專利名稱：一種1，1-二氟乙烷的氣相提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種1，1- 二氟乙烷的提純方法，尤其是氣相吸附分離的方法。
背景技術(shù)：
1，1_ 二氟乙烷(冊(cè)(-15加)，常壓沸點(diǎn)_24.023°C，0DP值(消耗臭氧潛能值)為0， GWP值(溫室效應(yīng)潛能值)為0. 03，是一種優(yōu)良的消耗臭氧層物質(zhì)(0此)替代品，可以單獨(dú) 使用也可以與其他材料混合使用作為低溫制冷劑、發(fā)泡劑、推進(jìn)劑、蝕刻氣體、清洗劑或者 作為其他炭氟化合物的中間體。1，1- 二氟乙烷(HFC-15^i)的生產(chǎn)方法主要有乙炔法和氯乙烯法兩種，當(dāng)采用氯 乙烯為原料時(shí)，其反應(yīng)過程中除1，1-二氟乙烷(HFC-152a)產(chǎn)物外，還有未反應(yīng)的氯乙烯、 氟化氫、氟乙烯以及其他有機(jī)副產(chǎn)物如ι-氟-ι-氯乙烷)。通過精餾的手段可以將大部分 的副產(chǎn)物除去，但氯乙烯會(huì)與HFC-15h形成共沸物，增加了純化的難度，普通的精餾方法 很難將兩者分離。對(duì)于HFC-15^i的提純方法已經(jīng)有很多人對(duì)其進(jìn)行了研究，加拿大專利CA832502 中提到使用氟化氫與氯化烴(含氯的烯烴)反應(yīng)以分離HFC-15h ；美國(guó)專利US3995010公 開了使用含次氯酸的溶液介質(zhì)從蒸汽中脫出氯乙烯，這種方法不能脫除含量很低的氯乙烯 (ppm級(jí))，并且還會(huì)產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)物，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不高；中國(guó)專利CN1074434公開了 使用光氯化法從1、1_ 二氟乙烷中脫除氯乙烯，生成三氯乙烷和其他鹵代烷烴，再利用蒸餾 法將其與1.1-二氟乙烷分離。中國(guó)專利CN1878738公開了使用沸石或炭質(zhì)吸附劑與含有選自各自在分子內(nèi)具 有兩個(gè)碳原子的不飽和化合物和各自在分子內(nèi)具有兩個(gè)碳原子的飽和含氯化合物中的至 少一種化合物的粗1，1-二氟乙烷接觸，用以得到高純度的1、1-二氟乙烷。該方法雖然能 夠?qū)?，1- 二氟乙烷基本上提純至99. 9%以上，但是總烯烴含量在幾十甚至上百ppm以上， 氯乙烯的含量在5ppm以上，尚不能滿足高純1，1_ 二氟乙烷的要求。美國(guó)專利US5396001公開了以活性炭與粗1，1_ 二氟乙烷接觸去除氯乙烯，該方法 不能將氯乙烯的含量去除至ppm級(jí)，產(chǎn)品中氯乙烯的含量在3%以上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種1，1- 二氟乙烷的氣相提純方法，能夠?qū)?，I" 二氟乙烷的含量提 純至99. 99%以上，總烯烴含量脫除至幾十個(gè)ppm甚至IOppm以下，其中氯乙烯含量脫除至 幾個(gè)ppm甚至Ippm以下，且工藝操作簡(jiǎn)單。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案使含有氯乙烯的1，1_ 二氟乙烷粗品與吸附劑氣相接觸，所述吸附劑事先由氯氣 和/或氯化氫氣體處理。本發(fā)明對(duì)于氯氣和氯化氫氣體沒有特殊要求，一般市售氣體經(jīng)干 燥處理即可使用。本發(fā)明使用的吸附劑為選自硅膠、活性氧化鋁、活性氧化鎂、硅鋁鹽類吸附劑和炭
3質(zhì)吸附劑中的一種或多種的組合。硅鋁鹽類吸附劑優(yōu)選為沸石和/或分子篩，特別優(yōu)選分 子篩。炭質(zhì)吸附劑優(yōu)選為活性炭。進(jìn)一步優(yōu)選吸附劑的BET比表面積大于等于400m2/g，單 點(diǎn)平均孔徑(以BET比表面積計(jì)算)在5 30A。尤其優(yōu)選吸附劑的BET比表面積大于等于 700m2/g，單點(diǎn)平均孔徑(以BET比表面積)為8 2θΑ。本發(fā)明在對(duì)吸附劑進(jìn)行氯氣和/或氯化氫氣體處理時(shí)，氯氣和/或氯化氫的氣體 流量?jī)?yōu)選0. 05 lL/min，進(jìn)一步優(yōu)選0. 05 0. 5L/min ；處理時(shí)間優(yōu)選為1 15h，進(jìn)一步 優(yōu)選為1 IOh。本發(fā)明還提供一種1，1- 二氟乙烷的提純方法，包括下述步驟(1)向裝有吸附劑的反應(yīng)管通入氯氣和/或氯化氫氣體，將反應(yīng)管密閉0. 5 5h， 然后進(jìn)行抽真空處理；(2)向反應(yīng)管中通入氣相的含有氯乙烯的1，1_ 二氟乙烷粗品，接觸停留；(3)收集1，1_ 二氟乙烷。本發(fā)明在向裝有吸附劑的反應(yīng)管通入氯氣和/或氯化氫氣體時(shí)，對(duì)反應(yīng)管內(nèi)的溫 度沒有特別要求，一般溫度均可進(jìn)行操作，適當(dāng)提高溫度有利于處理的進(jìn)行，可以先對(duì)反 應(yīng)管進(jìn)行加熱，也可以邊加熱邊向反應(yīng)管通入氯氣和/或氯化氫氣體，一般優(yōu)選邊加熱邊 向反應(yīng)管通入氯氣和/或氯化氫氣體，加熱溫度優(yōu)選為25 450°C，進(jìn)一步優(yōu)選為25 350°C，加熱時(shí)間優(yōu)選為1 池。在通入氯氣和/或氯化氫氣體后，最好將反應(yīng)管進(jìn)行密閉 一段時(shí)間，大約0. 5 證，然后再用惰性氣體一般使用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)管，進(jìn)行抽真空處理， 最后使反應(yīng)管自然冷卻至常溫。向反應(yīng)管中通入氣相的含有氯乙烯的1，1_ 二氟乙烷粗品后，關(guān)閉閥門，接觸停留 一定的時(shí)間，每隔一定時(shí)間取樣進(jìn)行氣相色譜分析。接觸停留時(shí)間優(yōu)選為為5 3600s，進(jìn) 一步優(yōu)選5 1800s。接觸停留時(shí)反應(yīng)管內(nèi)的壓力最好保持在2-10個(gè)大氣壓。在處理時(shí)，最好事先將1，1-二氟乙烷粗品中總烯烴含量處理至200ppm以下，尤其 是IOOppm以下。含有氯乙烯的1，1_ 二氟乙烷粗品的通入量視吸附劑的吸附能力而定，一般通入 量應(yīng)為使吸附劑達(dá)到吸附飽和為止。本發(fā)明還提供一種吸附劑的再生方法，包括以下步驟(1)使所述吸附劑進(jìn)行加熱脫附，加熱溫度為30 450°C，加熱時(shí)間為0. 5 20h ；(2)向步驟(1)所述的經(jīng)過脫附處理的吸附劑通入氯氣和/或氯化氫氣體，將反應(yīng) 管密閉0.5 釙，進(jìn)行再生。上述步驟(1)中加熱溫度優(yōu)選為50 350°C，加熱時(shí)間優(yōu)選為為2 10h。上述步驟( 在向經(jīng)過脫附處理的吸附劑通入氯氣或氯化氫氣體后，最好密閉一 段時(shí)間，大約0. 5 5h，然后再用惰性氣體一般使用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)管，進(jìn)行抽真空處理，最 后使反應(yīng)管自然冷卻至常溫。通過本發(fā)明的提純方法，可以將含有氯乙烯的1，1_ 二氟乙烷粗品中1，1_ 二氟乙 烷的含量提純至99. 99%以上，總烯烴含量脫除至幾十個(gè)ppm甚至IOppm以下，其中氯乙烯 含量脫除至幾個(gè)PPm甚至Ippm以下。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步 說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例1向裝反應(yīng)管中加入17. 5g(33ml)的硅膠，比表面積750-850m2/g，平均孔徑 22-26A，加熱使反應(yīng)管內(nèi)的溫度保持在50 V左右，壓力保持在2個(gè)大氣壓左右，往反應(yīng)管內(nèi) 通入氯氣，流量為0. 0)L/min,時(shí)間2h，關(guān)閉反應(yīng)管閥門，密閉2小時(shí)。停止加熱，打開閥門， 用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)管，進(jìn)行抽真空處理，使反應(yīng)管自然冷卻至常溫。以0. lL/min的速度向反 應(yīng)管中通入氣相的含有氯乙烯的1，1-二氟乙烷粗品，1，1-二氟乙烷含量為99. 992%，氯乙 烯含量為0. 00201%，總烯烴含量為0. 00219%,吸附過程壓力保持在5個(gè)大氣壓左右，分別 在第20、40和60分鐘后取樣進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果如表1。實(shí)施例2向裝反應(yīng)管中加入140g 065ml)分子篩，比表面積830-860m2/g，平均孔徑 14-20A，加熱使反應(yīng)管內(nèi)的溫度保持在350°C左右，壓力保持在5個(gè)大氣壓左右，往反應(yīng)管 內(nèi)通入氯氣，流量為0.05L/min，時(shí)間3h，關(guān)閉反應(yīng)管閥門，密閉2小時(shí)。停止加熱，打開閥 門，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)管，進(jìn)行抽真空處理，使反應(yīng)管自然冷卻至常溫。以0. lL/min的速度向 反應(yīng)管中通入氣相的含有氯乙烯的1，1- 二氟乙烷粗品，1，1- 二氟乙烷含量99. 992 %，氯乙 烯含量為0. 00201%，總烯烴含量為0. 00219%,吸附過程壓力保持在3個(gè)大氣壓左右，分別 在第20、40和60分鐘后取樣進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果如表1。實(shí)施例3向反應(yīng)管中加入17. 5g(33ml)沸石，比表面積620-750m2/g，平均孔徑22-25A，加 熱使反應(yīng)管內(nèi)的溫度保持在350°C左右，壓力保持在8個(gè)大氣壓左右，往反應(yīng)管內(nèi)通入氯氣 氣體，流量為0.05L/min，時(shí)間10h，關(guān)閉反應(yīng)管閥門，密閉2小時(shí)。停止加熱，打開閥門，用 氮?dú)獯祾叻磻?yīng)管，進(jìn)行抽真空處理，使反應(yīng)管自然冷卻至常溫。以0. lL/min的速度向反應(yīng) 管中通入氣相的含有氯乙烯的1，1-二氟乙烷粗品，1，1-二氟乙烷含量為99. 992%，氯乙烯 含量為0. 00201%，總烯烴含量為0. 00219%,吸附過程壓力保持在8個(gè)大氣壓左右，分別在 第20、40和60分鐘后取樣進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果如表1。實(shí)施例4向反應(yīng)管中加入17. 5g (33ml)活性炭，比表面積:880_930m2/g，平均孔徑 11-16A，加熱使反應(yīng)管內(nèi)的溫度保持在60°c左右，壓力保持在2個(gè)大氣壓左右，往反應(yīng)管內(nèi) 通入氯化氫氣體，流量為0. 05L/min，時(shí)間5h，關(guān)閉反應(yīng)管閥門，密閉2小時(shí)。停止加熱，打 開閥門，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)管，進(jìn)行抽真空處理，使反應(yīng)管自然冷卻至常溫。以0. lL/min的速 度向反應(yīng)管中通入氣相的含有氯乙烯的1，1- 二氟乙烷粗品，1，1- 二氟乙烷為99. 992 %，氯 乙烯含量為0. 00201%，總烯烴含量為0. 00219%,反應(yīng)過程壓力保持在1個(gè)大氣壓左右，分 別在第20、40和60分鐘后取樣進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果如表1。實(shí)施例5將實(shí)施例2中吸附飽和的吸附劑裝入加熱夾套中，先用氮?dú)獯祾?，然后?50°C條 件下加熱4小時(shí)。整個(gè)脫附過程中保持管內(nèi)真空。待脫附完成后，使加熱夾套的溫度保持 在50°C左右，壓力保持在5個(gè)大氣壓左右，往反應(yīng)管內(nèi)通入氯化氫氣體，流量為0. 05L/min,
5時(shí)間池，關(guān)閉反應(yīng)管閥門，密閉2小時(shí)。停止加熱，打開閥門，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)管，進(jìn)行抽真 空處理，使反應(yīng)管自然冷卻至常溫。以(0. l)L/min的速度向反應(yīng)管中通入氣相的含有氯乙 烯的1，1-二氟乙烷粗品，1，1-二氟乙烷含量為99. 992%，氯乙烯含量為0. 00201%，總烯烴 含量為0. 00219%,反應(yīng)過程壓力保持在3個(gè)大氣壓左右，分別在第20、40和60分鐘后取樣 進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果如表1。表1實(shí)施例結(jié)果數(shù)據(jù)表
權(quán)利要求
1.一種1，1-二氟乙烷的氣相提純方法，其特征在于使含有氯乙烯的1，1-二氟乙烷粗 品與吸附劑氣相接觸，所述吸附劑為選自硅膠、活性氧化鋁、活性氧化鎂、硅鋁鹽類吸附劑 和炭質(zhì)吸附劑中的一種或多種的組合，所述吸附劑由氯氣和/或氯化氫氣體處理。
2.按照權(quán)利要求1所述的1，1-二氟乙烷的氣相提純方法，其特征在于所述硅鋁鹽類吸 附劑為沸石和/或分子篩，所述炭質(zhì)吸附劑為活性炭。
3.按照權(quán)利要求1所述的1，1_二氟乙烷的氣相提純方法，其特征在于所述吸附劑為分 子篩和/或活性炭。
4.按照權(quán)利要求1所述的1，1_二氟乙烷的氣相提純方法，其特征在于所述吸附劑的 BET比表面積大于等于400m2/g，單點(diǎn)平均孔徑為5 30A。
5.按照權(quán)利要求4所述的1，1_二氟乙烷的氣相提純方法，其特征在于所述吸附劑的 BET比表面積大于等于700m2/g，單點(diǎn)平均孔徑為8 20A。
6.按照權(quán)利要求1所述的1，1-二氟乙烷的氣相提純方法，其特征在于所述氯氣和/或 氯化氫氣體流量為0. 05 lL/min，處理時(shí)間為1 15h。
7.按照權(quán)利要求5所述的1，1-二氟乙烷的氣相提純方法，其特征在于所述氯氣和/或 氯化氫氣體流量為0. 05 0. 5L/min，處理時(shí)間為1 10h。
8.—種1，1_ 二氟乙烷的氣相提純方法，其特征在于，包括下述步驟(1)向裝有吸附劑的反應(yīng)管通入氯氣和/或氯化氫氣體，將反應(yīng)管密閉0.5 證，然后 進(jìn)行抽真空處理；(2)向反應(yīng)管中通入氣相的含有氯乙烯的1，1_二氟乙烷粗品，接觸停留；(3)收集1，1_二氟乙烷。
9.按照權(quán)利要求8所述的1，1_二氟乙烷的氣相提純方法，其特征在于所述步驟(1)中 對(duì)反應(yīng)管進(jìn)行加熱，加熱溫度為25 450°C，加熱時(shí)間為1 池，所述步驟O)中接觸停留 時(shí)間為5 3600s，接觸停留時(shí)反應(yīng)管內(nèi)的壓力保持在2-10個(gè)大氣壓。
10.按照權(quán)利要求9所述的1，1_二氟乙烷的氣相提純方法，其特征在于所述加熱溫度 為25 350°C，接觸停留時(shí)間為5 1800s。
11.按照權(quán)利要求8所述的1，1-二氟乙烷的氣相提純方法，其特征在于在吸附劑吸附 飽和后對(duì)其進(jìn)行再生處理，包括以下步驟(1)使所述吸附劑進(jìn)行加熱脫附，加熱溫度為30 450°C，加熱時(shí)間為0.5 20h ；(2)向步驟(1)所述的經(jīng)過脫附處理的吸附劑通入氯氣和/或氯化氫氣體，將反應(yīng)管密 閉0.5 5h，進(jìn)行再生。
12.按照權(quán)利要求11所述的1，1_二氟乙烷的氣相提純方法，其特征在于步驟(1)所述 加熱溫度為50 350°C，加熱時(shí)間為2 10h，所述步驟O)中反應(yīng)管密閉1 池。
全文摘要
本發(fā)明涉及氣相吸附分離提純1，1-二氟乙烷的方法，通過使用選自硅膠、活性氧化鋁、活性氧化鎂、硅鋁鹽類吸附劑和炭質(zhì)吸附劑中的一種或多種的組合的吸附劑，最好是BET比表面積大于等于400m2/g，單點(diǎn)平均孔徑為5～能將含有氯乙烯的1，1-二氟乙烷粗品中的1，1-二氟乙烷的含量提純至99.99％以上，總烯烴含量脫除至幾十個(gè)ppm甚至10ppm以下，其中氯乙烯含量脫除至幾個(gè)ppm甚至1ppm以下。1，1-二氟乙烷可以單獨(dú)使用也可以與其他材料混合使用作為低溫制冷劑、發(fā)泡劑、推進(jìn)劑、蝕刻氣體、清洗劑或者作為其他炭氟化合物的中間體。
文檔編號(hào)C07C17/389GK102101823SQ200910155070
公開日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2009年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月16日
發(fā)明者柳彩波, 洪慧能, 潘彥, 趙衛(wèi)娟, 郭荔, 黃友良 申請(qǐng)人:中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司