或多個冷凝器K5d.n冷凝從精餾段K5VT上升排出的蒸氣31。 冷凝物部分地作為回流32被再供給到精餾段K5VT，并且部分地作為餾 出物物流13而取出。餾出物物流13包含基本上共沸組成的反應的醇和碳酸二烷基酯。 當反應的醇和碳酸二烷基酯不形成共沸混合物時，獲得的餾出物為基本 上純的反應的醇。碳酸二烷基酯蒸餾塔(K5)中的操作壓力被調(diào)整使得該塔可以用來自 酯交換方法的廢熱來操作。為此目的優(yōu)選使用來自第 一反應塔的中間冷 凝器和/或來自第二反應塔的一個或多個冷凝器的冷凝熱量。優(yōu)選調(diào)整塔 K5中的操作壓力使得塔K5底部的蒸發(fā)溫度低于第一反應塔的中間冷凝 器中的冷凝溫度和/或第二反應塔的一個或多個冷凝器中的冷凝溫度。如果反應的醇和碳酸二烷基酯在蒸餾塔K5中的條件下形成共沸混 合物，則其可以依靠夾帶劑或者萃取精餾、通過雙壓力方法或者通過精 鎦和膜分離的組合來分離。特別優(yōu)選采用雙壓力方法分離反應的醇與碳 酸二烷基酯，這同樣參考圖1通過舉例說明。如果蒸餾塔K5的餾出物具有共沸組成，則將它供給到另外的塔(反應的醇蒸餾塔；在圖1和14中的K6),其在低于蒸餾塔Ks的操作壓力 下運行。由于不同的操作壓力，共沸混合物的位置移向更低比例的反應 的醇。在蒸餾塔K6中獲得的底部產(chǎn)物IO是具有90-100重量％純度的反 應的醇，從塔K6獲得的餾出物是一種基本上共沸的混合物。在一種特 別優(yōu)選的實施方案中，塔K6 (其在更低的操作壓力下運行)是用塔K5 的一個或多個頂部冷凝器的冷凝熱量來操作的。反應的醇蒸餾塔K6具有用于濃縮反應的醇的具有5-40個理論塔板 的精餾段K6VT,和用于濃縮碳酸二烷基酯的具有5-40個理論塔板的汽 提段K6AT。另外優(yōu)選地，由反應的醇和碳酸二烷基酯組成的共沸混合物還可以 依靠精餾和膜分離相組合形成的復合方法來分離(參見圖3)。在這種情 況下，將K5的餾出物供給到膜分離M,在上文中已經(jīng)對其不同的實施 方案進行了描述。在這種情況下，在透過物側(cè)獲得了級分37并在冷凝 器MPC中進行冷凝，級分37富含反應的醇并具有至少70重量％，優(yōu)選 至少90重量％的反應的醇含量，基于該級分的總重量。將保留物35在 冷凝器MRC中進行冷凝并優(yōu)選再供給到蒸餾塔Ks(36),該保留物35與 塔K5的餾出物相比含有降低的反應的醇含量。圖7通過實例顯示了本發(fā)明方法的一個特別優(yōu)選的變體，其用于純 化包含碳酸二芳基酯并且在步驟(b)的所述另外的一個或多個反應塔中 獲得的底部產(chǎn)物。該優(yōu)選實施方案的第一碳酸二芳基酯蒸餾塔K3具有 個四工段，下汽提段(K3AT2)和上汽提段(K3AT0，以及下精鎦段(K3VT2) 和上精餾段(K3VT0。第二反應塔的底部產(chǎn)物(8)在下部精餾段KsVT2與 上汽提段K3AT!之間供給到該塔。笫一碳酸二芳基酯蒸餾塔另外具有一級或多級(N-級)頂部冷凝器K3d-N和用于底部產(chǎn)品的一級或多級(N-級)蒸發(fā)器K3E!-N。當在許多設(shè)備(冷凝器和/或蒸發(fā)器)中冷凝或蒸發(fā)的情況下，并聯(lián)和/或串聯(lián)連接以及 并聯(lián)和串聯(lián)連接的組合都是可以的。對于在頂部冷凝器中的冷凝，可以想到不同的實施方案。除了圖5a 和5b中顯示的整合的頂部冷凝器實施方案之外，圖13顯示了頂部冷凝 器的一個另外的優(yōu)選實施方案，其同樣也可以用于本發(fā)明方法的其它方法段。在這種情況下，在一個或多個另外的塔工段(KNCSLN)中用在外部端離開的液體(71)浮皮部分地取出并且供給到一個或多個外部冷卻器 KnW!-n,它們可以串聯(lián)或并聯(lián)連接，用于除去獲得的冷凝熱量。剩余液 體作為餾出物(72)排出或作為回流(71)引入到精鎦段KNVT。在冷卻之 后，將液體(75)在所述另外的一個或多個塔工段KnCSln之上供回到蒸 餾塔。在塔中的冷凝中，可以使用前面已經(jīng)描述過的塔板、無規(guī)填充物 或結(jié)構(gòu)化填充物。在一個或多個塔工段KnCS^上面取出未冷凝的蒸氣 或惰性物質(zhì)(73)。在圖7的說明性圖中，通過在一級或多級(N級)蒸發(fā)中進行蒸發(fā)， 將從下汽提段K3AT2流出的液體64濃縮，獲得的蒸氣/液體混合物的蒸 氣被再供給到下汽提段K3A丁2。蒸發(fā)優(yōu)選在150-300°C的溫度范圍內(nèi)， 優(yōu)選160-240°C,更優(yōu)選在180-230°C的溫度范圍內(nèi)在塔底部進行。塔 頂部的溫度優(yōu)選為40-250°C,優(yōu)選50-200°C，更優(yōu)選60-180°C。這提 供了底部產(chǎn)物(55),在該底部產(chǎn)物中，碳酸二芳基酯的殘余含量低于95 重量％,優(yōu)選低于90重量％,更優(yōu)選低于75重量％。純化后的碳酸二芳基酯優(yōu)選作為下汽提段K3AT2之上的蒸氣側(cè)線 物流(57)取出，然后，在一級或多級(N級)冷凝器K3SC!-n中冷凝并且作 為液體(51)除去。在一個或多個冷凝器K3SC!-n的冷凝中獲得的冷凝熱量可以優(yōu)選 用于產(chǎn)生蒸汽或加熱其它方法段，例如在碳酸二芳基酯的制備中的那些。優(yōu)選在頂部壓力為1-1000 mbar(絕對)，更優(yōu)選1-100 mbar (絕對)， 最優(yōu)選5-50 mbar (絕對)下操作第 一碳酸二芳基酯蒸鎦塔K3。優(yōu)選這樣 調(diào)整回流比，使得餾出物10中的碳酸二芳基酯含量優(yōu)選小于10重量％, 更優(yōu)選小于5重量％,最優(yōu)選小于1重量％,基于餾出物的總重量。為 了此目的，優(yōu)選建立的回流比為0.2-5,更優(yōu)選0.2-2,最優(yōu)選0.3-1.6。根據(jù)本發(fā)明，如果粗碳酸二芳基酯包含沸點在碳酸二芳基酯的沸點 與在制備碳酸二芳基酯的過程中作為副產(chǎn)物形成的碳酸烷基芳基酯的 沸點之間的化合物作為雜質(zhì)，則這些可以從第 一蒸餾塔在另外的側(cè)線物 流(53)中取出。如圖7所示，為了防止催化劑損失，第一碳酸二芳基酯蒸餾塔的底 部產(chǎn)物(55),可以以至少50%,優(yōu)選至少80%,更優(yōu)選至少90%的程度 再循環(huán)(52)到至少 一種碳酸二烷基酯與至少 一種芳香族羥基化合物的酯交換中來制備碳酸二芳基酯。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，底部產(chǎn)物(55)的剩余部分被供給到串聯(lián)或并聯(lián)連接的一個或多個蒸發(fā)器K3EN+1， 用于濃縮殘余物和部分地回收仍存在于第 一碳酸二芳基酯蒸鎦塔的底 部產(chǎn)物中的碳酸二芳基酯。在殘余物濃縮中回收的碳酸二芳基酯(56)可 以以液體或蒸氣的形式，優(yōu)選以蒸氣的形式再供給到第一蒸餾塔。經(jīng)濃 縮的殘余物(54)可以從該方法排出或供給到用于回收催化劑的其它的后 處理階段。在排出經(jīng)濃縮的殘余物(54)的情況下，碳酸二芳基酯的損失小于 5%，優(yōu)選小于2%,更優(yōu)選小于1%，最優(yōu)選小于0.5%,基于經(jīng)純化的 碳酸二芳基酯的量。第 一 碳酸二芳基酯蒸餾塔的底部產(chǎn)物的上述后處理也可以任選地 在本發(fā)明后面介紹的所有其它的實施方案中進行。在本發(fā)明方法的另外的一個特別優(yōu)選實施方案中，在至少一個碳酸 二芳基酯蒸餾塔，優(yōu)選在第二碳酸二芳基酯蒸餾塔中純化在第一碳酸二 芳基酯蒸餾塔的側(cè)線物流中取出的碳酸二芳基酯(57)。在該優(yōu)選實施方 案的一個特別優(yōu)選的變體中，將該第二碳酸二芳基酯蒸餾塔構(gòu)建成不具 有汽提段。該優(yōu)選實施方案的這種特別優(yōu)選的變體通過舉例示于圖4中。在該特別優(yōu)選的變體中，在第一碳酸二芳基酯蒸餾塔K3中-關(guān)于圖 7已經(jīng)通過舉例描述-和另外的側(cè)線物流塔K4中純化碳酸二芳基酯。 蒸氣側(cè)線物流57被供給到第二碳酸二芳基酯蒸餾塔K4,優(yōu)選供給到第 二碳酸二芳基酯蒸餾塔K4的下部。與圖7中的構(gòu)造相比，蒸餾塔K3在 下汽提段K3A丁2之上具有另外的進料(61),通過其來自塔K4的液體底 部產(chǎn)物可以再循環(huán)到K3。塔K4優(yōu)選具有至少一個工段。更優(yōu)選地，如圖4所示，其作為純 精餾段K4VT^喿作并且優(yōu)選具有的分離性能為1-50,更優(yōu)選2-30,最優(yōu) 選5-20個理論i荅板。在1-1000 mbar (絕對)，更優(yōu)選1-100 mbar (絕對)，最優(yōu)選5-50 mbar (絕對)的頂部壓力下操作第二碳酸二芳基酯蒸餾塔K4。優(yōu)選在0.1-10, 更優(yōu)選0.2-5，最優(yōu)選0.2-2的回流比下操作塔K4。在塔K4頂部蒸氣(62)的冷凝可以在頂部冷凝器K4d—N中在一個或 多個階段中進行。優(yōu)選在70-250。C,更優(yōu)選90-230。C,最優(yōu)選90-210°C 的溫度范圍內(nèi)在 一 個或兩個階段中進行。在冷凝中獲得的廢熱可以優(yōu)選用于產(chǎn)生蒸汽或加熱其它方法段，例如在碳酸二芳基酯的制備中的那些。在冷凝中獲得的冷凝物一皮部分地作為回流(63)送回到i荅K4。冷凝物 的剩余部分被作為餾出物(51)(經(jīng)純化的碳酸二芳基S旨)取出。惰性物質(zhì) 和/或未冷凝的蒸氣(66)被排出。對于在冷凝器K4d.N中的冷凝，和已經(jīng)描述過的在第一碳酸二芳 基酯蒸餾塔K3的頂部(K3d—N)的冷凝相同的實施方案是合適的。圖8中顯示了純化底部產(chǎn)物的另外的一個特別優(yōu)選的實施方案，該 底部產(chǎn)物包含碳酸二芳基酯并且從步驟(b)的所述另外的反應塔中獲得。 在該特別優(yōu)選的變體中，在第二碳酸二芳基酯蒸餾塔被構(gòu)建成不具有汽 提段的情況下，該第二碳酸二芳基酯蒸餾塔的精餾段可以被整合到第一 碳酸二芳基酯蒸餾塔(K3)中。在這種情況下，來自第一蒸餾塔的下汽提 段(K3AT2)的蒸氣(57)的一部分引入到整合的精餾段(K4VT!)中，以便減 小非常高的沸點的化合物的含量。將在該整合側(cè)線物流塔的頂部離開的 蒸氣(62)在一個或多個外部冷凝器K4d-N中冷凝，并且部分地作為回流 (63)再循環(huán)到第二碳酸二芳基酯蒸餾塔的頂部。冷凝物的剩余部分被作 為餾出物(51)取出(經(jīng)純化的碳酸二芳基酯)。未冷凝的蒸氣(66)被排出。在采用第二碳酸二芳基酯蒸餾塔的本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實施方案的另外的 一個特別優(yōu)選的變體中，將該第二碳酸二芳基酯蒸餾塔構(gòu) 建成具有至少一個精餾段和至少一種汽提段。該優(yōu)選實施方案的這種特 別優(yōu)選的變體通過舉例示于圖9中。圖9所示的第二碳酸二芳基酯蒸餾塔K4具有汽提段IQAl和精餾段K4AT2。可以首先在一級或多級側(cè)線物流冷凝器K3SC!-N中冷凝第一碳酸二芳基酯蒸餾塔K3的蒸氣側(cè)線物流57,然后將其供給到塔K4。優(yōu) 選在1-1000 mbar (絕對)，優(yōu)選1-100 mbar (絕對)，更優(yōu)選5-50 mbar (絕 對)的頂部壓力下操作第二碳酸二芳基酯蒸餾塔K4。這導致底部溫度為 150-300°C,優(yōu)選160-240。C,更優(yōu)選180-230。C。優(yōu)選地，根據(jù)圖9的第二碳酸二芳基酯蒸餾塔K4具有的總的分離 性能為5-100個塔板，優(yōu)選10-80個塔板，更優(yōu)選30-80個塔板，其精 餾段具有的分離性能為1-99，優(yōu)選1-79，更優(yōu)選2-79個塔板。優(yōu)選在 0.5-20,優(yōu)選1-10,更優(yōu)選1-5的回流比下操作側(cè)線物流塔K4。在K4頂部蒸氣(62)的冷凝可以在頂部冷凝器K4d—N中在一個或多 個階段中進行。優(yōu)選在70-250°C,更優(yōu)選90-230°C，最優(yōu)選90-210°C的溫度范圍內(nèi)在一個或兩個階段中進行。在冷凝中獲得的廢熱可以優(yōu)選 用于產(chǎn)生蒸汽或加熱其它方法段，例如在碳酸二芳基酯的制備中的那些。在冷凝中獲得的冷凝物被部分地作為回流(63)再引入到第二碳酸二 芳基酯蒸餾塔。冷凝物的剩余部分被作為餾出物(51)(經(jīng)純化的碳酸二芳 基酯)取出。未冷凝的蒸氣(66)被排出。從第二碳酸二芳基酯蒸餾塔的汽提段K4ATi流出的液體的蒸發(fā)同樣可以在蒸發(fā)器K4E^中在一個或多個階段中進行。隨后，可以將第二碳酸二芳基酯蒸餾塔K4的底部產(chǎn)物(67)全部或部 分地從該方法排出和/或?qū)?61)全部或部分地再供給到第一碳酸二芳基酯蒸餾塔K3。采用第二碳酸二芳基酯蒸餾塔的本發(fā)明方法的上述特別優(yōu)選的實 施方案特別適于純化對其質(zhì)量具有提高的要求的碳酸二芳基酯。這種提 高的要求可以是，例如，高沸點次級組分的減小的比例，與僅具有一個 蒸餾塔的方法相比，高沸點次級組分在碳酸二芳基酯中的比例可以減小10-100重量％,優(yōu)選20-90重量％,更優(yōu)選25-85重量％。在本發(fā)明方法的另外的一個特別優(yōu)選實施方案中，第一碳酸二芳基 酯蒸餾塔可以構(gòu)建成分隔壁塔。圖10中通過舉例顯示了第一碳酸二芳基酯蒸餾塔作為具有七個工 段的分隔壁塔的這種實施方案。圖IO中的分隔壁塔K3具有在塔K3下 部的汽提段K3AT!，在每種情況下在分隔壁T的進料側(cè)的上工段K3TLO 和下工段K3TLU以及在分隔壁T的出料側(cè)的上工段K3TRO和下工段 K3TRU,以及在塔上部的上精餾段K3VL和下精餾段K3V丁2。粗碳酸二 芳基酯(8)被在分隔壁T的進料側(cè)的上工段K3TLO與下工段K3TLU之 間供給到該塔，在塔的分隔壁T的出料側(cè)的上工段K3TRO與下工段 K3TRU之間取出經(jīng)純化的碳酸二芳基酯(51)。存在于分隔壁的進料側(cè)的上工段K3TLO用于除去存在于進料中的 高沸點化合物。分隔壁的進料側(cè)的下工段K3TLU用于除去存在于粗碳 酸二芳基酯中的或存在于第二反應塔的底部產(chǎn)物(8)中的低沸點化合物。 存在于分隔壁的出料側(cè)的上工段K3TRO用于除去存在于液體物流(78) 中的低沸點化合物，該液體物流(78)離開在塔上部的精餾段K3VT2。出 料側(cè)的下工段K3TRU用于除去存在于離開汽提段KgAT!的蒸氣物流 (76)中的高沸點化合物?？梢砸砸后w或蒸氣的形式實施在分隔壁的出料側(cè)的經(jīng)純化的碳酸 二芳基酯的取出。在塔的設(shè)計中，在一些情況下，除去的方法可以顯著 影響塔中分隔壁的設(shè)置。在每種情況下，在塔中分隔壁可以設(shè)置成移向 出料側(cè)或進料側(cè)，這樣，與另一側(cè)相比，減小或增大了特定側(cè)的橫截面。 在從分隔壁的出料側(cè)以蒸氣形式取出經(jīng)純化的碳酸二芳基酯的情況下， 塔的出料側(cè)的橫截面優(yōu)選大于進料側(cè)的橫截面，也就是說，更多的蒸氣 從汽提段進到出料側(cè)。在從分隔壁的出料側(cè)以液體形式取出經(jīng)純化的碳 酸二芳基酯的情況下，塔的進料側(cè)橫截面優(yōu)選等于出料側(cè)的橫截面。在以液體形式取出經(jīng)純化的碳酸二芳基酯的情況下，其在圖10中通過舉例說明，將10-90%,優(yōu)選20-90%,更優(yōu)選50-85%的從出料側(cè)的 汽提段K3TRO流出的液體作為側(cè)線物流51取出。剩余液體供給到出料 側(cè)的下工段K3TRU。從精餾段K3V丁2流出的液體以5-50%的程度，優(yōu) 選以10-50%的程度，更優(yōu)選以10-40%的程度被引入(77)到分隔壁的進 料側(cè)，也就是說，在K3TLO之上。在分隔壁的出料側(cè)的上端引入剩余 液體(78),也就是說，引入到K3丁RO。上升離開汽提段K3AT！的蒸氣以 5-90%的程度，優(yōu)選以10-80%的程度，更優(yōu)選以20-75%的程度被供給 (69)到分隔壁的進料側(cè)。在以蒸氣形式取出經(jīng)純化的碳酸二芳基酯的情況下，其在圖11中 通過舉例說明，將10-90%，優(yōu)選20-90%,更優(yōu)選50-85%的離開出料側(cè) 的下部工段K3TRU的蒸氣作為側(cè)線物流(57)取出。剩余蒸氣供給到出 料側(cè)的上工段K3TRO。從精餾段K3VT2流出的液體以5-90%的程度， 優(yōu)選以10-80%的程度，更優(yōu)選以20-60%的程度被引入(77)到分隔壁的 進料側(cè)，也就是說，在K3TLO之上。在分隔壁的出料側(cè)的上端引入剩 余液體(78),也就是說，引入到K3TRO。上升離開汽提段K3AL的蒸氣 以5-90%的程度，優(yōu)選以10-80%的程度，更優(yōu)選以20-60%的程度被供 給(69)到分隔壁的進料側(cè)。在以蒸氣形式取出的情況下，以蒸氣形式取 出的側(cè)線物流(57)優(yōu)選在一個或多個側(cè)線物流冷凝器K3Sd.N中冷凝，并 且作為液體碳酸二芳基酯物流(51 )除去。這種分隔壁塔的上精鎦段優(yōu)選具有的分離性能為0-40,更優(yōu)選 1-20,最優(yōu)選l-10個理論塔板，下精餾段具有的分離性能優(yōu)選為1-40, 更優(yōu)選5-20，最優(yōu)選5-15個理論塔板，汽提段具有的分離性能優(yōu)選為1 -40,更優(yōu)選2-20，最優(yōu)選2-15個理論塔板。分隔壁的進料側(cè)的上工段K3TLO和下工段K3TLU以及分隔壁的出料側(cè)的上工段K3TRO和下工 段K3丁RU優(yōu)選各自具有的分離性能為1-40,更優(yōu)選2-20,最優(yōu)選5-20個理論塔板。所述分隔壁塔另外包含一級或多級(N級)頂部冷凝器Ksd-n,和用 于底部產(chǎn)物的 一級或多級(N級)蒸發(fā)器K3Eln。在分隔壁塔頂部蒸氣冷凝可以在一個或多個階段中，優(yōu)選在一個或 兩個階段中，在40-250。C,優(yōu)選50-200。C，更優(yōu)選60-180°C的溫度范 圍內(nèi)進行。對于頂部冷凝器中的冷凝，上面對于蒸餾塔已經(jīng)說明冷凝器 的不同的實施方案是可行的。通過在一級或多級(N級)蒸發(fā)中蒸發(fā)來濃縮從汽提段KsAT!流出的 液體(64),獲得的蒸氣/液體混合物的蒸氣被再供給到下汽提段KsATV 優(yōu)選在100-250°C,優(yōu)選150-240°C,更優(yōu)選180-220°C的溫度范圍內(nèi)進 行蒸發(fā)。在1-1000 mbar (絕對)，更優(yōu)選1-100 mbar (絕對)，最優(yōu)選5-50 mbar(絕對)的頂部壓力下操作分隔壁塔。調(diào)整回流比使得餾出物10中的碳酸 二芳基酯含量優(yōu)選小于10重量％,更優(yōu)選小于5重量％，最優(yōu)選小于1 重量％，基于餾出物的總重量。為此，優(yōu)選建立的回流比為0.2-5，更優(yōu) 選0.2-2,最優(yōu)選0.3-1.6,在本發(fā)明上下文中的回流比相應于再循環(huán)到 塔中的冷凝物與在塔頂部取出的蒸氣(不含有再循環(huán)的冷凝物)的重量 比。根據(jù)本發(fā)明，如果待純化的碳酸二芳基酯包含沸點在碳酸二芳基酯 的沸點與在制備碳酸二芳基酯的過程中作為中間體形成的碳酸烷基芳 基酯的沸點之間的化合物作為雜質(zhì)，則它們可以從分隔壁塔在另外的側(cè) 線物流(53)中取出。在本發(fā)明方法的 一 個優(yōu)選實施方案中，在兩個蒸餾塔中進行中沸點 次級化合物的除去。圖6中顯示了這種優(yōu)選實施方案。圖6中顯示的第一中間沸點化合物塔(烷基芳基醚預濃縮塔)K7具 有汽提段K7AT (具有5-40個理論塔板)，和精餾段K7VT (具有5-40 個理論塔板)。優(yōu)選以液體形式從第二反應塔K2供應(38)的物流8,凈皮 在汽提段上面供給到塔K7。優(yōu)選在50-3000 mbar (絕對)，優(yōu)選 100-2000 mbar (絕對)，更優(yōu)選500-1500 mbar (絕對)的頂部壓力下操作 第一中間沸點化合物塔K7。另外優(yōu)選在0.1-10,優(yōu)選0.5-5,更優(yōu)選0.5-2的回流比下操作第一 中間沸點化合物塔K7。在K7頂部蒸氣(44)的冷凝可以在頂部冷凝器K7d.N中在一個或多 個階段中進行。在冷凝中獲得的冷凝物被部分地作為回流(45)再？I入到 第一中間沸點化合物塔K7。將冷凝物的剩余部分作為包含反應的醇和 碳酸二烷基酯的餾出物(5)取出。未冷凝的蒸氣(46)被排出。從第 一中間沸點化合物塔K7的汽提段K7AT流出的液體的蒸發(fā)可以在蒸發(fā)器K7E!-N中在一個或多個階段中進行。在圖6中所示具體實施方案的的情況下，第 一 中間沸點化合物塔K7 的底部產(chǎn)物(43)被供給到第二中間沸點化合物塔Ks(烷基芳基醚塔)，所 述底部產(chǎn)物(43)包含芳香族羥基化合物和中沸點次級化合物。第二中間沸點化合物塔Ks具有含有兩個工段(KgATi和KsA丁2)的 汽提段，這兩個工段各自具有的分離性能為5-40個理論塔板；和精餾段 K8VT,精餾段具有的分離性能為5-40個理論塔板。第一中間沸點化合 物塔K7的底部產(chǎn)物在上汽提段KsAT!上面被供給到第二中間沸點化合 物塔K8。優(yōu)選在50 -3000 mbar (絕對)，優(yōu)選100-2000 mbar (絕對)，更 優(yōu)選500-1500 mbar (絕對)的頂部壓力下操作第二中間沸點化合物塔 K8。另外優(yōu)選在1-1000,優(yōu)選10-500，更優(yōu)選50-200的回流比下操作 第二中間沸點化合物塔K8。在K8頂部蒸氣(47)的冷凝可以在一個或多個階段中在頂部冷凝器 K8C^N中進行。在冷凝中獲得的冷凝物被部分地作為回流(48)再引入到 第二中間沸點化合物塔K8。冷凝物的剩余部分作為餾出物(40)取出，其 包含沸點低于芳香族羥基化合物的沸點的中沸點次級化合物。未冷凝的 蒸氣(49)被排出。從第二中間沸點化合物塔Ks的汽提段KsAT流出的液體的蒸發(fā)可 以在蒸發(fā)器KsEw中在一個或多個階段中進行。第二中間沸點化合物塔Ks的底部產(chǎn)物(65),包含芳香族中沸點次 級化合物和碳酸烷基芳基酯，根據(jù)沸點高于芳香族羥基化合物的沸點的 中沸點次級化合物的含量，被從該方法中排出(41 )或再循環(huán)(42)。芳香族羥基化合物優(yōu)選作為側(cè)線物流取出，更優(yōu)選作為在下汽提段 KsAT2上面的蒸氣側(cè)線物流取出。在取出蒸氣側(cè)線物流的情況下，將物流(68)在冷凝器KgSd-N中冷凝，并且再供應(39)到第一反應塔中的反 應。在蒸氣側(cè)線物流(68)的冷凝中獲得的冷凝熱量可以用來產(chǎn)生熱載體 或用于所述方法中的能量整合。在進一步的一個優(yōu)選實施方案中，可以在兩個蒸餾塔中進行中沸點 次級化合物的除去，在該情況下，將第二中間沸點化合物塔構(gòu)建成分隔 壁塔。圖12中顯示了這種具體實施方案。在這種情況下，以蒸氣或液體形式將側(cè)線物流(68)取出，更優(yōu)選以 蒸氣的形式取出。分隔壁塔K8優(yōu)選具有至少六個工段，在塔Ks下面部分中的汽提 段K8AT,在每種情況下在分隔壁T的進料側(cè)的上工段K8TLO和下工段 K8TLU以及分隔壁T的出料側(cè)的上工段K8TRO和下工段K8TRU,以 及在塔上部的精餾段K8VT,在每種情況下具有5-40個理論塔板。根據(jù)圖6中所示的優(yōu)選實施方案對第一中間沸點化合物塔K7和對 第二中間沸點化合物塔K8的另外的物流和冷凝器以及蒸發(fā)器的解釋， 類似地可應用于根據(jù)圖12的優(yōu)選實施方案。隨后的實施例是通過實例來闡述本發(fā)明，而不應該被認為是限制本 發(fā)明。實施例實施例1〖本發(fā)明)對于該實施例，可以采用圖14所示的整體結(jié)構(gòu)。將399.3 kg/h的具有下述成分的混合物(18)計量加入到第一反應 塔(K!)的反應區(qū)的上端85.4重量％的苯酚、9.2重量％的碳酸二曱基酯、 3.2重量％的碳酸二苯基酯、1.5重量％的四苯朌鈦(titanium tetmphenoxide) 、 0.3重量％的苯曱醚、0.3重量％的碳酸曱基苯基酯和 0.1重量％的曱醇，其中，第一反應塔(K0包括具有4個理論塔板的上 精餾段(KqVT2)、中間冷凝器(Kqld)、具有4個理論塔板的下精餾段 (IQVT0 、具有30個反應板的反應區(qū)(KqRZ)(滯留12 1)、 3個裝配有 加熱元件的板(PdE—RZw)、和具有6個板的汽提段K!AT (滯留12 1)。 在反應區(qū)(K!RZ)的下端，供應539.6 kg/h的過熱5°這在塔底部提供452.4 kg/h產(chǎn)物混合物(6)，其包含49.8重量％的苯 酚、28.2重量％的碳酸甲基苯基酯、12.3重量％的碳酸二苯基酯、8.1重 量％的碳酸二曱基酯、0.2重量％的苯曱醚和1.4重量％的四苯酚鈦。K!是在3.6bar的頂部壓力(IdVT2之上)和1.15的回流比操作的。在 塔底部建立了 230。C的溫度，并在反應區(qū)(K!RZ)中建立了 215。C的平均 反應溫度。底部蒸發(fā)器IQEi和反應區(qū)中的三個中間蒸發(fā)器(K!E—RZ廣。 用35bar蒸氣壓力的蒸汽來操作，所用的底部蒸發(fā)器(K!EO是自然循環(huán) 蒸發(fā)器，并且整合到反應板上的加熱裝置(registers)被用作中間蒸發(fā)器。 進入中間冷凝器(高于K,IC0的入口溫度是205。C,出口溫度是193。C， 冷卻輸出是57kW。在中間冷凝中所獲得的冷凝熱量可以被用于產(chǎn)生蒸 汽，具有8bar的蒸汽壓力(露點170.4。C)。蒸發(fā)含碳酸二甲基酯的物流 (15)所需的加熱輸出是52kW。碳酸二甲基酯的蒸發(fā)和過熱是在 135-152。C的溫度進行的，對此可以使用在中間冷凝器中所用的蒸氣而 沒有任何問題。將第一反應塔(K0的底部產(chǎn)物(6)供給到第二反應塔(K2)，包括具有 10個理論塔板的精餾段(K2VT)和具有22個理論塔板的汽提段(K2AT)。另外，將81.9 kg/h的下述成分的混合物(9)計量加入到汽提段(K2AT) 部分中69.9重量％的碳酸曱基苯基酯、28.3重量％的苯酚、1.2重量^ 的碳酸二甲酯、0.5重量％的二苯醚和0.1重量％的碳酸二苯基酯(來自碳酸二苯基酯精餾(K3))。這在第二反應塔(K2)的底部提供以下成分的236.6 kg/h的產(chǎn)物混合 物(8): 62.8重量％的碳酸二苯基酯、24.2重量％的碳酸甲基苯基酯、9.8 重量％的苯酴、0.4重量％的碳酸二甲基酯、2.6重量％的四苯酚鈦和0.2 重量％的二苯醚。另外取出的是238.2 kg/h的液體餾出物(3)，其包含83.5重量％的苯 酚、15.5重量％的碳酸二甲酯、0.6重量％的碳酸曱基苯基酯、0.3重量 Q/o的苯甲醚和0.1重量％的甲醇。來自第二反應塔(K2)的蒸氣混合物僅被部分地冷凝，從而在冷凝(K2d.3)之后還取出60kg/h的蒸氣產(chǎn)物物流(7),其目的是排出中沸點 次級化合物，特別是苯曱醚。該蒸氣產(chǎn)物物流包含59.8重量％的碳酸二 甲酯、38.2重量％的苯酚、1.6重量％的曱醇、0.3重量％的苯曱醚和0.1 重量％的碳酸甲基苯基酯。在1 bar的頂部壓力(K2VT之上)和0.65的回流比下操作第二反應塔 (K2)。由于在精餾和汽提段中使用了結(jié)構(gòu)化填充物，因此塔中的壓降小 于50mbar。從汽提段(K2AT)流出的混合物的溫度為198°C,并且將其 供給到兩階段蒸發(fā)。第一蒸發(fā)階段(K2Ei)下游的出口溫度是209°C并 且，第二蒸發(fā)器階段(K必2)下游的出口溫度是230。C。第一階段所用的 蒸發(fā)器是自然循環(huán)蒸發(fā)器，并且第二階段所用的蒸發(fā)器是釜型 (kettle-type)蒸發(fā)器?？偟恼舭l(fā)器輸出是66.4kW。由于催化劑是非揮發(fā) 性的，所以反應限于汽提段，塔底部和蒸發(fā)器。由于汽提段中相對較低 的溫度(188 -198。C)，所以反應主要發(fā)生在塔底部和蒸發(fā)器中。在第二反應塔頂部取出的蒸氣混合物(27)的冷凝以3個階段進行， 特別是在第一階段中在174 - 165°C (45 kW),第二階段中在165 - 155°C (17kW)，以及第三階段中在155 - 154°C (1 kW)。第一和第二階段的冷 凝熱量被用于分離碳酸二曱基酯和曱醇的混合物?？偭繛?86.6 kg/h的第一反應塔Id的餾出物(4)包含90.6重量％的 碳酸二曱酯、8.2重量％的甲醇、1重量％的苯酚和0.2重量％的苯甲醚， 并且與36.6 kg/h的另外的物流(5)—起供給到在兩個蒸餾塔K5和K6中的 處理步驟中，其目的是除去曱醇和回收碳酸二曱基酯，所述另外的物流 (5)包含97.3重量％的碳酸二甲酯和2.7重量％的甲醇。這提供了 482 kg/h的碳酸二甲基酯級分(ll)和41 kg/h的甲醇級分 (10),所述碳酸二曱基酯級分(11)包含98.75重量％的碳酸二甲酯、l重 量％的苯盼、0.2重量％的苯曱醚和0.05重量％的曱醇，所述曱醇級分(10) 包含99.5重量％的曱醇和0.5重量％的碳酸二甲酯。因為甲醇和碳酸二甲基酯形成共沸混合物，因此該混合物的分離使 用雙壓力方法來進行。在這種情況下，首先在預熱器中將混合物加熱到 137°C,并同時還部分地蒸氣化，然后在碳酸二甲基酯蒸餾塔Ks中首先 分離成作為底部產(chǎn)物(ll)的前述碳酸二甲基酯級分和作為餾出物的 113.4 kg/h的級分，該級分具有基本上共沸的組成(13),其包含76.1重 量％的曱醇和23.9重量％的碳酸二曱酯。碳酸二曱基酯蒸餾塔(Ks)在5.5 bar的頂部壓力和1.2的回流比下運 作，并且具有有著16個理論塔板的精鎦段(KsVT)和有著7個理論塔板 的汽提段(KsAT)。這在塔底部引起155.8。C的溫度。所需的蒸發(fā)熱量是58.2kW。底部產(chǎn)物在兩個自然循環(huán)蒸發(fā)器(K5Eu)中蒸發(fā)，大多數(shù)熱量(45 kW)在循 環(huán)蒸發(fā)器中交換，該循環(huán)蒸發(fā)器同時充當?shù)诙磻牡谝焕淠?。其余蒸發(fā)熱量在第二循環(huán)蒸發(fā)器中由蒸汽來提供。用于加熱碳酸二甲基酯蒸餾塔的進料物流的熱交換器(K5 W,)同時 充當?shù)诙磻牡诙淠?，傳熱量?7kW。在甲醇蒸餾塔(K6，其在600 mbar的頂部壓力和2.3的回流比下運 作)中，曱醇作為底部產(chǎn)物(41 kg/h,甲醇/碳酸二曱基酯99.5/0.5重量％) 被除去?？偭繛?2.3 kg/h的餾出物(12) , 62.4重量％的甲醇和37.6重 量％的碳酸二曱酯，被再供給到碳酸二曱基酯蒸餾塔。曱醇蒸餾塔(K6)具有的分離性能為30個理論塔板，其在精餾段與汽 提段之間被等分。曱醇蒸餾塔的蒸發(fā)器中所需的熱量(56 kW)通過來自碳酸二曱基酯 蒸餾塔的蒸氣的冷凝來提供。因此，該碳酸二曱基酯蒸餾塔的冷凝器同 時充當了曱醇蒸餾塔的蒸發(fā)器。在第二反應塔(K2)中獲得的底部混合物(6)， 包含 62.7/24.2/9.8/0.4/2.6/0.03重量％的碳酸二苯基酉旨/碳酸甲基苯基S旨/苯酚/ 碳酸二曱基酯/四苯酚鈦/水楊酸苯酯，并且總量為236.6 kg/h,供給到蒸 餾后處理，其目的是分離碳酸二苯基酯，除去非常高沸點的化合物和催 化劑以及低沸點化合物。根據(jù)圖4，這由碳酸二苯基酯精餾塔K3和碳酸 二苯基酯側(cè)線物流塔K4后處理組成。碳酸二苯基酯精餾塔(K3)由四個工段組成具有5個理論塔板的上 精餾段(K3VT0、具有3個理論塔板的下精餾段(K3V丁2)、具有16個理 論塔板的上汽提段(K3AT!)和具有9個理論塔板的下汽提段(K3AT2)。在塔頂部離開的蒸氣的在頂部冷凝器(K3d)中的冷凝，和下汽提段(K3A丁2)流出的液體在用于底部產(chǎn)物的蒸發(fā)器(K3E0中的部分蒸發(fā)，各自在一個 階l殳中進行。在15mbar的頂部壓力和0.7的回流比下操作碳酸二苯基酯精餾塔(K3)。這提供了包含69.9/28.3/1.2/0.5重量％的碳酸曱基苯基酯/苯酚/碳酸 二曱基酯/DPE的物流作為餾出物(9)。在上精餾段(K3VT!)之下，取出 0.02kg/h的液體，其目的是在側(cè)線物流(53)中排出中間沸點化合物。另 外，在上精餾段(K3VT0之下，取出201 kg/h的蒸氣側(cè)線物流(57),該蒸氣側(cè)線物流(57)包含99.9重量％的碳酸二苯基酯。獲得的底部產(chǎn)物(55) 是20.6 kg/h的混合物，其包含70/29.8/0.2重量％的碳酸二苯基酯/四苯 酚鈦/水楊酸苯酯。將蒸氣側(cè)線物流(57)供給到側(cè)線物流塔(K4)。側(cè)線物流塔(K4)僅 具有有著9個理論塔板的精餾段(K4VT)。在與碳酸二苯基酯精餾塔(K3)相同的壓力條件和0.5的回流比下操 作側(cè)線物流塔(K4)。在冷凝器(K4d.2)中，在兩個階段的冷凝中將在側(cè)線物流塔(K4)頂 部離開的蒸氣(62)冷凝，冷凝熱量用于生成蒸汽或用于加熱碳酸二苯基 酯的制備中的其它方法段。這提供了包含99.96重量％的碳酸二苯基酯和僅300 ppm的水楊酸 苯酯的餾出物(51)。在側(cè)線物流塔底部流出的液體(61)被在下汽提段 (K3AT2 )之上供給到碳酸二苯基酯精餾塔(K3)。在第二反應塔的冷凝(K2d—3)之后剩下的蒸氣混合物，任選首先將其 冷凝(K2Q),然后將其送至其它的后處理以除去中沸點次級化合物，特 別是苯曱醚。該后處理在兩個蒸餾塔中進行。在苯曱醚預濃縮塔(K7)中，將低沸 點化合物級分作為頂部產(chǎn)物取出。其包含97.3重量％的碳酸二烷基酯和 2.7重量％的反應的醇，并且總量為36.6 kg/h。取出的底部產(chǎn)物是23 kg/h 的混合物，其包含99.0/0.1/0.65重量％的苯酚/碳酸二甲基酯/苯曱醚。苯曱醚預濃縮塔(K7)具有有著8個理論塔板的精餾段(K7VT)和有 著14個理論塔板的汽提段(K7AT)。在88-80°C的冷凝溫度，在一個階段 中進行在該塔頂部取出的蒸氣(44)的冷凝(K7d)。在1 bar的頂部壓力和 0.8的回流比下操作所述塔。在塔底部依靠自然循環(huán)蒸發(fā)器(K E0供應 能量。苯甲醚預濃縮塔(K7)的底部產(chǎn)物(43)被供給到苯甲醚塔(Ks)。從苯 曱醚除去(5)取出的餾出物是0.2 kg/h的混合物，其包含46.4/41.3/9.8/2.5 重量％的苯酚/苯甲醚/碳酸二甲基酯/其它中沸點次級化合物。以蒸氣形 式進行側(cè)線物流的取出(68)。該取出的蒸氣物流包含純度為99.7重量％ 的苯盼。將其冷凝，并且在與包含苯酚和任選存在的催化劑的其它的物流混合之后，再供給到第一反應塔(KO。在冷凝(KsSd)中獲得的冷凝熱 量被用來生成蒸汽，其蒸汽壓力為7bar(絕對)。在苯甲醚除去的底部，取出0.1kg/h(41),并且將其從所述方法完 全排出。苯甲醚塔(Ks)具有有著14個理論塔板的精餾段(KsVT)和有著14 個理論塔板的汽提段(KsAT)，該汽提段由有著10個理論塔板的上汽提 段(KsAT!)和有著4個理論塔板的下汽提段(KsAT2)組成。在下汽提段 (KsA丁2)之上出料側(cè)線物流。在一個階段中進行在塔頂部取出的蒸氣(47) 的冷凝(Ksd)。在回流比為84的回流條件下操作該塔。依靠降膜蒸發(fā)器 (K8E)在塔底部供應能量。塔的頂部壓力為lbar(絕對)。該實施例以深刻的方式顯示了通過有效的熱整合可以如何顯著降 低碳酸二苯基酯制備中的能耗。例如，在第一反應塔中，采用中間冷凝器使得熱量需求從183.3降 至131.3 kW,所述熱量需求包括加熱和蒸發(fā)反應物，在塔底部中的蒸發(fā) 和對反應區(qū)的加熱，也就是說，降低了 28.4%。同時，冷卻劑的消耗從 183.2降至126.2 kW,也就是說，降低了 31.1%.第二反應塔與曱醇/碳酸二甲基酯混合物的分離的熱整合，使得用于 分離甲醇和碳酸二甲基酯的加熱介質(zhì)需求從76kW降至13kW,也就是 說，降低了 83%。同時，第二反應塔的冷卻劑需求從64降至1 kW，也 就是說，降低了 98.4%。
權(quán)利要求
1.從至少一種碳酸二烷基酯和至少一種芳香族羥基化合物制備至少一種碳酸二芳基酯的方法，所述方法通過以下步驟進行(a)在至少一種酯交換催化劑的存在下，使一種或多種所述碳酸二烷基酯與一種或多種所述芳香族羥基化合物在第一反應塔內(nèi)反應，所述第一反應塔包括在塔上部的至少一個精餾段和在所述精餾段下面的至少一個反應區(qū)，其具有至少兩個工段，(b)將第一反應塔的底部產(chǎn)物供給到至少一個另外的反應塔中并在其中對其進行進一步轉(zhuǎn)化，所述至少一個另外的反應塔包括在塔上部的至少一個精餾段和在所述精餾段下面的至少一個反應區(qū)，(c)在包括至少一個蒸餾塔的至少一個另外的方法步驟中，全部或部分地將未轉(zhuǎn)化的碳酸二烷基酯從在反應過程中形成的烷基醇分離，所述未轉(zhuǎn)化的碳酸二烷基酯來自步驟(a)和/或(b)的反應塔或是在反應過程中形成的，(d)將從(b)的至少一個反應塔的頂部取出的包含一種或多種芳香族羥基化合物的蒸氣，任選在至少一個冷凝器中冷凝之后，全部或部分地供給到包括至少一個蒸餾塔的至少一個另外的方法步驟中，以除去沸點在所述碳酸二烷基酯的沸點和在制備所述碳酸二芳基酯的過程中形成的碳酸烷基芳基酯的沸點之間的化合物，以及(e)將包含碳酸二芳基酯并且在步驟(b)的所述另外的一個或多個反應塔中獲得的底部產(chǎn)物供給到至少一個另外的方法步驟中以在至少一個蒸餾塔中進行純化，所述至少一個蒸餾塔包括在塔上部的至少一個精餾段和在塔下部的至少一個汽提段，其特征在于，選自所述第一反應塔或所述另外的一個或多個反應塔的至少一個反應塔裝配有一個或多個冷凝器，并且通過在這些冷凝器中冷凝獲得的冷凝熱量被直接或間接地再循環(huán)到所述方法中。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一反應塔的至少一 個精餾l史裝配有至少一個中間冷凝器，并且通過在該中間冷凝器中冷凝 獲得的冷凝熱量被直接或間接地再循環(huán)到所述方法中。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述另外的一個 或多個反應塔在其頂部裝配有一個或多個冷凝器，并且通過在這些冷凝 器中冷凝獲得的冷凝熱量被直接或間接地再循環(huán)到所述方法中。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中至少一項所述的方法，其特征在于，通過在 所述另外的一個或多個反應塔的一個或多個冷凝器中和/或存在于第一 反應塔中的任何中間冷凝器中冷凝獲得的冷凝熱量，直接或間接地，全 部或部分地，被用來將碳酸二烷基酯與在反應過程中形成的烷基醇分 離，和/或?qū)⒁氲降谝环磻械奶妓岫榛フ舭l(fā)，優(yōu)選地，部分地 用于將碳酸二烷基酯與在反應過程中形成的烷基醇分離并且部分地用 于蒸發(fā)引入到第 一反應塔中的碳酸二烷基酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少一項所述的方法，其特征在于，通過在 所述另外的一個或多個反應塔的一個或多個冷凝器中冷凝獲得的冷凝 熱量，直接或間接地，全部或部分地，被用來將碳酸二烷基酯與在反應 過程中形成的烷基醇分離，并且通過在第 一反應塔的一個或多個中間冷 凝器中冷凝獲得的冷凝熱量，直接或間接地，全部或部分地，被用來蒸 發(fā)弓I入到第 一反應塔中的碳酸二烷基酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中至少一項所述的方法，其特征在于，包含碳 酸二芳基酯并且在步驟(b)的所述另外的一個或多個反應塔中獲得的底 部產(chǎn)物包含來自碳酸二芳基酯的制備的酯交換催化劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中至少一項所述的方法，其特征在于，將包含 碳酸二芳基酯并且在步驟(b)的所述另外的一個或多個反應塔中獲得的 底部產(chǎn)物供給到用于純化的至少一個另外的方法步驟中，其具有至少一 個蒸餾塔，從該蒸餾塔取出包含碳酸二芳基酯的側(cè)線物流。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，包含碳酸二芳基酯并 且在步驟(b)的所述另外的一個或多個反應塔中獲得的底部產(chǎn)物，包含沸 點在碳酸二芳基酯的沸點和在制備碳酸二芳基酯的過程中作為副產(chǎn)物 形成的碳酸烷基芳基酯的沸點之間的化合物作為雜質(zhì)，其在另外的側(cè)線 物流中從所述蒸鎦塔中取出并且任選地被再循環(huán)到所述反應塔中或步 驟(b)的所述另外的一個或多個反應塔之一 中。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述蒸餾塔是分 隔壁塔。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中至少一項所述的方法，其特征在于，將在 (c)中除去的碳酸二烷基酯再供給到第一反應塔，任選地在進一步的純化 之后。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中至少一項所述的方法，其特征在于，將在用于除去沸點在碳酸二烷基酯的沸點和在制備碳酸二芳基酯的過程 中形成的碳酸烷基芳基酯的沸點之間的化合物的 一 個或多個方法步驟 中，從包含一種或多種芳香族羥基化合物并且全部或部分地在(b)的至少 一個反應塔的頂部取出的蒸氣，如果合適的話在至少一個冷凝器中冷凝 之后，獲得的一種或多種芳香族羥基化合物，供給到第一反應塔。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中至少一項所述的方法，其特征在于，將 包含一種或多種芳香族羥基化合物并且在(b)的至少一個反應塔的頂部 取出的蒸氣，如果合適的話在至少一個冷凝器中冷凝之后，供給到包括 至少兩個蒸餾塔的至少 一個另外的方法步驟中，第 一蒸餾塔的底部產(chǎn)物 被供給到第二蒸餾塔。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于，在用于除去 沸點在碳酸二烷基酯的沸點和在制備碳酸二芳基酯的過程中形成的碳 酸烷基芳基酯的沸點之間的化合物的 一 個或多個方法步驟中獲得的一 種或多種芳香族羥基化合物作為底部產(chǎn)品從第一并且唯一的蒸餾塔取 出，或作為側(cè)線物流從第二或另外的蒸餾塔取出。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11-13中至少一項所述的方法，其特征在于，在 笫 一 蒸餾塔的頂部取出的產(chǎn)品包含碳酸二烷基酯并且全部或部分地被 供給到用于除去烷基醇的包括至少 一個蒸餾塔的所述另外的方法步驟(c) 中。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1-14中至少一項所述的方法，其特征在于，在 所述方法中采用的至少一個反應塔和/或在所述方法中采用的至少 一個 蒸餾塔具有一個或多個整合到塔中的頂部冷凝器，其中，從塔至一個或 多個頂部冷凝器的蒸氣管線的直徑(d)與所述塔的塔直徑(D)的d/D比 在0.2-1的范圍內(nèi)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1-15中至少一項所述的方法，其特征在于，將 傳送熔點高于30°C，優(yōu)選高于40°C的混合物的管線和單元加熱到高于 該熔點的溫度。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1-16中至少一項所述的方法，其特征在于，a. 從方法步驟(e)的至少一個蒸餾塔的底部產(chǎn)物獲得包含催化劑的 物流，并且，如果合適的話在進一步的純化之后，將其全部或部分地再 循環(huán)到所述方法中，優(yōu)選再循環(huán)到方法步驟(a)中，b. 從方法步驟(e)的至少一個蒸餾塔獲得包含一種或多種芳香族羥基化合物和碳酸烷基芳基酯的物流，并且全部或部分地再循環(huán)到所述方法中，優(yōu)選再循環(huán)到方法步驟(a)或(b)中，以及c.將沸點高于碳酸二芳基酯的沸點的化合物和沸點在碳酸二烷基 酯的沸點和在制備碳酸二芳基酯的過程中形成的碳酸烷基芳基酯的沸 點之間的化合物，全部或部分地， 一起或彼此獨立地/人方法步驟(e)的至 少一個蒸餾塔中從所述方法排出。
全文摘要
本發(fā)明涉及從碳酸二烷基酯制備碳酸二芳基酯的方法。本發(fā)明提供一種從碳酸二烷基酯和芳香族羥基化合物制備碳酸二芳基酯的方法，所述方法采用至少兩個反應塔，用于回收在所述反應中采用的碳酸二烷基酯和用于除去反應的醇的方法段，用于除去在所述方法中獲得的沸點在碳酸二烷基酯的沸點與在制備碳酸二芳基酯的過程中形成的碳酸烷基芳基酯的沸點之間的副產(chǎn)物的一個或多個方法步驟，以及用于進一步純化從反應塔獲得的碳酸二芳基酯的方法步驟。
文檔編號C07C69/96GK101607908SQ20091014621
公開日2009年12月23日 申請日期2009年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月21日
發(fā)明者A·杜克斯, G·奧爾夫, G·朗奇, J·范登艾恩德, J·雷克納, K·哈倫伯格, P·烏姆斯, R·萊貝里克, W·伍伊塔克 申請人:拜爾材料科學股份公司