專利名稱：制備ε-己內(nèi)酰胺的方法和制備五硅環(huán)型沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)在五硅環(huán)型沸石的存在下進(jìn)行環(huán)己酮肟的氣相貝克 曼重排反應(yīng)制備s-己內(nèi)酰胺的方法。本發(fā)明還涉及用于制備五硅環(huán)型沸石 的方法，所述五硅環(huán)型沸石適用于所述的用于制備s-己內(nèi)酰胺的方法。
背景技術(shù)：
作為通過(guò)在五硅環(huán)型沸石的存在下進(jìn)行環(huán)己酮肟的氣相貝克曼重排 反應(yīng)制備s-己內(nèi)酰胺的方法，有使用這樣的五硅環(huán)型沸石的方法，所述五硅環(huán)型沸石通過(guò)將硅化合物、水和四-正丙基銨鹽的混合物進(jìn)行水熱合成反應(yīng)而得到(參見(jiàn)，例如，日本未審査專利出版物(Kokai) 2007-222758、日本 未審査專利出版物(Kokai) 2003-176125、日本未審査專利出版物(Kokai) 2001-72411、日本未審查專利出版物(Kokai) Hll-57483、日本未審查專利 出版物(Kokai) H05-170732、日本未審查專利出版物(Kokai) H02-275850和 日本未審査專利出版物(Kokai) H02-250866)。然而，上述常規(guī)方法在環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和s-己內(nèi)酰胺的選擇性方面 不一定是令人滿意的。發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供通過(guò)使環(huán)己酮肟在氣相貝克曼重排反 應(yīng)中以良好的轉(zhuǎn)化率反應(yīng)，能夠以良好的選擇性制備s-己內(nèi)酰胺的方法。 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用于制備能夠在貝克曼重排反應(yīng)中賦予良好 的轉(zhuǎn)化率和選擇性的五硅環(huán)型沸石的方法。在這些情況下，本發(fā)明人深入地研究并且發(fā)現(xiàn)了一種用于制備s-己內(nèi)酰胺的方法和一種用于制備五硅環(huán)型沸石的方法，這些方法能夠?qū)崿F(xiàn)上述 目的。因此，本發(fā)明得以完成。本發(fā)明提供下述用于制備S-己內(nèi)酰胺的方法和用于制備五硅環(huán)型沸石 的方法。[1] 一種用于制備e-己內(nèi)酰胺的方法，所述方法包括在五硅環(huán)型沸石的存在下進(jìn)行環(huán)己酮肟的氣相貝克曼重排反應(yīng)，其中所述五硅環(huán)型沸石是 通過(guò)將含有硅化合物、水和由式(I)表示的化合物的混合物進(jìn)行水熱合成反應(yīng)得到的沸石[(R')3N^(CH2)m-N+(RV(CH2)m-NT(R1)3].3/11 (A) (I)其中R'表示含1至4個(gè)碳原子的烷基，A表示n價(jià)陰離子，m表示5至7 的整數(shù)，并且n表示l至3的整數(shù)。[2] —種用于制備s-己內(nèi)酰胺的方法，所述方法包括在五硅環(huán)型沸石 的存在下進(jìn)行環(huán)己酮肟的氣相貝克曼重排反應(yīng)，其中所述五硅環(huán)型沸石是通過(guò)將含有硅化合物、水和由式(n)表示的化合物的混合物進(jìn)行水熱合成反應(yīng)得到的沸石[(R2)3N十-(CH2)j-N^(R2)3] .2/k (B) (II) 其中W表示含1至4個(gè)碳原子的垸基，B表示k價(jià)陰離子，j表示5至7 的整數(shù)，并且k表示l或2的整數(shù)。[3] —種用于制備五硅環(huán)型沸石的方法，所述方法包括將含有硅化合 物、水、四烷基銨鹽，和由式(I)表示的化合物的混合物進(jìn)行水熱合成反應(yīng)[(R"3N"-(CH2)m-N+(RV(CH2)m-:nT(R1)3]'3/n (a) (I) 其中W表示含1至4個(gè)碳原子的烷基，A表示n價(jià)陰離子，m表示5至7 的整數(shù)，并且n表示l至3的整數(shù)。[4] 一種用于制備五硅環(huán)型沸石的方法，所述方法包括將含有硅化合物、水、四烷基銨鹽，和由式(n)表示的化合物的混合物進(jìn)行水熱合成反應(yīng), -(卿廠峙2)3] .2/k (B) (II)其中f表示含1至4個(gè)碳原子的垸基，B表示k價(jià)陰離子，j表示5至7 的整數(shù)，并且k表示l或2的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使環(huán)己酮肟在氣相貝克曼重排反應(yīng)中以良好的轉(zhuǎn)化 率反應(yīng)，可以以良好的選擇性制備s-己內(nèi)酰胺。此外，可以提供在貝克曼5重排反應(yīng)中能夠賦予良好的轉(zhuǎn)化率和選擇性的五硅環(huán)型沸石。


圖1是用于解釋五硅環(huán)型沸石的初級(jí)粒子的形狀的示意圖。
具體實(shí)施方式
下面將詳細(xì)地解釋本發(fā)明。在本發(fā)明中，使用五硅環(huán)型沸石作為催化 劑，通過(guò)在五硅環(huán)型沸石的存在下進(jìn)行環(huán)己酮肟的氣相貝克曼重排反應(yīng)制 備S-己內(nèi)酰胺。如在此所使用的五硅環(huán)型沸石含有作為構(gòu)成骨架的元素的 硅和氧，并且可以是其骨架基本上由硅和氧構(gòu)成的結(jié)晶二氧化硅，或可以是還含有作為構(gòu)成骨架的元素的另一種金屬元素(下面稱為"Me")的結(jié)晶 金屬硅酸鹽等。在結(jié)晶金屬硅酸鹽的情況下，除硅和氧以外的可以存在的 元素(Me)的實(shí)例包括Be、 B、 Al、 Ti、 V、 Cr、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 Ge、 Zr、 Nb、 Sb、 La、 Hf、 Bi等，并且如果必要，結(jié)晶金屬硅酸鹽可以 含有它們中的兩種以上。五硅環(huán)型沸石優(yōu)選為具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，并且 ZSM-5和ZSM-ll型是特別優(yōu)選的?？梢酝ㄟ^(guò)XRD(X-射線衍射)的測(cè)量確 認(rèn)是否存在五硅環(huán)型沸石結(jié)構(gòu)。當(dāng)五硅環(huán)型沸石還含有除硅和氧以外的金屬元素(Me)時(shí)，滿足以下關(guān) 系Si/Me 2 500的硅元素(Si)與金屬元素(Me)的原子比根據(jù)轉(zhuǎn)化率和選擇 性是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，五硅環(huán)型沸石是通過(guò)將含有硅化合物、水和預(yù)定結(jié)構(gòu)導(dǎo) 向劑的混合物進(jìn)行水熱合成反應(yīng)制備的。作為用于水熱合成反應(yīng)的結(jié)構(gòu)導(dǎo) 向劑，例如，使用由下式(I)表示的化合物[(R^N+^CH^-N^lOHCHOm-NXR^J/n (A) (I) 其中R1表示含1至4個(gè)碳原子的垸基，A表示n價(jià)陰離子，m表示5至7 的整數(shù)，并且n表示l至3的整數(shù)(下面稱作"化合物(I)")，或由式(II)表 示的化合物[(R2)3N+-(CH2)j-N+(R2)3] .2/k (B) (II) 其中W表示含1至4個(gè)碳原子的烷基，B表示k價(jià)陰離子，j表示5至7 的整數(shù)，并且k表示l或2的整數(shù)(下面稱作"化合物(II)")。在本發(fā)明中，通過(guò)使用化合物(i)或化合物(n)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑進(jìn)行水熱合成，可以制備在
環(huán)己酮肟的氣相貝克曼重排反應(yīng)中能夠賦予良好的轉(zhuǎn)化率和選擇性的五
硅環(huán)型沸石。每種化合物(i)或化合物(n)可以單獨(dú)使用，或可以將兩種以上 的化合物(i)或(n)—起使用。此外，可以將化合物(i)和化合物(n)組合作為 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑使用。
作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，除了化合物(i)和/或化合物(n)以外，還可以使用四 垸基銨鹽。在本發(fā)明中，有效的是將四垸基銨鹽加上化合物(i)和/或化合物 (n)組合使用，以控制五硅環(huán)型沸石的初級(jí)粒子的形狀。
作為硅化合物優(yōu)選的是，例如，原硅酸四垸基酯，比如原硅酸四甲酯、 原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯等，并且如果必要，還可以 使用兩種以上的硅化合物。在這些硅化合物中，原硅酸四乙酯是更優(yōu)選的。
在化合物(I)中，Ri表示含l至4個(gè)碳原子的垸基，并且其實(shí)例包括，
甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。在這些垸基中，
正丙基是優(yōu)選的。在化合物(I)中，A表示n價(jià)陰離子，并且其實(shí)例包括
一價(jià)陰離子，比如氫氧根離子、鹵素離子(例如，氟離子、溴離子、碘離子
等)、醇鹽離子、硝酸離子、高氯酸根離子、氯酸根離子等；和二價(jià)或三價(jià)
陰離子，比如碳酸根離子、磷酸根離子、硫酸根離子、鉤酸根離子、鉻酸
根離子、氰鐵酸根離子、硅酸根離子等。在這些n價(jià)陰離子中，氫氧根離 子和鹵素離子是優(yōu)選的。
在化合物(II)中，^表示含1至4個(gè)碳原子的烷基，并且其實(shí)例可以包 括與上面對(duì)于W所描述的相同的垸基。在這些烷基中，正丙基是優(yōu)選的。 在化合物(II)中，B表示k價(jià)陰離子，并且其實(shí)例包括 一價(jià)陰離子，比如
氫氧根離子、鹵素離子(例如，氟離子、溴離子、碘離子等)、醇鹽離子、
硝酸離子、高氯酸根離子、氯酸根離子等；和二價(jià)陰離子，比如碳酸根離
子、硫酸根離子、鎢酸根離子、鉻酸根離子、硅酸根離子等。在這些k價(jià) 陰離子中，氫氧根離子和鹵素離子是優(yōu)選的。
四垸基銨鹽的實(shí)例包括四垸基銨的鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽和硝酸 鹽，所述四烷基銨是比如四甲基銨、四乙基銨、正丙基三甲基銨、四正丙 基銨、四正丁基銨等。如果必要，還可以使用它們中的兩種以上。在這些 中，四正丙基銨鹽是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，作為水熱合成反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，使用化合物(I)和/ 或化合物(II)，或?qū)⒒衔?I)或化合物(II)與四烷基銨鹽組合使用。因此， 通過(guò)使用這樣的預(yù)定結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，可以控制所得到的五硅環(huán)型沸石的初級(jí) 粒子的形狀。
如圖l的示意圖中所示，通常，五硅環(huán)型沸石的初級(jí)粒子典型地顯示
為由兩個(gè)表面A、兩個(gè)表面B和四個(gè)表面C所組成的棺型形狀。當(dāng)基本上 垂直于表面A的方向(在圖1中用箭頭a表示的方向)是a軸方向，基本上 垂直于表面B的方向(在圖1中用箭頭b表示的方向)是b軸方向，基本上 垂直于表面C的方向(在圖1中用箭頭c表示的方向)是c軸方向，并且在 這些軸向上的長(zhǎng)度分別為L(zhǎng)a、 Lb和Lc時(shí)，在僅用常規(guī)四正丙基銨鹽限定 其結(jié)構(gòu)的五硅環(huán)型沸石中，在這些軸向上的長(zhǎng)度La、 Lb和Lc滿足以下關(guān) 系Ix>La>Lb。
相反地，使用其中Ri為正丙基，m為6， A為氫氧根離子或碘化物離 子，并且n為1的化合物(I)(下面可以稱為"tCVOH"，或"tC6'r，)作為用于水 熱合成反應(yīng)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，能夠使得軸向上的長(zhǎng)度滿足以下關(guān)系Lc>Lb 〉La，因而可以制備具有寬表面A的初級(jí)粒子。此外，通過(guò)將tC6'OH—或 tcvr與四正丙基銨鹽組合使用，可以控制在各個(gè)軸向上的長(zhǎng)度(尤其是 La/Lb比)。
此外，使用其中W為正丙基，j為5， B為氫氧根離子或碘化物離子， 并且k為1的化合物(II)(下面可以稱為"dCVOH"'或"dCVr")作為用于水熱 合成反應(yīng)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，能夠使得軸向上的長(zhǎng)度滿足以下關(guān)系La>Lc> Lb，因而可以制備具有寬表面B的初級(jí)粒子。此外，通過(guò)將dCVOFT或dC5T 與四正丙基銨鹽組合使用，可以控制在這些軸向上的長(zhǎng)度。
初級(jí)粒子的形狀如軸向上的長(zhǎng)度可以通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)分析。
當(dāng)進(jìn)行水熱合成反應(yīng)時(shí)，還可以通過(guò)加入無(wú)機(jī)堿控制進(jìn)行水熱合成反 應(yīng)的混合物的pH，所述無(wú)機(jī)堿為例如堿金屬氫氧化物，比如氫氧化鋰、 氫氧化鈉和氫氧化鉀；堿土金屬氫氧化物，比如氫氧化鎂和氫氧化鈣；堿 金屬碳酸鹽，比如碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銫；堿金屬碳酸氫鹽，比如碳酸 氫鈉和碳酸氫鉀；堿金屬乙酸鹽，比如乙酸鈉和乙酸鉀；和堿金屬磷酸鹽，
8比如磷酸鈉。特別是當(dāng)化合物(i)中的a或化合物(n)中的b不是氫氧根離
子時(shí)，有效的是在添加堿金屬氫氧化物的情況下進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，因?yàn)榭梢灾苽湓跉庀嘭惪寺磻?yīng)中能夠賦予良好的轉(zhuǎn)化率和選擇性的五硅環(huán)型沸石。
當(dāng)進(jìn)行水熱合成反應(yīng)時(shí)，按每mol的硅化合物計(jì)，所使用的水的量通常為5至1000mo1，并且優(yōu)選10至300mo1。按每mol的硅化合物計(jì)，化合物(I)或化合物(II)的用量通常為0.0001至1.0 mol，并且優(yōu)選0.001至0.5mol。當(dāng)組合使用四烷基銨鹽時(shí)，按每mol的硅化合物計(jì)，四垸基銨鹽的用量通常為0.0001至1.0 mol，并且優(yōu)選0.001至0.5 mol。當(dāng)將化合物(I)
或化合物(n)與四烷基銨鹽組合使用時(shí)，可以在考慮在如上述那樣控制所得
到的五硅環(huán)型沸石的初級(jí)粒子的各個(gè)軸向上的長(zhǎng)度的情況下，適當(dāng)?shù)卦O(shè)定
它們的比率。當(dāng)使用上述無(wú)機(jī)堿時(shí)，按每mol的硅化合物計(jì)，所述無(wú)機(jī)堿的用量通常為0.001至1.2 mol，并且優(yōu)選0.01至0.5 mol。
水熱合成反應(yīng)中的反應(yīng)溫度通常為約80至20(tc，并且反應(yīng)時(shí)間通常為約1至240小時(shí)。
通過(guò)上述水熱合成反應(yīng)，可以得到含有五硅環(huán)型沸石的漿液。五硅環(huán)型沸石通常在通過(guò)分離從漿液中得到之后用于環(huán)己酮肟的氣相貝克曼重排反應(yīng)。在此，通過(guò)分離從漿液中得到五硅環(huán)型沸石的方法的實(shí)例包括其中通過(guò)蒸餾將液相從漿液中移除的方法；和其中通過(guò)漿液的固液分離，典型地通過(guò)過(guò)濾或傾析等將液相移除的方法。在這些方法中，優(yōu)選通過(guò)過(guò)濾或傾析進(jìn)行漿液的固液分離的方法，因?yàn)橐瞥囊合嗫梢栽俅斡糜谒疅岷铣煞磻?yīng)(所謂的再循環(huán))。當(dāng)液相被再循環(huán)時(shí)，如果必要，可以向液相中加入上述硅化合物、水和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(化合物(I)、化合物(II)和四垸基銨鹽)。當(dāng)液相被再循環(huán)時(shí)，更有效的是使用在保留包含于液相中的活性成分(硅源)的同時(shí)通過(guò)蒸餾純化的那些。
如上所述分離的五硅環(huán)型沸石可以按照原狀用于氣相貝克曼重排反應(yīng)，但是優(yōu)選進(jìn)行進(jìn)一步洗滌，或在氮、空氣或它們的混合氣體的氣氛下干燥和煅燒。特別有效的是進(jìn)行煅燒，以便移除用于水熱合成反應(yīng)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑?？梢杂糜谙礈斓南礈煲旱膶?shí)例包括水，或酸性水，比如鹽酸(氯化氫的水溶液)、硫酸水溶液、硝酸水溶液等。在干燥的情況下，干燥溫度通常為約50至200°C，并且干燥時(shí)間通常為約1至100小時(shí)。在煅燒的情況下，煅燒溫度通常為約400至600°C，并且煅燒時(shí)間通常為約1至100小時(shí)。
通過(guò)使這樣的沸石與氨的水溶液進(jìn)一步接觸并且干燥，可以改善如上所述進(jìn)行洗滌、干燥和/或煅燒的五硅環(huán)型沸石用于氣相貝克曼重排反應(yīng)的催化劑壽命。
可以使用的氨的水溶液的pH通常為9以上，并且優(yōu)選10至13。氨在水溶液中的濃度通常為2至30重量％，并且優(yōu)選5至25重量％。
優(yōu)選還含有銨鹽的水溶液。優(yōu)選的銨鹽的實(shí)例包括硝酸銨、氯化銨、硫酸銨等，并且如果必要，可以使用兩種以上的銨鹽。在這些銨鹽中，硝酸銨是更優(yōu)選的。按每mol的氨計(jì)，銨鹽的量通常為0.001至1 mol，并且優(yōu)選0.01至O.lmol。
如果必要，水溶液可以含有不同于上述那些的銨鹽。其實(shí)例包括以下
各項(xiàng)的鹵化物、硫酸鹽和硝酸鹽四甲基銨、四乙基銨、正丙基三甲基銨、
四正丙基銨、四正丁基銨、4,4，-三亞甲基雙(二甲基哌啶鎿))、節(jié)基三甲基銨、二芐基二甲基銨、1,1，-亞丁基雙(4-氮雜-l-氮鐺雙環(huán)[2,2，2]辛烷)、三甲基金剛烷基銨等。如果必要，還可以使用兩種以上銨鹽。在這些銨鹽中，四垸基銨的鹵化物如溴化四正丙基銨是優(yōu)選的。
與氨接觸處理可以分批或連續(xù)進(jìn)行。例如，可以在攪拌罐中將催化劑浸入氨的水溶液中，并且攪拌，或可以使氨的水溶液通過(guò)填充有催化劑的管狀容器。與氨接觸處理的溫度通常為50至250°C，優(yōu)選50至200°C，并且還更優(yōu)選60至150°C。與氨接觸處理通常進(jìn)行0.1至10小時(shí)。按每100重量份的五硅環(huán)型沸石計(jì)，可以使用的水溶液的量通常為100至5,000重量份。
如果必要，與氨接觸的處理可以進(jìn)行多次。如果必要，在與氨接觸處理之前，可以進(jìn)行與水蒸汽接觸的水蒸汽接觸處理。此外，這些接觸處理可以與已知的接觸處理，比如在日本未審査專利出版物(Kokai)H05-170732 (專利文獻(xiàn)5)中描述的那些等組合進(jìn)行。
因此，可以制備五硅環(huán)型沸石。通過(guò)在該沸石的存在下進(jìn)行環(huán)己酮肟的氣相貝克曼重排反應(yīng)，可以以良好的轉(zhuǎn)化率和選擇性制備s-己內(nèi)酰胺。
10該沸石可以按照原狀用于上述反應(yīng)，并且還可以使用通過(guò)常規(guī)已知方法成型的沸石。
在貝克曼重排反應(yīng)中，反應(yīng)溫度通常為250至50(TC，并且優(yōu)選300至450。C。反應(yīng)壓力通常為0.005至0.5 MPa，并且優(yōu)選0.005至0.2 MPa。反應(yīng)可以通過(guò)固定床或流化床系統(tǒng)進(jìn)行。作為原材料的環(huán)己酮肟按每lkg的五硅環(huán)型沸石(催化劑)計(jì)的供給速率(kg/h)，即空間速度WHSV(h")，通常為0.1至20h'1，并且優(yōu)選0.2至10h"。
當(dāng)進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng)時(shí)，從提高環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和s-己內(nèi)酰胺的選擇性考慮，優(yōu)選允許醇共存。醇通常含1至8個(gè)碳原子，并且優(yōu)選1至6個(gè)碳原子。所述醇的實(shí)例包括甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、l-甲基-l-丙醇、2-甲基-l-丙醇、l-戊醇、l-己醇等，并且如果必要，還可以使用兩種以上的醇。在這些醇中，甲醇和乙醇是優(yōu)選的。按每100重量份的環(huán)己酮躬計(jì)，醇的用量通常為10至2,000重量份，并且優(yōu)選20至1,000重量份。
當(dāng)進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng)時(shí)，可以允許水共存。在這種情況下，按每mol的環(huán)己酮肟計(jì)，水的用量?jī)?yōu)選為2.5 mol以下。此外，當(dāng)進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng)時(shí)，可以允許惰性氣體共存，并且惰性氣體的實(shí)例包括，例如，氮、氬、二氧化碳等。
貝克曼重排反應(yīng)可以與在含氧氣體如空氣等的氣氛下煅燒五硅環(huán)型沸石(催化劑)的操作組合進(jìn)行。通過(guò)這種煅燒處理，可以通過(guò)燃燒將析出在五硅環(huán)型沸石(催化劑)上的碳質(zhì)物質(zhì)移除，并且還可以提高環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和s-己內(nèi)酰胺的選擇性的持久性。例如，當(dāng)反應(yīng)通過(guò)固定床系統(tǒng)進(jìn)行時(shí)，可以優(yōu)選使用以下方法將環(huán)己酮肟任選地與醇、水、惰性氣體等一起供給到填充有五硅環(huán)型沸石(催化劑)的固定床型反應(yīng)器中，進(jìn)行預(yù)定時(shí)間的反應(yīng)，隨后停止環(huán)己酮肟的供給，然后供給含氧氣體以進(jìn)行煅燒，并且進(jìn)一步重復(fù)反應(yīng)和煅燒。當(dāng)反應(yīng)通過(guò)流化床系統(tǒng)進(jìn)行時(shí)，可以優(yōu)選使用
以下方法將環(huán)己酮肟任選地與醇、水、惰性氣體等一起供給到固體催化
劑在其中流動(dòng)的流化床型反應(yīng)器中，并且在反應(yīng)的同時(shí)從反應(yīng)器中連續(xù)地或間歇地取出五硅環(huán)型沸石(催化劑)，隨后在煅燒設(shè)備中對(duì)沸石進(jìn)行煅燒，并且將沸石再次送回到反應(yīng)器中。
11作為通過(guò)這種貝克曼重排反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物的后處理操作，可以 使用合適的已知方法。例如，S-己內(nèi)酰胺可以通過(guò)冷卻反應(yīng)產(chǎn)物氣體以使 其冷凝，并且對(duì)所得物進(jìn)行比如萃取、蒸餾、結(jié)晶等操作來(lái)分離。
實(shí)施例
下面將描述本發(fā)明的實(shí)施例，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。 環(huán)己酮肟的空間速度WHSV(h")通過(guò)將環(huán)己酮肟的供給速率(g/h)除以 催化劑(沸石)的量(g沐計(jì)算。
制備實(shí)施例l:化合物(I)(tQT)的制備
如下制備由通式(I)表示的化合物(I)，其中RJ為正丙基，m為6， A為 碘化物離子并且n為1，即，由[(03117)3>^((:112)6->^((:31"17)2-(012)6-
N+(C3H7)3]'3r表示的化合物(tcvr)。
在500 mL的三口燒瓶中，裝入178重量份的乙醇、15.5重量份的雙(亞 己基)三胺、36.3重量份的碳酸鉀和109重量份的l-碘代丙烷，在遮光和 回流條件下于8(TC攪拌24小時(shí)并且使其冷卻至室溫，然后將所得到的反 應(yīng)混合物過(guò)濾。將所得到的濾液在減壓下于5(TC充分濃縮，以得到具有高 粘度的產(chǎn)物。通過(guò)加入100重量份的乙醇將所得到的產(chǎn)物再次溶解，并且 通過(guò)過(guò)濾將剩余的雜質(zhì)移除。通過(guò)加入400重量份的乙酸乙酯將所得到的
濾液重結(jié)晶并且過(guò)濾，然后將剩余物風(fēng)干以得到46重量份的tcvr晶體。
制備實(shí)施例2:化合物(I)(tCVOH—;)的制備
如下制備由通式(I)表示的化合物(I)，其中W為正丙基，m為6， A為 氫氧根離子并且n為1，即，i[(C3H7)3>T-(CH2)6-N+(C3H7)2-(CH2)6-N+(C3H7)3]'30H—表示的化合物(tC6'OH-)。
在500 mL的燒杯中，裝入35重量份的制備實(shí)施例1中得到的tC6'r、 65重量份的水和141重量份的強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂("Duolite⑧ UP5000"，由Rohm and Haas Company生產(chǎn))，并且在室溫?cái)嚢?4小時(shí)， 然后通過(guò)過(guò)濾將離子交換樹(shù)脂移除，以得到26重量％的t(VOIT水溶液。實(shí)施例1
五硅環(huán)型沸石(l)的制備
在由不銹鋼制成的高壓釜中，裝入5.6重量份的原硅酸四乙酯
(Si(OC2H5)4)、 l.O重量份的制備實(shí)施例1中得到的tC6'r晶體、6.5重量份 的5.6重量％氫氧化鉀水溶液和86.9重量份的水，并且在室溫?cái)嚢?4小時(shí)， 然后通過(guò)在175。C攪拌72小時(shí)進(jìn)行水熱合成反應(yīng)。將所得到的漿液(反應(yīng) 混合物)過(guò)濾，并且用離子交換水持續(xù)洗滌剩余物直至洗滌液的pH變?yōu)榧s 7，并且在6(TC干燥。
將所得到的干燥產(chǎn)物于53(TC在氮?dú)饬飨蚂褵?小時(shí)，然后于53(TC在 空氣流下煅燒1小時(shí)，以得到粉末狀白色晶體。通過(guò)粉末X-射線衍射對(duì)此 粉末狀白色晶體進(jìn)行分析。結(jié)果確認(rèn)其為具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石。
然后，將1.4g所得到的粉末狀白色晶體裝入高壓釜中，并且加入18 g 的7.5重量°/。硝酸銨水溶液與28 g的25重量。/。氨水溶液的溶液混合物(pH = 11.5)，并且在卯。C攪拌1小時(shí)之后，通過(guò)過(guò)濾將晶體分離。進(jìn)一步對(duì)該晶 體進(jìn)行兩次與上述相同的處理(S卩，加入硝酸銨水溶液和氨水溶液的溶液混 合物，并且攪拌和過(guò)濾的處理)，用水洗滌并且干燥，以得到五硅環(huán)型沸石 (1)。
s-己內(nèi)酰胺的制備
用0.5 g的上述得到的五硅環(huán)型沸石(l)作為催化劑填入內(nèi)徑為1 cm、 由石英玻璃制成的反應(yīng)管以形成催化劑層，并且于35(TC在氮?dú)饬?4.2 L/h) 下進(jìn)行1小時(shí)預(yù)熱處理。在催化劑層的溫度在氮?dú)饬?4.2 L/h)下升高至 366X:之后，以1.4 g/h的供給速率(環(huán)己酮肟的空間速度WHSV = 0.6 h") 將重量比為1/3.6的環(huán)己酮肟/甲醇的汽化混合氣供給到反應(yīng)管中，并且進(jìn) 行環(huán)己酮肟的氣相貝克曼重排反應(yīng)。
在反應(yīng)開(kāi)始之后的4至6小時(shí)中，收集反應(yīng)氣體，并且通過(guò)氣相色譜 法測(cè)量在這2小時(shí)內(nèi)收集的氣體中所含有的未反應(yīng)環(huán)己酮肟的量和生成的 s-己內(nèi)酰胺的量，然后通過(guò)以下等式分別計(jì)算環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和s-己內(nèi) 酰胺的選擇性
環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率(％) = [(X - Y)/X] x 100s-己內(nèi)酰胺的選擇性(。/。)-[Z/(X-Y)] x 100 其中X表示2小時(shí)中供給的環(huán)己酮肟的摩爾數(shù)，Y表示未反應(yīng)的環(huán)己酮肟 的摩爾數(shù)，并且Z表示生成的s-己內(nèi)酰胺的摩爾數(shù)。
結(jié)果，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為95.8%，而s-己內(nèi)酰胺的選擇性為89.5%。
實(shí)施例2
五硅環(huán)型沸石(2)的制備
在由不銹鋼制成的高壓釜中，裝入5.6重量份的原硅酸四乙酯 (Si(OC2H5)4)、 0.2重量份的制備實(shí)施例1中得到的tCVI'晶體、1.0重量份 的碘化四正丙基銨、6.5重量份的5.6重量％氫氧化鉀水溶液和86.9重量份 的水，并且在室溫?cái)嚢?4小時(shí)，然后通過(guò)在175"C攪拌72小時(shí)進(jìn)行水熱 合成反應(yīng)。將所得到的漿液(反應(yīng)混合物)過(guò)濾，并且用離子交換水持續(xù)洗 滌剩余物直至洗滌液的pH變?yōu)榧s7，并且在6(TC干燥。
將所得到的干燥產(chǎn)物于53(TC在氮?dú)饬飨蚂褵?小時(shí)，并且于530'C在 空氣流下煅燒1小時(shí)，以得到粉末狀白色晶體。通過(guò)粉末X-射線衍射對(duì)此 粉末狀白色晶體進(jìn)行分析。結(jié)果確認(rèn)其為具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石。
然后，將1.4g所得到的粉末狀白色晶體裝入高壓釜中，并且以與實(shí)施 例1中相同的方式，總共重復(fù)三次加入硝酸銨水溶液與氨水溶液的混合物 溶液，并且攪拌和過(guò)濾的處理，然后用水洗滌并且干燥，以得到五硅環(huán)型 沸石(2)。
e-己內(nèi)酰胺的制備
除了通過(guò)用0.5 g的上述得到的五硅環(huán)型沸石(2)作為催化劑填入來(lái)形 成催化劑層以外，以與實(shí)施例1中相同的方式，進(jìn)行環(huán)己酮后的氣相貝克 曼重排反應(yīng)。
在反應(yīng)開(kāi)始之后的4至6小時(shí)中，收集反應(yīng)氣體，然后以與實(shí)施例l 中相同的方式確定環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和s-己內(nèi)酰胺的選擇性。結(jié)果，環(huán)己 酮肟的轉(zhuǎn)化率為91.2%，而s-己內(nèi)酰胺的選擇性為92.9%。
實(shí)施例3五硅環(huán)型沸石(3)的制備
在由不銹鋼制成的高壓釜中，裝入55重量份的原硅酸四乙酯 (Si(OC2H5)4)、37重量份的制備實(shí)施例2中得到的tCVOH—的26重量％水溶 液和144重量份的水，并且在室溫劇烈攪拌120分鐘，然后通過(guò)在15(TC 攪拌72小時(shí)進(jìn)行水熱合成反應(yīng)。將所得到的漿液(反應(yīng)混合物)過(guò)濾，并且 用離子交換水持續(xù)洗滌剩余物直至洗滌液的pH變?yōu)榧s9，并且在ll(TC干 燥。
將所得到的干燥產(chǎn)物于53(TC在氮?dú)饬飨蚂褵?小時(shí)，然后于53(TC在 空氣流下煅燒1小時(shí)，以得到粉末狀白色晶體。通過(guò)粉末X-射線衍射對(duì)此 粉末狀白色晶體進(jìn)行分析。結(jié)果確認(rèn)其為具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石。
然后，將3.5 g所得到的粉末狀白色晶體裝入高壓釜中，并且加入38.5 g的7.5重量％硝酸銨水溶液與59 g的25重量％氨水溶液的混合物溶液 (pH=11.5)，并且在卯。C攪拌1小時(shí)之后，通過(guò)過(guò)濾將晶體分離。進(jìn)一步 對(duì)該晶體進(jìn)行兩次與上述相同的處理(即，加入硝酸銨水溶液和氨水溶液的 混合物溶液，并且攪拌和過(guò)濾的處理)，用水洗滌并且干燥，以得到五硅環(huán) 型沸石(3)。
s-己內(nèi)酰胺的制備
用0.375 g的上述得到的五硅環(huán)型沸石(3)作為催化劑填入內(nèi)徑為1 cm、 由石英玻璃制成的反應(yīng)管以形成催化劑層，并且于350'C在氮?dú)饬?4.2L/h) 下進(jìn)行1小時(shí)預(yù)熱處理。在催化劑層的溫度在氮?dú)饬?4.2 L/h)下降低至 327'C之后，以8.4 g/h的供給速率(環(huán)己酮肟的空間速度WHSV = 8 h")將 重量比為1/1.8的環(huán)己酮肟/甲醇的汽化混合氣供給到反應(yīng)管中，并且進(jìn)行 環(huán)己酮肟的氣相貝克曼重排反應(yīng)。
在反應(yīng)開(kāi)始之后的5.5至5.75小時(shí)中，收集反應(yīng)氣體，并且通過(guò)氣相 色譜法測(cè)量在這0.25小時(shí)內(nèi)收集的氣體中所含有的未反應(yīng)的環(huán)己酮肟的 量和生成的s-己內(nèi)酰胺的量，然后通過(guò)與實(shí)施例1中相同的等式分別計(jì)算 環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和s-己內(nèi)酰胺的選擇性。在等式中，X表示0.25小時(shí)中 供給的環(huán)己酮肟的摩爾數(shù)，Y表示未反應(yīng)的環(huán)己酮肟的摩爾數(shù)，并且Z表 示生成的e-己內(nèi)酰胺的摩爾數(shù)。結(jié)果，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為99.9%，而s-
15己內(nèi)酰胺的選擇性為96.2%。
實(shí)施例4
五硅環(huán)型沸石(4)的制備
在由不銹鋼制成的高壓釜中，裝入55重量份的原硅酸四乙酯 (Si(OC2H5)4)、 6.2重量份的制備實(shí)施例2中得到的tCVOH'的26重量％水 溶液、20.2重量份的40重量％氫氧化四正丙基銨水溶液和155重量份的水， 并且在室溫劇烈攪拌120分鐘，然后通過(guò)在15(TC攪拌72小時(shí)進(jìn)行水熱合 成反應(yīng)。將所得到的漿液(反應(yīng)混合物)過(guò)濾，并且用離子交換水持續(xù)洗滌 剩余物直至洗滌液的pH變?yōu)榧s9，并且在11(TC干燥。
將所得到的干燥產(chǎn)物于53(TC在氮?dú)饬飨蚂褵?小時(shí)，然后于53(TC在 空氣流下煅燒1小時(shí)，以得到粉末狀白色晶體。通過(guò)粉末X-射線衍射對(duì)此 粉末狀白色晶體進(jìn)行分析。結(jié)果確認(rèn)其為具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石。
然后，將3.5g所得到的粉末狀白色晶體裝入高壓釜中，并且以與實(shí)施 例3中相同的方式，總共重復(fù)三次加入硝酸銨水溶液與氨水溶液的混合物 溶液，并且攪拌和過(guò)濾的處理，然后用水洗滌并且干燥，以得到五硅環(huán)型 沸石(4)。
s-己內(nèi)酰胺的制備
除了用0.375 g的上述得到的五硅環(huán)型沸石(4)作為催化劑填入來(lái)形成 催化劑層以外，以與實(shí)施例3中相同的方式，進(jìn)行環(huán)己酮肟的氣相貝克曼 重排反應(yīng)。
在反應(yīng)開(kāi)始之后的5.5至5.75小時(shí)中，收集反應(yīng)氣體，并且以與實(shí)施 例3中相同的方式確定環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和s-己內(nèi)酰胺的選擇性。結(jié)果， 環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為99.2%，而s-己內(nèi)酰胺的選擇性為96.2%。
比較例1
比較的五硅環(huán)型沸石(C1)的制備
在由不銹鋼制成的高壓釜中，裝入15.9重量份的原硅酸四乙酯 (Si(OC2H5)4)、 11.1重量份的20重量％氫氧化四正丙基銨水溶液和73重量份的水，并且在室溫?cái)嚢?4小時(shí)，然后通過(guò)在175。C攪拌72小時(shí)進(jìn)行水 熱合成反應(yīng)。將所得到的漿液(反應(yīng)混合物)過(guò)濾，并且用離子交換水持續(xù) 洗滌剩余物直至洗滌液的pH變?yōu)榧s7，并且在6(TC干燥。
將所得到的干燥產(chǎn)物于53(TC在氮?dú)饬飨蚂褵?小時(shí)，然后于53(TC在 空氣流下煅燒1小時(shí)，以得到粉末狀白色晶體。通過(guò)粉末X-射線衍射對(duì)此 粉末狀白色晶體進(jìn)行分析。結(jié)果確認(rèn)其為具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石。
然后，將1.6g所得到的粉末狀白色晶體裝入高壓釜中，并且以與實(shí)施 例1中相同的方式，總共重復(fù)三次加入硝酸銨水溶液與氨水溶液的混合物 溶液，并且攪拌和過(guò)濾的處理，然后用水洗滌并且干燥，以得到用于比較 的五硅環(huán)型沸石(C1)。
s-己內(nèi)酰胺的制備
除了通過(guò)用0.5 g的上述得到的比較用五硅環(huán)型沸石(C1)作為催化劑 填入來(lái)形成催化劑層以外，以與實(shí)施例l中相同的方式，進(jìn)行環(huán)己酮肟的 氣相貝克曼重排反應(yīng)。
在反應(yīng)開(kāi)始之后的4至6小時(shí)中，收集反應(yīng)氣體，然后以與實(shí)施例l 中相同的方式確定環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和s-己內(nèi)酰胺的選擇性。結(jié)果，環(huán)己 酮肟的轉(zhuǎn)化率為67.9%，而e-己內(nèi)酰胺的選擇性為87.5%。
實(shí)施例5
五硅環(huán)型沸石(5)的制備
使用由通式(n)表示的化合物(n)，其中W為正丙基，j為5， B為碘化 物離子并且k為1，即，由[(C3H7)3;Nr-(CH2)5-N+(C3H7)3]-2r表示的化合物
(dcvr)，制備五硅環(huán)型沸石。
在由不銹鋼制成的高壓釜中，裝入5.5重量份的原硅酸四乙酯 (Si(OC2H5)4)、 2.2重量份的化合物(II)(dC5'r)、 0.7重量份的碘化四正丙基 銨、9.5重量份的5.6重量％氫氧化鉀水溶液和82.1重量份的水，并且在室 溫?cái)嚢?4小時(shí)，然后通過(guò)在150'C攪拌168小時(shí)進(jìn)行水熱合成反應(yīng)。將所 得到的漿液(反應(yīng)混合物)過(guò)濾，并且用離子交換水持續(xù)洗滌剩余物直至洗 滌液的pH變?yōu)榧s7，并且在6(TC干燥以得到干燥產(chǎn)物。通過(guò)粉末X-射線
17衍射對(duì)此干燥產(chǎn)物進(jìn)行分析。結(jié)果確認(rèn)其為具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石。將此干
燥產(chǎn)物作為五硅環(huán)型沸石(5)。
參考例
五硅環(huán)型沸石(6)的制備
在由不銹鋼制成的高壓釜中，裝入5.5重量份的原硅酸四乙酯 (Si(OC2H5)4)、 2.9重量份的與實(shí)施例5中相同的化合物(II)(dC5T)、 9.5重 量份的5.6重量％氫氧化鉀水溶液和82.1重量份的水，并且在室溫?cái)嚢?4 小時(shí)，然后通過(guò)在150。C攪拌168小時(shí)進(jìn)行水熱合成反應(yīng)。將所得到的漿 液(反應(yīng)混合物)過(guò)濾，并且用離子交換水持續(xù)洗滌剩余物直至洗滌液的pH 變?yōu)榧s7，并且在6(TC干燥以得到干燥產(chǎn)物。通過(guò)粉末X-射線衍射對(duì)此干 燥產(chǎn)物進(jìn)行分析。結(jié)果確認(rèn)其為具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石。將此干燥產(chǎn)物作為 五硅環(huán)型沸石(6)。
權(quán)利要求
1.一種用于制備ε-己內(nèi)酰胺的方法，所述方法包括在五硅環(huán)型沸石的存在下進(jìn)行環(huán)己酮肟的氣相貝克曼重排反應(yīng)，其中所述五硅環(huán)型沸石是通過(guò)將含有硅化合物、水和由式(I)表示的化合物的混合物進(jìn)行水熱合成反應(yīng)得到的沸石[(R1)3N+-(CH2)m-N+(R1)2-(CH2)m-N+(R1)3]·3/n(A) (I)其中R1表示含1至4個(gè)碳原子的烷基，A表示n價(jià)陰離子，m表示5至7的整數(shù)，并且n表示1至3的整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于制備s-己內(nèi)酰胺的方法，其中將含有硅 化合物、水、四垸基銨鹽和由所述式(I)表示的化合物的混合物進(jìn)行水熱合 成反應(yīng)。
3. —種用于制備s-己內(nèi)酰胺的方法，所述方法包括在五硅環(huán)型沸石的 存在下進(jìn)行環(huán)己酮肟的氣相貝克曼重排反應(yīng)，其中所述五硅環(huán)型沸石是通 過(guò)將含有硅化合物、水和由式(II)表示的化合物的混合物進(jìn)行水熱合成反應(yīng)得到的沸石[(R2)3N+-(CH2)rN+(R2)3] '2/k (B) (II) 其中f表示含1至4個(gè)碳原子的烷基，B表示k價(jià)陰離子，j表示5至7 的整數(shù)，并且k表示l或2的整數(shù)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于制備s-己內(nèi)酰胺的方法，其中將含有硅 化合物、水、四垸基銨鹽和由所述式(II)表示的化合物的混合物進(jìn)行水熱合 成反應(yīng)。
5. —種用于制備五硅環(huán)型沸石的方法，所述方法包括將含有硅化合物、水、四烷基銨鹽，和由式(I)表示的化合物的混合物進(jìn)行水熱合成反應(yīng)[(R、N"匿(CH2)m-N"(RV(CH2)m-N+(R)3].3/n (A) (I) 其中R1表示含1至4個(gè)碳原子的烷基，A表示n價(jià)陰離子，m表示5至7 的整數(shù)，并且n表示l至3的整數(shù)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于制備五硅環(huán)型沸石的方法，其中將通 過(guò)所述水熱合成反應(yīng)得到的漿液進(jìn)行固液分離以移除液相。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于制備五硅環(huán)型沸石的方法，其中將通過(guò)所述水熱合成反應(yīng)得到的漿液進(jìn)行固液分離以移除液相，隨后進(jìn)行煅 燒。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于制備五硅環(huán)型沸石的方法，其中將通 過(guò)所述水熱合成反應(yīng)得到的漿液進(jìn)行固液分離以移除液相，隨后進(jìn)行煅 燒，然后進(jìn)行與含有氨的水溶液接觸的處理，之后進(jìn)行干燥。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)所述的用于制備五硅環(huán)型沸石的方 法，其中將通過(guò)所述固液分離移除的所述液相再次用于水熱合成反應(yīng)。
10. —種用于制備五硅環(huán)型沸石的方法，所述方法包括將含有硅化合物、水、四烷基銨鹽和由式(n)表示的化合物的混合物進(jìn)行水熱合成反應(yīng)欣2)((012)」匿昨2)3]箭(8) (II) 其中112表示含1至4個(gè)碳原子的垸基，B表示k價(jià)陰離子，j表示5至7 的整數(shù)，并且k表示l或2的整數(shù)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于制備五硅環(huán)型沸石的方法，其中將 通過(guò)所述水熱合成反應(yīng)得到的漿液進(jìn)行固液分離以移除液相。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于制備五硅環(huán)型沸石的方法，其中將 通過(guò)所述水熱合成反應(yīng)得到的漿液進(jìn)行固液分離以移除液相，隨后進(jìn)行煅 燒。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于制備五硅環(huán)型沸石的方法，其中將 通過(guò)所述水熱合成反應(yīng)得到的漿液進(jìn)行固液分離以移除液相，隨后進(jìn)行煅 燒，然后進(jìn)行與含有氨的水溶液接觸的處理，之后進(jìn)行干燥。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11至13中任一項(xiàng)所述的用于制備五硅環(huán)型沸石的 方法，其中將通過(guò)所述固液分離移除的所述液相再次用于水熱合成反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供通過(guò)使環(huán)己酮肟在氣相貝克曼重排反應(yīng)中以良好的轉(zhuǎn)化率反應(yīng)，能夠以良好的選擇性制備ε-己內(nèi)酰胺的方法。公開(kāi)了用于制備ε-己內(nèi)酰胺的方法，所述方法包括在五硅環(huán)型沸石的存在下進(jìn)行環(huán)己酮肟的氣相貝克曼重排反應(yīng)，其中所述五硅環(huán)型沸石是通過(guò)將含有硅化合物、水和由式(I)表示的化合物的混合物進(jìn)行水熱合成反應(yīng)得到的沸石，其中R¹表示含1至4個(gè)碳原子的烷基，A表示n價(jià)陰離子，m表示5至7的整數(shù)，并且n表示1至3的整數(shù)。[(R¹)₃N⁺-(CH₂)_m-N⁺(R¹)₂-(CH₂)_m-N⁺(R¹)₃]·3/n(A)(I)
文檔編號(hào)C07D223/00GK101654436SQ20091016624
公開(kāi)日2010年2月24日 申請(qǐng)日期2009年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月20日
發(fā)明者大久保達(dá)也, 松下剛志, 鈴木優(yōu)貴, 鈴木達(dá)也 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社;國(guó)立大學(xué)法人東京大學(xué)