專利名稱：用于有機(jī)酸提純的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)具有較高熱穩(wěn)定性的有機(jī)酸的回收工藝和提純方法，特 別地，涉及一種利用膜技術(shù)從含有乳酸的發(fā)酵液中回收具有較高熱穩(wěn)定性的乳酸的工藝和 提純方法。
背景技術(shù)：
由于其在食品、藥品、清潔劑或生物可降解塑料工業(yè)中的廣泛應(yīng)用，對于有機(jī)酸如 乳酸、檸檬酸、抗壞血酸、葡萄糖酸、富馬酸等的需求這幾年來正不斷增加。發(fā)酵工藝實(shí)現(xiàn)了 有機(jī)酸的工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。根據(jù)使用的菌株的PH需求，由發(fā)酵工藝產(chǎn)生的有機(jī)酸大多數(shù)為 鹽的形態(tài)。對于分離專家們來說，從發(fā)酵液中回收有機(jī)酸是一個(gè)挑戰(zhàn)。用于從發(fā)酵液中回收和提純有機(jī)酸的傳統(tǒng)工藝通常包括一個(gè)或多個(gè)沉淀階段。例 如，在一已知的用于乳酸生產(chǎn)的工藝中，發(fā)酵液通常被加熱到70°C以殺死細(xì)菌，然后用硫酸 酸化到PH為1.8。通過過濾去除沉淀鹽并用活性炭處理得到的液體以去除任何著色材料。 然后將澄清的液體進(jìn)行離子交換并濃縮到80%。通過氧化處理，例如用過氧化氫可進(jìn)一步 改善氣味和味道。在該階段獲得的乳酸通常具有可供消費(fèi)的品質(zhì)，但并不適合用作藥物級(jí)。 對于藥物級(jí)的乳酸，多個(gè)附加的提純步驟將是必要的。傳統(tǒng)已知工藝的顯著缺點(diǎn)是乳酸的 相對高的損失。為了更環(huán)境友好的下游處理，已經(jīng)對替代性的下游處理工藝進(jìn)行了研究。例如，電 滲析膜技術(shù)已經(jīng)被提議用于乳酸的回收和提純。然而，已知的電滲析膜技術(shù)要求高質(zhì)量的 供料，并且由于快速有機(jī)酸傳送必需的高電流和這種工藝中使用的雙極性膜所而會(huì)產(chǎn)生較
高的生產(chǎn)費(fèi)用。另一已知的有機(jī)酸提純技術(shù)是反應(yīng)性的液-液提取法，其中有機(jī)酸用適當(dāng)?shù)妮d體 提取進(jìn)有機(jī)相中。然后有機(jī)酸被反萃取進(jìn)水相。Baniel等的美國專利US6472559公開了在 高壓二氧化碳環(huán)境下將乳酸從水相到水不溶性的富胺有機(jī)相的相轉(zhuǎn)移萃取的應(yīng)用。在二氧 化碳環(huán)境去除后，乳酸反萃取到水相中。該技術(shù)的弊端是使用了大量了有機(jī)溶劑。此外，為 了去除雜質(zhì)，經(jīng)常需要進(jìn)行另外的提純步驟。液膜分離是用于提純有機(jī)酸的另一種技術(shù)。液膜可由多種不同材料制成例如乳 化液膜、中空纖維支撐液膜和平板支撐液膜。液膜通過利用包含活性載體的有機(jī)相與源流 的液_液分配來分離有機(jī)酸。有機(jī)酸被萃取進(jìn)有機(jī)相，然后利用反提取劑通過有機(jī)相分配 而被反萃取進(jìn)水相。支撐液膜(SLM)的分離機(jī)制與其他膜不同。已知的膜通過尺寸分離組 分，而SLM基于促進(jìn)傳遞的機(jī)制通過化學(xué)方法提取感興趣的組分。SLM的化學(xué)過程基本上 是液-液萃取。相對液-液萃取，SLM的顯著優(yōu)勢在于它需要非常少的有機(jī)溶劑。然而，實(shí) 際工業(yè)應(yīng)用中SLM的使用已經(jīng)受到SLM的穩(wěn)定性(有效期限)的限制。這是由于溶劑和/ 或載體損失到水相中。被輸運(yùn)通過膜層的水在膜失穩(wěn)中起到重要作用。提供一種使用SLM 膜提純有機(jī)酸的改進(jìn)工藝將是合乎需要的。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，一種從含有有機(jī)酸的鹽形態(tài)的發(fā)酵液中回收和提純有機(jī) 酸的方法，包括以下步驟使發(fā)酵液經(jīng)受超濾或微濾以形成第一滲透液，濃縮該第一滲透液 以形成濃縮液，使?jié)饪s液經(jīng)過支撐液膜以將乳酸提取進(jìn)包含提取溶液的分離流體中，使提 取溶液經(jīng)過活性炭以脫色，經(jīng)過陽離子交換樹脂以去除礦物質(zhì)，并經(jīng)過陰離子交換樹脂來 除去陰離子雜質(zhì)以形成精細(xì)純化后的有機(jī)酸，過濾精細(xì)純化后的有機(jī)酸以除去超過預(yù)定臨 界值的雜質(zhì)并濃縮精細(xì)純化后的有機(jī)酸到期望的濃度。根據(jù)上述公開內(nèi)容以及下文對各種優(yōu)選實(shí)施方式的更詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的技術(shù)人 員將會(huì)明白，本發(fā)明提供了有機(jī)酸提純技術(shù)的重要進(jìn)展。這點(diǎn)上特別重要的是本發(fā)明提供 的制備熱穩(wěn)定的有機(jī)酸工藝的潛能。根據(jù)下文提供的詳細(xì)說明，將會(huì)更加了解各種優(yōu)選實(shí) 施方式的其他特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)。


圖1示出了根據(jù)一實(shí)施方式的原始發(fā)酵液的過濾工藝示意圖；。圖2示出了主要過程的流體濃縮階段的示意圖；圖3示出了主要的支撐液膜階段的示意圖；圖4示出了輔助過程的流體濃縮階段的示意圖；圖5示出了輔助的支撐液膜階段的示意圖；圖6示出了輔助的超濾階段的示意圖；圖7示出了精細(xì)純化階段的示意圖；圖8示出了具有納米過濾精細(xì)純化階段的產(chǎn)物蒸發(fā)階段的示意圖；圖9示出了水回收階段的示意圖；圖10示出了支撐液膜的流動(dòng)設(shè)計(jì)示意圖；圖11示出了支撐液膜的萃取工藝的示意圖；圖12示出了更高回收率的有機(jī)酸循環(huán)步驟的示意圖。需要注意的是，附圖不一定是按比例的，附圖顯示了表達(dá)了本發(fā)明的基本原理的 略微簡化的各種優(yōu)選特征的表征。這里公開的用于提純有機(jī)酸的工藝的具體設(shè)計(jì)特征，例 如包括不同階段使用的裝置的具體尺寸，將部分通過特定目的的應(yīng)用和使用環(huán)境來確定。 圖示的實(shí)施方案的某些特征相對其他特征進(jìn)行了擴(kuò)大和變形以幫助清楚地理解。特別地， 為了清楚表達(dá)，例如薄的特征可以增厚。所有方向和位置的標(biāo)記，除非有其他指示，指代附 圖中所示的方向。
具體實(shí)施例方式本領(lǐng)域的技術(shù)人員即具有該技術(shù)領(lǐng)域的知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)的那些技術(shù)人員將會(huì)明白，本 文公開的有機(jī)酸的提純工藝的可以具有許多應(yīng)用和設(shè)計(jì)的改變。下文對各種替代性的和優(yōu) 選的特征及實(shí)施方式的詳細(xì)討論將會(huì)參考適用于乳酸提純的工藝說明本發(fā)明的整體原理。 考慮到本公開內(nèi)容的優(yōu)點(diǎn)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員也會(huì)想到適用于其他應(yīng)用的其他實(shí)施方案。本發(fā)明公開了一種從發(fā)酵液中回收和提純有機(jī)酸特別是乳酸的工藝。此處描述的 工藝能夠采用的乳酸發(fā)酵液可具有或更高的乳酸鹽，優(yōu)選8%或更高的。參照附圖，圖1示示了工藝示意圖，其中發(fā)酵液1首先通過管線2被供應(yīng)到裝置3中。發(fā)酵液可包含有 機(jī)酸如乳酸，并且可以是有機(jī)酸的鹽形式，例如乳酸鹽。裝置3優(yōu)選是一種膜，例如微濾膜 6或者超濾膜3或者兩者。超濾膜的濾孔尺寸為0. 1-0. 01 μ m。超濾膜可具有多種結(jié)構(gòu)，例 如中空纖維、管狀、平板或螺旋纏繞單元。在一種形式下，使用了中空纖維膜，其能夠提供良 好的表面積體積比。本發(fā)明的超濾膜能夠由聚合物材料、陶瓷材料或金屬材料制成。超濾 膜起到屏障的作用，用來阻隔懸浮固體、生物質(zhì)、細(xì)菌等等。配合超濾膜的過濾方式是錯(cuò)流 或者死端。錯(cuò)流過濾中，處理流平行于膜流動(dòng)。在死端過濾中，處理流垂直于膜流動(dòng)。與死 端過濾方法相比，錯(cuò)流過濾僅僅有一部分發(fā)酵液通過膜。平行于膜的發(fā)酵液的流動(dòng)具有足 夠的速度，以從表面沖洗走保留的顆粒。連續(xù)的沖走作用使膜表面上顆粒的堆積最小化，并 有效地延長了膜的使用壽命。在錯(cuò)流方法中，超濾膜能夠從發(fā)酵液中回收30% -99%的期 望有機(jī)酸，典型地為60% -99%的期望有機(jī)酸為了更高效地從發(fā)酵液中回收有機(jī)酸，來自裝置3的濃縮液可通過管線5進(jìn)入裝 置6即微濾膜中，在此能夠除去濃縮液中保留下來的顆粒和/或沉淀。微濾膜具有0. I-Iym 的孔徑。裝置6能夠從發(fā)酵液回收大約50% -90%的有機(jī)酸，這將有機(jī)酸(超濾和微濾) 的總回收率提高到發(fā)酵液中的總體的約90% -99%。乳酸的進(jìn)一步回收可通過添加水到供 料中通過乳酸發(fā)酵液的微濾(MF)而完成。該工藝稱為滲濾。MF和滲濾的組合用于提高乳 酸的回收率。微濾膜可具有多種結(jié)構(gòu)，例如中空纖維、管狀、平板或螺旋纏繞單元，并包括聚 合物材料、陶瓷材料或金屬材料。作為替代，在另一實(shí)施方案中，可采用組合的MF-滲濾工 藝來直接提純發(fā)酵液，以達(dá)到超過99%的乳酸回收率而無需使發(fā)酵液進(jìn)行超濾。第一步獲 得的是第一滲透液。該工藝中的下一步顯示在圖2中。這里，可通過濃縮從第一滲透液回收乳酸以形 成濃縮液，以此提高回收率/提取率。蒸發(fā)器9用于將第一滲透液成濃縮成濃縮液。特別 地，濃縮液的有機(jī)酸含量為20-60%，有選為30-55%。在蒸發(fā)工藝后獲得的蒸餾液通常包 含小于0.5%的乳酸鹽。蒸餾液實(shí)際上是水和一些揮發(fā)性的有機(jī)碳(VOCs)以及痕量的乳 酸，并且經(jīng)由管線10經(jīng)過活性炭柱(圖2中所示的裝置11)可以很容易地凈化以產(chǎn)生一級(jí) 質(zhì)量的水67?？蛇x擇地，蒸餾液可在發(fā)酵液中重新使用。在發(fā)酵液的起始pH高于其pKa (例如乳酸的pKa = 3. 86)的情況下，濃縮液需要 額外的酸化步驟。適合用于本發(fā)明中的酸化劑14(如圖2中所示)是無機(jī)酸如鹽酸或硫 酸。硫酸能被使用，因?yàn)樗⒉粠в写罅康臒熿F和水分，因此不會(huì)引起乳酸鹽濃度的大幅降 低。酸化的目的是將發(fā)酵液中的有機(jī)酸的鹽轉(zhuǎn)變成有機(jī)酸。通常，PH值是調(diào)節(jié)的控制因素。 發(fā)酵液通常具有5-6. 5的pH值，并應(yīng)該調(diào)節(jié)到低于有機(jī)酸的pKa，具體地，對乳酸液來說為 1. 5-3. 8，還更優(yōu)選為2-3. 6。如果發(fā)酵液已經(jīng)達(dá)到一低的pH值，就不需要進(jìn)一步酸化來產(chǎn) 生酸化液。需要的酸化劑14的量依賴于發(fā)酵液的起始pH值。冷卻槽13中的發(fā)酵液時(shí)，無 機(jī)鹽19可從溶液中沉淀出來。形成的無機(jī)鹽19依賴于用來控制發(fā)酵過程中發(fā)酵pH的堿 和酸化劑14。例如，如果氫氧化銨用于控制發(fā)酵pH值且硫酸用于酸化，那么形成的無機(jī)鹽 19將會(huì)是硫酸銨。硫酸為理想酸化劑的另一原因是與其他酸化劑相比，硫酸鹽通常容易沉 淀。方程式1示出了當(dāng)硫酸被引入到含乳酸鹽的溶液中時(shí)發(fā)生的反應(yīng)的實(shí)例。方程式1 用硫酸將乳酸銨酸化成乳酸2LacNH4+H2S04 — 2LacH+ (NH4) 2S04
通過添加酸生成酸性液的酸化工藝是放熱的，因此它會(huì)產(chǎn)生熱量并導(dǎo)致溶液溫度 的升高。在將溶液冷卻到至少約50°C，更優(yōu)選25°C以后，鹽會(huì)沉淀出來。在上述實(shí)施例中， 硫酸銨將開始沉淀出來。當(dāng)溶液冷卻到室溫(25°C)時(shí)，大量硫酸鹽將會(huì)結(jié)晶出來。發(fā)酵 中，乳酸鹽可以是乳酸鈣、乳酸鈉或乳酸銨。使用硫酸酸化期間，將會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的硫酸鹽。在 該過程中形成的任意鹽將被過濾出來，例如通過離心機(jī)。通常，如果(i)起始發(fā)酵液具有5 或更高的PH值(以乳酸鈉或乳酸銨的方式)；(ii)硫酸用作酸化劑；且(iii)在濃縮第一 滲透液的步驟中發(fā)酵液的濃度已經(jīng)提高到20%以上，鹽就會(huì)大量形成。分離濃縮液和鹽的 分離步驟通過裝置17進(jìn)行。裝置17可以是壓濾機(jī)或任何其他固液分離器。優(yōu)選該工藝的 其余步驟接近外界環(huán)境下進(jìn)行該(過濾的、酸化的)濃縮液可如上所述進(jìn)行過濾。濃縮液通常包含低水平的懸 浮固體。根據(jù)旨在回收的乳酸的濃度，濃縮液可以是透明溶液或者是黑色粘性液體，乳酸超 過20%，特別是20%-65%的乳酸濃度。濃縮液傳送到圖2-4所示的槽21中。當(dāng)過濾的酸 性液(20)被供英到圖3中所示的裝置23中時(shí)，發(fā)生了乳酸的回收。用于從酸化的濃縮液 中提取乳酸的裝置23是支撐液膜(SLM)。SLM23包括一有機(jī)層，該層由浸在另一層膜(基底膜)例如超濾(UF)或微濾(MF) 型膜上的適當(dāng)組分組成。一種形式下，MF由于其更高的孔面積密度而被使用。SLM中使用 的基膜具有疏水性并包含疏水性聚合物，例如聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚乙烯 (PE)；兩性聚合物例如聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)和聚乙烯亞硫酸酯(PVS)。通常，疏水性聚 合物適合用作基膜；最優(yōu)選的形式下，使用PP聚合物，因?yàn)槠涫杷暂^高、成本較低且具有 良好的機(jī)械性能和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。SLM23具有浸在基膜內(nèi)的有機(jī)層，該有機(jī)層在不規(guī)則的的操作期間通過膜的保留 孔(此處是微孔)穩(wěn)定基膜。有機(jī)層可包含四種組分載體、共萃取劑、稀釋劑和穩(wěn)定劑。 載體包含水不溶性的胺，特別是脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺或芳族胺。更優(yōu)選地， 它包括具有至少一個(gè)C4-C24的烷基側(cè)鏈的胺。最優(yōu)選的形式下，該載體是具有C8-C12烷基鏈 的脂肪族叔胺。共萃取劑是輔助有機(jī)酸提取工藝中的載體的液體。共萃取劑可包括幾乎不具有水混溶 性的脂肪醇，例如具有Qi9碳鏈的醇，更特別地，它是具有C6^10碳鏈的醇。該醇官能團(tuán)可以在 碳鏈的端部(一般醇)或在支鏈上。該共萃取可包括例如C8Iltl的直鏈醇或C6義的支鏈醇。稀釋劑加入到有機(jī)層中以稀釋載體的濃度，從而降低載體的粘度，有助于有機(jī)酸 的提取率。通常，能夠使用任何與基膜兼容并且不與水混溶的有機(jī)液體。適合的稀釋劑包 括烴類、酮、醚或酯。適合的烴類例如可包括煤油、甲基異丁基酮、單異丁酮，且可以使用醋 酸丁酯?？紤]到本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易選擇其他適合的稀釋劑。穩(wěn)定劑有助于穩(wěn)定有機(jī)組分，也就是基膜中的萃取劑、共萃取劑和稀釋劑。SLM的 有效期部分依賴于有機(jī)組分向環(huán)境即水相中的損失率。已知的SLM中，這發(fā)生在幾小時(shí)內(nèi)。 根據(jù)非常需要的特點(diǎn)，本文所述的穩(wěn)定劑具有一種非離子的表面活性劑，其極少溶于水并 具有低的水表面張力。在有機(jī)組成內(nèi)的穩(wěn)定劑用作有機(jī)相和水相之間的屏障，因此減少了 兩相的混合。三組主要的穩(wěn)定劑適合用于本發(fā)明烴系穩(wěn)定劑、硅酮系穩(wěn)定劑和碳氟化合物系 穩(wěn)定劑。非離子表面活性劑可以是碳氟化合物系。非離子表面活性劑是沒有離子頭部基團(tuán)的表面活性劑類型。碳氟化合物系表面活性劑的親水基是非離子的乙氧基基團(tuán)，因此具有 低的水溶性。碳氟化合物系表面活性劑的尾部基團(tuán)是疏水性的和親脂的。這保證了穩(wěn)定劑 將會(huì)主要停留在溶劑-水的界面處。碳氟化合物系表面活性劑產(chǎn)生的邊界將會(huì)限制膜內(nèi)的 有機(jī)溶液和水的混合，從而降低了通過膜的水分輸運(yùn)，延長了 SLM膜的穩(wěn)定性。表面活性劑 的非離子性能也對離子種類起到附加的阻礙作用并因而改善了膜對有機(jī)酸的選擇性。比較 而言，酸形式的有機(jī)酸將會(huì)較少地受表面活性劑的阻礙，而無機(jī)酸如硫酸 和鹽酸在水介質(zhì) 中完全電離，并從而被限制進(jìn)入液膜相中(因?yàn)樗妮斔褪艿较拗?。這導(dǎo)致了在有機(jī)酸和 無機(jī)酸之間的極其需要的選擇性。在具有0. 01%穩(wěn)定劑的液膜組成的典型實(shí)驗(yàn)設(shè)備中，有 機(jī)酸相對無機(jī)酸的選擇性可以高達(dá)數(shù)千倍。類似地，水_液膜相互作用的限制也降低了葡萄糖通過膜的輸送。本發(fā)明的SLM 包括適當(dāng)選擇的上述的萃取劑、共萃取劑和稀釋劑，可以穩(wěn)定差不多180天。通常，穩(wěn)定劑 的添加范圍為0. 001-10%，更高濃度的穩(wěn)定劑具有更穩(wěn)定的膜，但是具有較低的提取率。 最優(yōu)選的穩(wěn)定劑濃度為0. 005-0. 020ppm。碳氟化合物系表面活性劑具有以下的通式結(jié)構(gòu) RfCH2CH2O (CH2CH2O) xH，其中χ是0_25范圍內(nèi)的數(shù)，且Rf碳氟基團(tuán)F (CF2CF2) y，其中y是1_20。在浸到基膜孔中之前，將載體、共萃取劑、稀釋劑和穩(wěn)定劑混合成均勻相?；つ?夠形成為具有中空纖維的結(jié)構(gòu)。裝置23使得一流體沿著纖維的腔流動(dòng)而另一流體沿著纖 維的殼體側(cè)流動(dòng)。更優(yōu)選的配置是讓源溶液即濃縮液沿著殼體側(cè)流動(dòng)而接收液(也稱為反 萃取液)沿著腔流動(dòng)。兩種溶液沿著相應(yīng)側(cè)再循環(huán)源溶液沿著管線22 (如圖3中所示) 進(jìn)入裝置23并沿著管線24將該溶液送回到槽21 ；接收液沿著管線26傳送進(jìn)裝置23并沿 著管線27將該溶液送回到收集槽25。通過酸28經(jīng)由配料管線29將源相的pH值保持在 pKa以下，例如對于乳酸溶液是1.5-3. 6。酸28通常和酸化劑14相同。接收液可以僅僅為 水或者可包含有化合物如鹽酸或碳酸鈉。最優(yōu)選的接收液為淡水，因?yàn)檫@會(huì)減少后續(xù)階段 中的精細(xì)純化效果。提取過程包括(I)用有機(jī)酸質(zhì)子化載體有機(jī) +[LacH]水 G [R0NH+LacTkw在質(zhì)子化期間，有機(jī)酸連接到胺上；(II)通過有機(jī)層將乳酸傳送到接受液一側(cè)胺-乳酸復(fù)合物從源溶液一側(cè)通過有機(jī)層輸送到接收液一側(cè)。輸送機(jī)理復(fù)合物的 擴(kuò)散或者乳酸鹽分子的躍遷有機(jī) + [R3N'] <-> [R3N，H+LaC-]有機(jī) + [R3N]其中N’更接近接收端，并位于接收端；和(III)胺的去質(zhì)子化wm^ [R3N'+ [LacH^乳酸(或通常的有機(jī)酸)從源溶液傳送到接收液。源溶液與接收液的量的比例優(yōu)選從1 1到8 1，還更優(yōu)選從1 1到4 1。提取過程的時(shí)間部分依賴于源溶液與接收液的比率、有機(jī)酸濃度以及提取裝置(也就是支撐液膜)。當(dāng)源相有機(jī)物濃度比接收相高20%以上時(shí)，應(yīng)該停止提取過程，因?yàn)樘崛÷首兊檬?分地低。收集接收液以進(jìn)一步處理。新的接收相在系統(tǒng)中循環(huán)以進(jìn)一步提取乳酸。在提取 幾輪后，源溶液將會(huì)含有少于8%的乳酸，此時(shí)不太合適進(jìn)行提取，因?yàn)樘崛÷蕰?huì)變得太低。 在一實(shí)施方案中，源相與接收相比值為2 1且源相的酸濃度開始為48%，經(jīng)過6輪、每次 3-5小時(shí)的提取后，源溶液的乳酸鹽濃度將會(huì)降低到7-10%。接收液中的平均乳酸濃度為 1-15%。有利地是，裝置23具有高的有機(jī)酸選擇性。通常，接收液沒有大量的乳酸發(fā)酵用 的原料葡萄糖。接收相的顏色相對源溶液要淺，因?yàn)槿樗岜惶崛∵M(jìn)潔凈溶液中。與澄清后 的液體(UF/MF之后)相比，它的顏色會(huì)降低50-500倍。SLM的高選擇性確保了接收相包含 少量的離子雜質(zhì)且實(shí)際上與源相的離子雜質(zhì)濃度無關(guān)。在起始源包含48%的乳酸鹽、pH值 3. 2,4. 0-4. 5%的銨、10-20%的硫酸鹽的優(yōu)選裝置運(yùn)行中，接收液將會(huì)包含0. 000-0. 05% 的銨以及0. 0001-0. 04%的硫酸鹽。為了提高回收率，可通過管線30將濃縮液傳送到另一蒸發(fā)器31中以進(jìn)一步濃縮。 裝置31的蒸發(fā)量比裝置9小大約5-8倍。裝置31的排出物可包含15-60%的乳酸，通常 約30-50%。當(dāng)溶液包含的硫酸銨已經(jīng)達(dá)到近飽和點(diǎn)，硫酸銨會(huì)在濃縮過程中沉淀出來，特 別是當(dāng)濃縮超過40%的時(shí)候。濃縮液可以與前述工藝中相同的方式加以過濾，經(jīng)由管線33 進(jìn)入冷卻槽34，并通過管線35流出進(jìn)入壓濾機(jī)或任何適當(dāng)?shù)墓桃悍蛛x裝置36，以獲得收集 在槽40中的透明液體和38中的硫酸銨結(jié)晶或任何碳化的沉淀。在該過濾步驟中，不需要 進(jìn)一步的預(yù)酸化，因?yàn)闈饪s液已經(jīng)處在低的PH值下。使用用于裝置23的上述相同提取方 法，再將槽40中經(jīng)澄清的濃縮液用裝置42的SLM進(jìn)行乳酸提取。獲得的溶液可以丟棄或 者通過管線49供應(yīng)到裝置50中，以便在將溶液導(dǎo)入裝置31進(jìn)一步濃縮之前進(jìn)一步超濾。來自SLM過程的所有接收的提取液(收集在槽25和44中)會(huì)合成流體，該流體包 含有一些增加提取液顏色的化合物。會(huì)合流體被供應(yīng)到活性炭柱裝置54(如圖7中所示) 中，在此通過將活性炭引入提取液而發(fā)生溶液顏色的減弱?；钚蕴颗c包含色彩的化合物結(jié) 合，從提取液中把它們除去。如圖7中所示，來自裝置54的脫色提取液能夠通過管線68導(dǎo)入裝置69以供濃 縮。通常，裝置69可以是任何能夠通過從發(fā)酵液溶液中除去水來濃縮有機(jī)酸的裝置，特別 是將供給溶液從低到0. 05%的濃度濃縮到高達(dá)50%的濃度，在更優(yōu)選的一實(shí)施方案中，從 1-8%的進(jìn)給濃度濃縮到8-10%的輸出濃度。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，裝置69是一高分子 膜，在它的操作模式下它只允許提取液中的水流過膜。裝置69的水容許性可以是壓力驅(qū)動(dòng) 的、真空驅(qū)動(dòng)和/或熱驅(qū)動(dòng)。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，一種壓力驅(qū)動(dòng)膜，反滲透(RO)膜使用 在裝置69中。裝置69的使用可以用比常規(guī)蒸發(fā)裝置低的多的能源成本將提取液濃縮到較 高的濃度。裝置69的預(yù)濃縮有效地降低了后續(xù)步驟中裝置需要處理的體積。裝置69除去 的水能夠?qū)胙b置25和44以用于發(fā)酵液的源頭或者其它需要的地方?？蛇x擇地，濃縮步 驟可在脫色步驟之前進(jìn)行。不管是否從裝置69進(jìn)行進(jìn)一步濃縮，提取液都可被導(dǎo)入一系列柱中進(jìn)行精細(xì)純 化以提高質(zhì)量。一系列的精細(xì)純化柱可包括例如i)用于除去陽離子雜質(zhì)的陽離子交換柱 (去礦物質(zhì))；ii)用于除去陰離子雜質(zhì)的陰離子交換柱；iii)用于脫色的精細(xì)純化得脫色 樹脂或活性炭柱。這三種柱能夠以任意順序進(jìn)行操作，盡管在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，陽離子交換柱優(yōu)選在陰離子交換柱之間，而脫色或活性炭可設(shè)置在陽離子和陰離子交換柱之前， 之后或之間。來自裝置69的預(yù)濃縮液或來自裝置54的脫色液分別通過管線70或管線55導(dǎo)入 陽離子交換裝置56以去除任何微量的陽離子雜質(zhì)。通常，任何強(qiáng)的陽離子交換樹脂都可用 在裝置56中。大孔型的陽離子交換樹脂的使用是一種選擇。除了除去陽離子雜質(zhì)外，陽離 子交換柱56也進(jìn)一步除去了發(fā)酵液的一些或所有顏色。去除了礦物質(zhì)的乳酸溶液然后經(jīng) 由管線57用陰離子交換裝置58進(jìn)一步處理，其中陰離子雜質(zhì)被去除了。裝置58中需要弱 的陰離子交換樹脂。在一實(shí)施方案中，使用了大孔徑型的樹脂。如果必要，去除顏色的步驟 可重復(fù)進(jìn)行。此外，在陽離子交換、陰離子交換和顏色 去除后也可重復(fù)冷凝步驟。例如，盡管來自陰離子交換裝置58的排出提取溶液通常不包 含顏色，但在任意工藝中提取液經(jīng)過陰離子交換器后低水平的顏色仍繼續(xù)存在，來自陰離 子交換器的排出物可進(jìn)一步經(jīng)過包含例如精細(xì)純化的脫色樹脂或活性炭的裝置60以脫 色。根據(jù)起始的濃度，獲得的提取液通常包含7-12%的乳酸。如果獲得的溶液的濃度低于 10%，使該溶液經(jīng)過另一濃縮裝置62是有利的。裝置62可以是類似于裝置69的任何具體 設(shè)備。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，另一 RO膜可用在裝置62中。裝置62能夠?qū)⑷芤簼饪s成 11-15%的乳酸。根據(jù)起始濃度和獲得的濃度，裝置62去除的水63可包含0. 1% -6%的乳 酸。獲得的提取液包含11%-15%的有機(jī)酸。然后將其通過裝置72進(jìn)行提純。裝置72是 一種基于分子量截留的分離裝置。它會(huì)去除可能已經(jīng)通過所有先前過程的預(yù)定臨界值以上 的大分子量雜質(zhì)。裝置72優(yōu)選是具有100-300道爾頓之間的截留分子量(MWCO)的納米過 濾膜，更優(yōu)選具有100-150MWC0以提純?nèi)樗?。裝置72允許乳酸通過該膜，同時(shí)保留下分子 量高于其MWCO的大部分雜質(zhì)。當(dāng)進(jìn)一步將其濃縮到超過75%的更高濃度時(shí)，它改善了乳酸 溶液的色值。來自裝置72的滲透液然后用產(chǎn)物蒸發(fā)器即圖8中所示的裝置75進(jìn)行進(jìn)一步濃 縮。裝置75的濃縮系數(shù)可以為20-40倍，更通常是25-35倍。來自裝置75的濃縮液76可 導(dǎo)向產(chǎn)品包裝部分。來自裝置72的濃縮液74可經(jīng)過裝置9或者31以蒸發(fā)，或者回到裝置 54中以增加乳酸的回收率，如圖12中所示。該精細(xì)純化后的有機(jī)酸可用氧化劑例如過氧化 氫進(jìn)行處理以制造出熱穩(wěn)定的有機(jī)酸，也就是說在高溫下耐脫色的酸。圖9顯示，來自裝置14、28和75的蒸餾物能夠用裝置11進(jìn)行處理以去除VOCs和 痕量的乳酸，從而生產(chǎn)1級(jí)質(zhì)量的水67。67的量通常足以補(bǔ)充包括設(shè)備清洗在內(nèi)的整個(gè)工 藝的70-90%的需求?？蛇x擇地，來自裝置14和28的蒸餾物可以直接用于發(fā)酵液的制備， 而來自裝置75的蒸餾物能夠用作SLM的接收液。本發(fā)明進(jìn)一步通過以下實(shí)施例加以說明，這些實(shí)施例決不能解釋為是對本發(fā)明的 保護(hù)范圍進(jìn)行限定。實(shí)施例1-超濾253L的發(fā)酵液以2巴的供給壓力在超濾膜系統(tǒng)中流動(dòng)。超濾膜為聚醚砜系的有效 面積為3. 5m2的中空纖維膜。發(fā)酵液被供應(yīng)到纖維的腔內(nèi)并在其中流動(dòng)。排斥壓力控制在 1.6巴的壓力。半透膜壓力為1.8巴。起始滲透流速為1.9L/分鐘，并在3小時(shí)后86%的 回收率時(shí)下降到0.5L/分鐘。平均流量為19. 5LMH。原發(fā)酵液和第一滲透液中的懸浮固體 分別為3. 88g/L和0. 005g/L。第一滲透液的濃縮液具有49. 78g/L的懸浮固體。
權(quán)利要求
一種從含有有機(jī)酸的鹽形式的發(fā)酵液中回收和提純有機(jī)酸的方法，包括以下步驟a.使發(fā)酵液經(jīng)受超濾或微濾以形成第一滲透液；b.濃縮該第一滲透液以形成濃縮液；c.使?jié)饪s液經(jīng)過支撐液膜以將乳酸提取進(jìn)包含提取液的分離流體中；d.使提取液經(jīng)過活性炭以脫色，經(jīng)過陽離子交換樹脂以去除礦物質(zhì)，并經(jīng)過陰離子交換樹脂來除去陰離子雜質(zhì)，最終形成精細(xì)純化后的有機(jī)酸；e.過濾精細(xì)純化后的有機(jī)酸以除去超過預(yù)定臨界值的雜質(zhì)；f.將精細(xì)純化后的有機(jī)酸濃縮到期望的濃度。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，支撐液膜包括基膜和浸在基膜孔上的有機(jī)層。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，有機(jī)層包括載體、共萃取劑、稀釋劑和穩(wěn)定劑。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，穩(wěn)定劑是一種非離子的乙氧基碳氟化合物 系的表面活性劑。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，載體包括伯胺、仲胺、叔胺和芳香胺。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，共萃取劑為脂肪醇。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，稀釋劑包括烴類、酮、醚和酯。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述胺具有一個(gè)或多個(gè)支鏈、直鏈和環(huán)形的 C4-C24的側(cè)鏈。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，脂肪醇包括一個(gè)直鏈或支鏈的C2-C29。
10.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，基膜包括聚丙烯、聚乙烯、聚二氟乙烯、聚 醚砜或聚砜。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，支撐液膜具有限定兩側(cè)的中空纖維結(jié)構(gòu)， 其中一側(cè)為有機(jī)相，另一側(cè)為水相。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，有機(jī)相包括兩種以上組分。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，超濾膜的孔徑在0.1-0. 01 μ m的范圍內(nèi)，微 濾膜的孔徑在0. 04-1 μ m的范圍內(nèi)。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括以下步驟將水或混合有溶質(zhì)的水供應(yīng)到步 驟c)的支撐液膜中。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使提取液經(jīng)過陽離子交換樹脂的步驟在使 提取的有機(jī)溶液經(jīng)過陰離子交換樹脂的步驟之前。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括以下步驟在將濃縮液經(jīng)過支撐液膜之前， 將濃縮液酸化至PH為1-4. 8并從濃縮液中分離鹽。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，進(jìn)一步包括以下步驟在將濃縮液經(jīng)過支撐液膜之前， 通過過濾分離沉淀。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括用氧化劑處理精細(xì)純化后的有機(jī)酸以制造 熱穩(wěn)定的有機(jī)酸。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，有機(jī)酸為乳酸。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括以下步驟在將濃縮液經(jīng)過支撐液膜的步驟之后并在過濾精細(xì)純化后的有機(jī)酸以去除預(yù)定臨界值以上的雜質(zhì)步驟之前濃縮提取液。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，濃縮提取液的步驟通過使用反滲透膜來 完成，反滲透膜僅允許提取液的水流過該膜。
22.如權(quán)利要求20所述的方法，進(jìn)一步包括以下步驟在將提取液經(jīng)過陰離子交換的 步驟之后并在過濾精細(xì)純化后的有機(jī)酸以去除預(yù)定臨界值以上的雜質(zhì)的步驟之前濃縮提 取液。
23.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟e)的預(yù)定臨界值大于100道爾頓。
全文摘要
一種從含有有機(jī)酸的鹽形式的發(fā)酵液中回收和提純有機(jī)酸的方法，包括以下步驟使發(fā)酵液經(jīng)過超濾或微濾以形成第一滲透液，濃縮該第一滲透液以形成濃縮液，使?jié)饪s液經(jīng)過支撐液膜以將乳酸提取進(jìn)包含提取液的分離流體中，使提取液經(jīng)過活性炭以脫色，經(jīng)過陽離子交換樹脂以去除礦物質(zhì)，并經(jīng)過陰離子交換樹脂來除去陰離子雜質(zhì)以形成精細(xì)純化后的有機(jī)酸，過濾精細(xì)純化后的有機(jī)酸以除去超過預(yù)定臨界值的雜質(zhì)并將精細(xì)純化后的有機(jī)酸濃縮到期望的濃度。
文檔編號(hào)C07C51/47GK101967091SQ20091015208
公開日2011年2月9日 申請日期2009年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月28日
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