專利名稱：啞鈴型離子液體催化合成聚甲氧基二甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由啞鈴型離子液體催化甲醇和三聚甲醛反應(yīng)合成聚甲氧基二甲 醚的方法。
背景技術(shù)：
柴油機因其熱效率高，耗油較少等特點近年來受到重視，內(nèi)燃機柴油化成為趨勢。 而隨著石油消耗量的不斷增加以及人們環(huán)境意識的增強，對內(nèi)燃機的油耗和煙度要求日益 苛刻，如何在保證十六烷值(cetane number, CN)的情況下擴大柴油產(chǎn)量，或者如何提高柴 油使用效率，實現(xiàn)節(jié)油，減少有害氣體排放成為迫切需求解決的問題。比較簡便、經(jīng)濟和有 效易行的一種方法是在燃油中添加添加劑。柴油的十六烷值是衡量柴油性能的一個重要指 標(biāo)。提高十六烷值，可有效抑制黑煙的排放。而含氧添加劑的自供氧能力，在促進燃油燃 燒中有明顯作用。聚甲氧基二烷基醚(RO(CH2O)mR),具有很高的CN值和含氧量(甲基系列 42-49%，乙基系列30-43% )，在柴油中可添加10% 20%，大幅度的減少NOx和CO的排 放。目前，我國交通用柴油超過1. 2億噸，如果按照 15%的添加比例，對DMM3_8的年需求 量超過1800萬噸。聚甲氧基二甲醚(DMMm)早期采用甲醇、甲醛、多聚甲醛或者乙二醇縮甲醛為原 料，在硫酸或鹽酸催化下合成。近年來，以BASF公司為代表(W02006/045506A1)，使用液體 酸如硫酸、三氟甲磺酸為催化劑，甲醇、甲縮醛、多聚甲醛、三聚甲醛等為原料，得到了 m = 1 10的系列產(chǎn)物。但是，催化劑腐蝕、產(chǎn)物分布不盡合理、轉(zhuǎn)化率和可用于油品添加劑 的組分含量不高。日本旭化成公司采用陽離子交換樹脂(CN 1042664A1)、結(jié)晶硅酸鋁(DE 2205070A1, EP0327343A2, US 4967014)等固體酸性催化劑，研究了甲醛與甲醇反應(yīng)制備甲 縮醛，已在工業(yè)中獲得應(yīng)用。以BP公司為代表的研究組，發(fā)展了硼硅酸鹽分子篩、磺酸基陽 離子交換樹脂等多相催化體系(US 6160174，US 62655284)。他們以甲醇、甲醛、二甲醚或 甲縮醛為反應(yīng)原料，采用多步工藝，得到聚甲氧基二甲醚。但多相催化劑由于酸度不均勻， 其催化的化學(xué)反應(yīng)的選擇性往往難以控制。同時，由于有機物容易在固體催化劑表面形成 焦結(jié)，使得這種催化劑在催化反應(yīng)中不可避免的要頻繁再生，大大縮短催化劑的壽命。陳靜等人(CN 101182367)報道了酸性離子液體催化甲醇和三聚甲醛的反應(yīng)，反 應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90. 3%，可用于柴油添加劑組份DMM3_8選擇性可達(dá)43. 7%。此外，該研究 小組還報道了離子液體催化合成聚甲氧基二甲醚的工藝流程(申請?zhí)?00810150868. 4)， 使用甲醇或甲縮醛、三聚甲醛為反應(yīng)原料，離子液體為催化劑，實現(xiàn)了催化劑與各物料的分 離和循環(huán)使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種啞鈴型離子液體催化甲醇和三聚甲醛反應(yīng)合成聚甲 氧基二甲醚的方法?，F(xiàn)鈴型離子液體中含有兩對陰陽離子中心，在水熱穩(wěn)定性、酸堿性和揮發(fā)性等方
4面比一般離子液體表現(xiàn)出了更好的特性。本發(fā)明以 鈴型離子液體為催化劑，在溫和條件 下，高效、環(huán)境友好、工藝簡單地實現(xiàn)了甲醇與三聚甲醛反應(yīng)合成聚甲氧基二甲醚(dmm3_8) 的方法。本發(fā)明的反應(yīng)式為
2 CH3OH + m/3〈 O- CH3O(CH2O)mCH3 + H2O
O j其中m為1至11的整數(shù)。一種 鈴型離子液體催化合成聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于該方法使用甲 醇和三聚甲醛為反應(yīng)原料，采用 鈴型離子液體作為催化劑，在反應(yīng)溫度333 423K，反應(yīng) 壓力0. 5MPa 3MPa的反應(yīng)條件下催化合成聚甲氧基二甲醚；所述啞鈴型離子液體的陽離 子部分選自雙季銨鹽類陽離子、雙咪唑類陽離子、雙吡啶類陽離子、雙吡咯類陽離子、雙吡 咯烷類陽離子、雙哌啶類陽離子、雙嗎啡啉類陽離子中的一種，陰離子部分選自對甲基苯磺 酸根、三氟甲基磺酸根、三氟乙酸根、甲基磺酸根、硫酸氫根、磷酸二氫根、硝酸根、氯離子、 溴離子中的一種。本發(fā)明所用偶聯(lián) 鈴型離子液體的陽離子的結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
一種啞鈴型離子液體催化合成聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于該方法使用甲醇和三聚甲醛為反應(yīng)原料，采用啞鈴型離子液體作為催化劑，在反應(yīng)溫度333～423K，反應(yīng)壓力0.5MPa～3MPa的反應(yīng)條件下催化合成聚甲氧基二甲醚；所述啞鈴型離子液體的陽離子部分選自雙季銨鹽類陽離子、雙咪唑類陽離子、雙吡啶類陽離子、雙吡咯類陽離子、雙吡咯烷類陽離子、雙哌啶類陽離子、雙嗎啡啉類陽離子中的一種，陰離子部分選自對甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、三氟乙酸根、甲基磺酸根、硫酸氫根、磷酸二氫根、硝酸根、氯離子、溴離子中的一種。
1.一種 鈴型離子液體催化合成聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于該方法使用甲醇 和三聚甲醛為反應(yīng)原料，采用 鈴型離子液體作為催化劑，在反應(yīng)溫度333 423K，反應(yīng)壓 力0. 5MPa 3MPa的反應(yīng)條件下催化合成聚甲氧基二甲醚；所述啞鈴型離子液體的陽離子 部分選自雙季銨鹽類陽離子、雙咪唑類陽離子、雙吡啶類陽離子、雙吡咯類陽離子、雙吡口各 燒類陽離子、雙哌啶類陽離子、雙嗎啡啉類陽離子中的一種，陰離子部分選自對甲基苯磺酸 根、三氟甲基磺酸根、三氟乙酸根、甲基磺酸根、硫酸氫根、磷酸二氫根、硝酸根、氯離子、溴 離子中的一種。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于偶聯(lián) 鈴型離子液體的陽離子的結(jié)構(gòu)式為RRR/R\ 十母/HO3S \Θ ① / SO3HR1——N. TN——R1Χ)^N. .Nr-^f/‘、\R2 ^？、VmθΓ=\ γλ θ/=\^ Χ； ^ R 一SO3H入十 /% m十N,m
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于 鈴型離子液體的陰離子部分為對甲基苯磺 酸根、三氟甲基磺酸根或硫酸氫根。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的用量為反應(yīng)原料總投料量的0.01 IOwt. %。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于催化劑的用量為反應(yīng)原料總投料量的0.5 4wt. %。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于三聚甲醛與甲醇的質(zhì)量比為1 0.5 10。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于三聚甲醛與甲醇的質(zhì)量比為1 0.8 1.6。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為363 413K。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)時間為0.5 6小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種啞鈴型離子液體催化合成聚甲氧基二甲醚的方法。該方法使用甲醇和三聚甲醛為反應(yīng)原料，采用啞鈴型離子液體作為催化劑，在反應(yīng)溫度333～423K，反應(yīng)壓力0.5MPa～3MPa的反應(yīng)條件下催化合成聚甲氧基二甲醚。本發(fā)明反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)91.5％，產(chǎn)物選擇性高，有效柴油添加組分DMM3-8的含量可達(dá)49.6％。
文檔編號C07C41/56GK101962318SQ20091015964
公開日2011年2月2日 申請日期2009年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月24日
發(fā)明者唐中華, 夏春谷, 宋河遠(yuǎn), 李臻, 陳靜 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所