專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種1，1，1，2-四氟乙烷的提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種1，1，1，2-四氟乙烷的提純方法，特別是從1，1，1，2-四氟乙烷中除去l-氯-2，2-二氯乙烯的方法。(二)
背景技術(shù)：
：近年來(lái)人們認(rèn)識(shí)到世界各地廣泛使用的氯氟烴(CFC)對(duì)臭氧層有不利的影響，以使促成全球變暖。CFC的應(yīng)用范圍非常廣泛，可用作制冷劑、發(fā)泡劑以及氣體噴射推進(jìn)劑等。因此，人們?cè)噲D尋找在其應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)能取代CFC又沒(méi)有上述有害影響的合適替代物。1，1，1，2-四氟乙烷，即HFC-134a，就是這樣一種替代物，具體用來(lái)代替用作制冷劑的二氟二氯甲烷(F12)。為此，HFC-134a應(yīng)該滿(mǎn)足有關(guān)含有天然毒性的雜質(zhì)(如氟氯代烯烴)數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)。HFC-134a可由多種方法制得，然而已知的制造HFC-134a的方法有一個(gè)特點(diǎn)，制造過(guò)程中產(chǎn)生許多副產(chǎn)品，其中副產(chǎn)物l-氯-2，2-二氟乙烯(HCFC-1122)是一種有毒物，須予去除或至少在濃度方面減少到極低的程度如小于10ppmw，但由于其沸點(diǎn)(-17.7°C)HFC-134a的沸點(diǎn)(-26.5°C)相近，很難通過(guò)簡(jiǎn)單精餾方法將其從HFC-134a中完全除去。目前已有許多提純HFC-134a，特別是除去HFC-134a中HCFC-1122的方法，主要分兩類(lèi)1.化學(xué)方法HFC-1122/或其它氟代烯烴催化加氫(W090008750，JP02273634，JP04095037)，或催化氟化(US6395941，CN112191A，US5430205)，或經(jīng)過(guò)高錳酸鉀水溶液9氧化(US4129603)，轉(zhuǎn)變?yōu)榕cHFC-134a沸點(diǎn)相差較大的其它化合物，再通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾除去。2.物理方法用活性炭或分子篩(US4906796，US5288930，CN1069259A，US7084315，US5160499)從HFC-134a中吸附除去HCFC_1122。以上提到的化學(xué)方法雖然能高效除去HFC-134a中HCFC-1122，但使HCFC-1122加氫、氟化或氧化的同時(shí)，也可使HFC-134a發(fā)生氫解、氟化或氧化，使其收率降低。主要的物理方法——吸附法能在有效除去HCFC-1122的同時(shí)，不明顯影響HFC-134a的純度和收率，但目前報(bào)道的吸附劑主要為活性炭和H+、Na+、K+、Ca2+、Sr2+等改性的A、Y、13沸石，吸附溫度在_20°C-IO(TC之間，它們對(duì)HCFC-1122的吸附屬于物理吸附，即HFC-134a和HCFC-1122在這些吸附劑上的親和力差異不顯著，這造成吸附劑對(duì)HCFC-1122相對(duì)于HFC-134a的吸附選擇性并不高，即對(duì)HCFC-1122的吸附容量比較低，使得這些現(xiàn)有的吸附分離技術(shù)不具備顯著的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。(三)
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有吸附分離技術(shù)對(duì)HFC-134a中HCFC-1122吸附容量偏低的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種技術(shù)路線可行、適合工業(yè)化生產(chǎn)、高吸附容量和高選擇性地吸附1-氯_2，2-二氟乙烯(HCFC-1122)、且對(duì)環(huán)境友好的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的吸附提純方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案—種l，l，l，2-四氟乙烷的提純方法，所述的提純方法為使含有l(wèi)-氯-2，2-二氟乙烯的1，1，1，2_四氟乙烷粗品在氣相條件下與陽(yáng)離子改性的分子篩接觸，以陽(yáng)離子改性的分子篩為吸附劑吸附1，1，1，2_四氟乙烷粗品中的l-氯-2，2-二氟乙烯，吸附溫度控制在15035(TC，得到純化后的1，1，1，2_四氟乙烷；所述的分子篩選自下列一種或任意兩種的組合Y型分子篩、X型分子篩、ZSM-5型分子篩，所述的陽(yáng)離子選自下列一種或任意幾種的組合H+、堿土金屬離子、稀土金屬離子或過(guò)渡金屬離子。本發(fā)明將吸附溫度控制在15035(TC，使改性陽(yáng)離子在分子篩中形成能對(duì)HCFC-1122產(chǎn)生弱化學(xué)吸附的活性中心，通過(guò)化學(xué)吸附脫除HFC-134a中的HCFC-1122，所述的吸附劑具有高吸附容量和高選擇性的特點(diǎn)。本發(fā)明對(duì)于分子篩的孔徑?jīng)]有特殊要求，陽(yáng)離子的改性程度越高，則活性吸附中心越多，吸附容量越高。本發(fā)明所述的陽(yáng)離子改性的分子篩，可采用常規(guī)的離子交換法對(duì)分子篩進(jìn)行陽(yáng)離子改性制得，進(jìn)行陽(yáng)離子改性時(shí)，可以選用其中一種陽(yáng)離子，也可以選擇兩種或多種陽(yáng)離子同時(shí)或先后對(duì)分子篩進(jìn)行改性；所述的吸附劑可由一種分子篩組成，也可選擇兩種進(jìn)行組合。所述改性陽(yáng)離子，本發(fā)明優(yōu)選下列一種或任意幾種的組合Ca2+、Cu27Cu+、Zn2+、La3+、Ce37Ce4+、Ag+或H+。所述的分子篩，本發(fā)明優(yōu)選下列一種或任意兩種的組合Y型分子篩、X型分子篩、ZSM-5型分子篩，更優(yōu)選下列一種或兩種的組合Y型分子篩、ZSM-5型分子篩。本發(fā)明所述的分子篩，一般使用的形態(tài)為顆粒。所述提純方法中，本發(fā)明優(yōu)選吸附溫度為200300°C。所述的提純方法中，HFC-134a粗品在氣相條件下與吸附劑接觸。本發(fā)明定義HFC-134a粗品的進(jìn)樣空速為單位時(shí)間內(nèi)HFC_134a粗品的質(zhì)量與吸附劑質(zhì)量之比，本發(fā)明中HFC-134a粗品的進(jìn)樣空速在0.110.Oh—、優(yōu)選為0.13.Oh—、所述提純方法中，吸附壓力范圍l-5atm，優(yōu)選常壓，即latm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述提純方法通過(guò)對(duì)吸附溫度的控制和吸附劑的選擇，顯著提高了對(duì)HCFC-1122的吸附容量，并且吸附速率較高，對(duì)環(huán)境友好，能滿(mǎn)足大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的要求，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。具體實(shí)施例方式下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此本發(fā)明實(shí)施例以浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司生產(chǎn)的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)為處理對(duì)象。本發(fā)明分別用含Ca2+、Cu27Cu+、Zn2+、La3+、Ce37Ce4+、Ag+或H+等陽(yáng)離子的水溶液，對(duì)上海恒業(yè)化工廠生產(chǎn)的NaY、NaX、NaA和NH4ZSM_5分子篩，進(jìn)行常規(guī)的離子交換改性，制備本發(fā)明中所用的吸附劑，離子交換度均高于85%。實(shí)施例1-1110g吸附劑填充在內(nèi)徑為15mm，長(zhǎng)為150mm的不銹鋼管中，將總重量為50g且內(nèi)含約950ppm的HCFC-1122,純度約為99.87%的HFC_134a的粗品以氣相形式，在溫度為25(TC、壓力為常壓，以1.Oh—1空速?gòu)奈酱岔敳窟M(jìn)入吸附固定床。吸附后的氣體用氣相色譜儀分析其中各組分的含量，結(jié)果見(jiàn)表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例10-15其它條件與例19相同，僅將吸附劑改用CaY分子篩，吸附溫度分別改為IO(TC、150。C、20(TC、25(rC、30(rC、35(rC，結(jié)果見(jiàn)表2.表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例16-18其它條件與實(shí)施例19相同，僅將吸附劑改用LaY分子篩，HFC_134a粗品進(jìn)料空速為0.1、3.0、10.Oh—、結(jié)果見(jiàn)表3.表3<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例19-25其它條件與例19相同，僅將吸附劑分別改用CaY、LaY、CeY、CuY、HZSM-5、HY和CaA(離子交換度為93%)分子篩，例19-24的吸附溫度為250°C，例25的吸附溫度為30°C，HFC-134a粗品進(jìn)料空速為0.5h—、持續(xù)進(jìn)料，至吸附后氣體中HCFC-1122含量與原料接近，計(jì)算對(duì)HCFC-1122的吸附容量，結(jié)果見(jiàn)表5.表5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>與
背景技術(shù)：
中提到的美國(guó)專(zhuān)利U.S.5160499說(shuō)明書(shū)中披露的吸附分離提純方法中CaA和SrA對(duì)HCFC-1122的吸附容量(分別為2.5/mg/g和4.0-8.0mg/g)相比，本說(shuō)明書(shū)中實(shí)施例19-24中吸附劑對(duì)HCFC-1122的吸附容量顯著提高，更適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。實(shí)施例26-30實(shí)驗(yàn)表明，A型分子篩制得的吸附劑(如CaA、SrA、LaA等)當(dāng)吸附溫度高于IO(TC時(shí)，其吸附性能反而降低，下面以LaA分子篩(離子交換度為91%)進(jìn)行說(shuō)明其它條件與例19相同，僅將吸附劑改用LaA分子篩，吸附溫度分別改為IO(TC、150°C、200°C、250°C、300°C，結(jié)果見(jiàn)表6.表6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種1，1，1，2-四氟乙烷的提純方法，其特征在于所述的提純方法為使含有1-氯-2，2-二氟乙烯的1，1，1，2-四氟乙烷粗品在氣相條件下與陽(yáng)離子改性的分子篩接觸，以陽(yáng)離子改性的分子篩為吸附劑吸附1，1，1，2-四氟乙烷粗品中的1-氯-2，2-二氟乙烯，吸附溫度控制在150～350℃，得到純化后的1，1，1，2-四氟乙烷；所述的分子篩選自下列一種或任意兩種的組合Y型分子篩、X型分子篩、ZSM-5型分子篩，所述的陽(yáng)離子選自下列一種或任意幾種的組合H+、堿土金屬離子、稀土金屬離子或過(guò)渡金屬離子。2.如權(quán)利要求l所述的l，l，l，2-四氟乙烷的提純方法，其特征在于所述的陽(yáng)離子選自下列一種或任意幾種的組合Ca2+、Cu27Cu+、Zn2+、La3+、Ce37Ce4+、Ag+、H+。3.如權(quán)利要求1所述的1，1，1，2-四氟乙烷的提純方法，其特征在于所述的分子篩選自下列一種或任意兩種的組合Y型分子篩、ZSM-5型分子篩。4.如權(quán)利要求13之一所述的1，1，1，2-四氟乙烷的提純方法，其特征在于所述吸附溫度為200300°C。5.如權(quán)利要求13之一所述的1，1，1，2-四氟乙烷的提純方法，其特征在于所述1，1，1，2-四氟乙烷粗品的進(jìn)樣空速為O.110.Oh-、6.如權(quán)利要求13之一所述的1，1，1，2-四氟乙烷的提純方法，其特征在于吸附壓力為15atm。7.如權(quán)利要求5所述的1，1，1，2-四氟乙烷的提純方法，其特征在于所述1，1，1，2-四氟乙烷粗品的進(jìn)樣空速為0.13.Oh一1。8.如權(quán)利要求6所述的l，l，l，2-四氟乙烷的提純方法，其特征在于吸附壓力為latm。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種1，1，1，2-四氟乙烷的提純方法，所述的提純方法為使含有1-氯-2，2-二氟乙烯的1，1，1，2-四氟乙烷粗品在氣相條件下與陽(yáng)離子改性的分子篩接觸，以陽(yáng)離子改性的分子篩為吸附劑吸附1，1，1，2-四氟乙烷粗品中的1-氯-2，2-二氟乙烯，吸附溫度控制在150～350℃，得到純化后的1，1，1，2-四氟乙烷；所述的陽(yáng)離子選自下列一種或任意幾種的組合H+、堿土金屬離子、稀土金屬離子或過(guò)渡金屬離子。本發(fā)明通過(guò)化學(xué)吸附來(lái)高選擇性地脫除HFC-134a中的HCFC-1122，吸附速率較高，并顯著提高對(duì)HCFC-1122的吸附容量；同時(shí)本發(fā)明所述提純方法對(duì)環(huán)境友好。文檔編號(hào)C07C17/389GK101747140SQ20091015567公開(kāi)日2010年6月23日申請(qǐng)日期2009年12月29日優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日發(fā)明者張波,徐春雷,石能富,葛忠華,袁劍申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)