專利名稱：氫化丁二炔的方法
氫化丁二炔的方法發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種氫化丁二炔的方法，其中丁二炔優(yōu)選來自在乙炔生產(chǎn) 中的滌氣操作，本發(fā)明還涉及催化劑用于氫化丁二炔的用途。
背景技術(shù)：
乙炔是通過烴例如天然氣的部分氧化制備的。相應(yīng)的制備乙炔的方法例如參見DE-A-1 057 094和DE-A-44 22 815。所得的乙炔一般通過在溶劑 例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中選擇性吸附和解吸來提純。同時，更高級 的炔例如丁二炔可以聚合并形成不可燃和爆炸性的化合物，這些化合物傾 向于形成凝膠，從而導(dǎo)致提純要求。乙炔的提純例如參見DE-A-1 468 206。在此方法中，單乙烯基乙炔和 聯(lián)乙炔在NMP溶劑中用負(fù)載在氧化鋁上的含鉭的催化劑氫化。描述了氫 化產(chǎn)物是不能聚合的，并可以簡單地通過取出它們而從溶劑除去。描述了 此方法可以在大氣壓到約7表壓的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選壓力是1.75-3.5表壓。 規(guī)定的溫度是25-200"C，優(yōu)選25-100。C。此方法不能有利地以同樣方式應(yīng) 用于所有乙炔雜質(zhì)。EP-A-0 945 415描述了從Ca餾分除去多不飽和化合物。描述了 丁二烯 和炔或烯炔可以選擇性地在兩步法中氫化?；衔锢缫蚁┗胰部梢酝?過萃取蒸餾從丁二烯除去。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種氫化丁二炔的方法，此方法能以高產(chǎn)率將丁 二炔氫化成丁烷。氬化應(yīng)當(dāng)能以時間有效的方式并且不太復(fù)雜地進(jìn)行。此目的才艮據(jù)本發(fā)明通過一種在催化劑上氬化丁二炔的方法進(jìn)行，所述 催化劑含有負(fù)載在作為栽體的無機金屬氧化物上的至少一種賴族金屬，其中氫化反應(yīng)在1-40巴、優(yōu)選10-40巴的壓力和0-100。C、優(yōu)選15-100。C的 溫度下進(jìn)行，并且在所述載體上存在基于催化劑總重量計0.05-5重量％的 鉑族金屬。根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用10-40巴的壓力和15-100'C的溫度時，丁二炔 的氫化反應(yīng)可以特別有利地在含有負(fù)載在作為載體的無機金屬氧化物上的 鉑族金屬的催化劑上進(jìn)行。本發(fā)明還涉及含有負(fù)載在作為載體的無機金屬氧化物上的至少一種鉑 族金屬的催化劑用于氫化丁二炔的用途，其中在所述載體上存在基于催化 劑總重量計0.05-5重量％的鉑族金屬。本發(fā)明的具體實施方案本發(fā)明的方法在1-40巴的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選10-40巴，更優(yōu)選10-30 巴，尤其是10-20巴。溫度是I-IOO"C,優(yōu)選15-100X:，更優(yōu)選20-90。C， 尤其是25-80匸，特別是30-50'C。所用的催化劑含有負(fù)載在作為栽體的無機金屬氧化物上的至少一種鉑 族金屬，其中鉑族金屬的含量是0.05-5重量％,優(yōu)選0.1-2.5重量°/ ，特別 是0.2-1重量％，尤其是0.2-0.4重量％。所用的鉑族金屬更優(yōu)選是釔。最 多20重量％、優(yōu)選最多10重量％的4巴可以被其它鉑族金屬代替。催化劑 更優(yōu)選含有僅僅鈀作為活性金屬。栽體可以選自任何所需的合適無機金屬 氧化物。優(yōu)選使用的催化劑載體是氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅 或兩種或多種這些物質(zhì)的混合物。更優(yōu)選，載體含有氧化鋁，尤其是人1203 載體，例如Y-氧化鋁栽體。催化劑栽體具有優(yōu)選0,2-1.0ml/g的孔隙率，更優(yōu)選03-0.6ml/g。中孔 體積優(yōu)選是5-20nm,優(yōu)選7.5-12.5mm。在氫化反應(yīng)中，丁二炔優(yōu)選存在于除烴之外的有機溶劑中。所用的溶 劑可以優(yōu)選是N-曱基吡咯烷酮(NMP) 、 二甲基曱酰胺(DMF)、丙酮、糠醛、乙腈、二曱基乙酰胺或它們的混合物。特別優(yōu)選使用N-甲基吡咯烷 酮作為溶劑。此方法可以按照任何所需的合適方式進(jìn)行。優(yōu)選在固定床中進(jìn)行此方 法，例如按照滴流模式，在這種情況下使丁二炔或含有丁二炔的溶液經(jīng)過 催化劑床。催化劑優(yōu)選以固定床的形式存在，并且反應(yīng)在固定床中在氣/ 液相中進(jìn)行(滴流才莫式)。優(yōu)選用液體循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行氫化反應(yīng)，在這種情況下一部分液體被循環(huán)。 丁二炔向丁烷的氫化是強放熱反應(yīng)，所以有利的是通過液體循環(huán)系統(tǒng)在循 環(huán)的情況下控制并除去反應(yīng)熱。在液體循環(huán)系統(tǒng)中，優(yōu)選按照循環(huán)料流 進(jìn)料流的重量比為2-20、更優(yōu)選3-10來操作。在反應(yīng)中建立的壓力優(yōu)選通過氫氣產(chǎn)生。優(yōu)選氫氣丁二炔的摩爾比 是10-100，尤其是10-50，液體小時空速(LHSV)是最多15n^新鮮iW /m3催化劑■小時。丁二炔可以來自任何所需的合適來源。丁二炔優(yōu)選來自在乙炔生產(chǎn)中的滌氣操作，例如來自乙炔預(yù)滌氣器的底部料流。乙炔優(yōu)選是通過烴、尤 其天然氣的部分氧化制備的。在部分氧化中，氧化產(chǎn)物優(yōu)選通過驟冷來冷 卻，例如用油或水。相應(yīng)的方法參見DE-A-1 057 094、 DE-B-875 l98、 DE-A-44 22 815和DE-A-1 051 845。乙炔優(yōu)選通過用NMP選擇性吸收和 解吸來提純。這提供了在NMP中的丁二炔作為萃取物。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明， 此萃取物在氬化中使用。丁二炔在溶液中的含量優(yōu)選是1-10重量％，更優(yōu) 選2-5重量％。在氬化中使用的組合物通常含有50-80重量％的NMP,更優(yōu)選60-75 重量。/。的NMP。另外，苯和甲苯可以以顯著量存在，例如總量為1040重 量％，優(yōu)逸15-30重量％。另外，通常存在0.25-1.5重量％的苯乙烯。示例性的組合物含有在溶劑NMP中的1.5-2.5體積。/。的丁二炔和 0.5-1.5體積％的苯乙烯。這種混合物可以例如從乙炔汽提器獲得。通常，使用從乙炔的滌氣操作獲得的并具有除烴之外的有機溶劑的料流，其中，基于丁二炔計，可以存在最多20重量％的乙烯基乙炔和最多 10重量％的乙炔。更優(yōu)選，存在最多10重量％的乙烯基乙炔和最多5重 量％的乙炔。尤其優(yōu)選，乙炔的比例盡可能地低，例如5重量。/。或更少， 并且乙烯基乙炔的比例盡可能地低，例如5重量％或更少。在本發(fā)明的方法中，催化劑可能長期失活，例如當(dāng)在初始混合物中存 在較大量的苯乙烯時。催化劑可以通過公知的方法再生。例如，催化劑可 以用氮氣吹掃，然后在氮氣下加熱到100-300匸的溫度，更優(yōu)選150-250°C。 然后，氮氣可以被過熱的水蒸氣代替，并且可以進(jìn)一步加熱到300-400'C的 溫度。在達(dá)到此溫度時， 一部分水蒸氣可以被空氣代替，例如1-10體積％。 然后，可以將催化劑床冷卻，在此期間水蒸氣再次被氮氣代替。在進(jìn)一步 使用催化劑之前，應(yīng)當(dāng)再次還原催化劑。催化劑的再生優(yōu)選在1-5巴、尤 其2-4巴的壓力下進(jìn)行。在此方法中使用的丁二炔優(yōu)選被氫化成丁烷和丁烯。特別優(yōu)選最小比 例的不飽和化合物。下面通過實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。實施例1在此方法中使用的催化劑含有負(fù)載在Y-氧化鋁上的0.19-0.24重量％ 的鈀。催化劑載體以直徑為2-4mm的球形式存在?？紫堵适?U-0.Sml/g， 中孔體積是8-11.5nm。先在內(nèi)徑為4mm的管式反應(yīng)器中裝入6,3-25g的所迷催化劑。催化劑 床的總長度是360cm。四個熱電偶沿著催化劑床的長度分布。將新鮮的初 始混合物、循環(huán)料和氫氣加入反應(yīng)器的底部。反應(yīng)器的出料在分離器中被 分成氣體料流和液體料流。液體料流再次被分成循環(huán)料流和產(chǎn)物料流。將 循環(huán)料流經(jīng)由泵加入反應(yīng)器。催化劑在開始反應(yīng)前在反應(yīng)器中在10L/h的 氫氣下在120。C還原16小時。所用的混合物含有在NMP中的1.5-3.5體積 %的丁二炔和0,5-1.5體積％的苯乙烯，并且是從乙炔汽提器獲得的。反應(yīng) 溫度是25-80。C ,總壓力是10-20巴(氫氣l-1.5L(STP)/h )。進(jìn)料是10g/h 的NMP溶液。循環(huán)比率是l: 4,即，將40g/h的循環(huán)混合物與10g/h的新鮮進(jìn)料一起加入反應(yīng)器。產(chǎn)物的液體樣品用氣相色譜分析。所用的柱是150m的pertocol FD 1 iam， ID 0.25mm, 35t720分鐘，以2。C/分鐘升溫到140'C ，以4'C/分鐘 升溫到250°C/40分鐘。在此方法中所用的混合物含有例如61-74%的NMP, 0.3-0.5%的苯乙 烯，8-12%的甲苯、乙苯和二曱苯，8-22%的苯，以及3-4%的丁二炔(通 過氣相色i普檢測的面積百分比)，在反應(yīng)產(chǎn)物中不再能檢測到丁二炔，丁二炔已經(jīng)被氫化成丁烷和丁烯。整個實驗在20'C和10巴、8(TC和10巴以及40X:和20巴下進(jìn)行。在 每種情況下，實現(xiàn)了丁二炔的完全氫化。實施例2重復(fù)進(jìn)行實施例1的方法，不同的是反應(yīng)器長度降低到90cm。催化劑 的量是6.3g，并且使用1.6ml新鮮進(jìn)料/g催化劑'小時。反應(yīng)在鄰'C和20 巴壓力下進(jìn)行。再次，丁二炔被完全氬化。從實驗可見，丁二炔在作為溶劑的NMP中的氬化反應(yīng)能在WC和訓(xùn) 'C長期穩(wěn)定地進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種在催化劑上氫化丁二炔的方法，所述催化劑含有負(fù)載在作為載體的無機金屬氧化物上的至少一種鉑族金屬，其中氫化反應(yīng)在1-40巴的壓力和0-100℃的溫度下進(jìn)行，并且在所述載體上存在基于催化劑總重量計0.05-5重量％的鉑族金屬。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中催化劑含有負(fù)載在作為栽體的氧化鋁、二 氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅或它們的混合物上的鈀。
3. 權(quán)利要求l的方法，其中丁二炔存在于除烴之外的有機溶劑中。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中所用的溶劑是N-甲基吡咯烷酮、二曱基甲 酰胺、丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙酰胺或它們的混合物。
5. 權(quán)利要求l-4中任一項的方法，其中此方法在固定床中進(jìn)行。
6. 權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中氫化反應(yīng)用液體循環(huán)系統(tǒng)按照 循環(huán)料流進(jìn)料流的重量比為2-20進(jìn)行。
7. 權(quán)利要求l-4中任一項的方法，其中丁二炔是來自在乙炔生產(chǎn)中的 滌氣操作。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中使用從乙炔的滌氣操作獲得的并具有除烴 之外的有機溶劑的料流，其中，基于丁二炔計，可以存在最多20重量％的 乙烯基乙炔和最多10重量。/o的乙炔。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中所述料流含有1-10重量％的丁二炔，基于 料流總重量計。
10. 含有負(fù)載在作為載體的無機金屬氧化物上的基于催化劑總重量計 0.05-5重量°/。的至少一種鉑族金屬的催化劑用于氫化丁二炔的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在催化劑上氫化丁二炔的方法，所述催化劑含有負(fù)載在作為載體的無機金屬氧化物上的至少一種鉑族金屬，其中氫化反應(yīng)在1-40巴的壓力和0-100℃的溫度下進(jìn)行，并且在所述載體上存在基于催化劑總重量計0.05-5重量％的鉑族金屬。
文檔編號C07C5/08GK101628844SQ20091015973
公開日2010年1月20日 申請日期2009年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月18日
發(fā)明者D·格羅斯施密德特, E·施瓦布, G·瓦特斯, K·R·埃爾哈特, L·柯尼希斯曼, M·威卡瑞, P·馬卡爾琴克, T·海德曼 申請人:巴斯夫歐洲公司