專利名稱：氫鍵自組裝超分子藍(lán)色熒光聚合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類具有藍(lán)色熒光性質(zhì)的吡唑啉類化合物，特別涉及一類通過(guò)氫鍵自
組裝獲得的帶有吡唑啉熒光單元的超分子聚合物類藍(lán)色熒光化合物，本發(fā)明還涉及該類化 合物的合成方法。
背景技術(shù)：
超分子聚合物是指通過(guò)氫鍵、配位鍵、靜電引力、疏水作用、主-客體作用、范德華 力以及Ji-Ji堆積作用等非共價(jià)鍵力構(gòu)建的，其單體單元靠可逆的和高度取向的作用力結(jié) 合，并在溶液或本體中表現(xiàn)聚合物特性的特殊聚合物見(jiàn)(l)Brunsveld L， Folmer B J B， MeijerE W， Chem. Rev. ，2001，101,4071。 在所有超分子作用力中，氫鍵由于具有適中的結(jié)合鍵能和特異的識(shí)別能力而廣受 關(guān)注?；跉滏I組裝的超分子聚合物是通過(guò)多重氫鍵將單體"粘合"在一起，因此還具有連 接鍵的可逆性和對(duì)外界環(huán)境的響應(yīng)性。這類超分子聚合物體系的許多性質(zhì)如粘度、鏈長(zhǎng)以 及組成等均可進(jìn)行預(yù)期調(diào)控，具有常規(guī)聚合物不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，在催化、藥物釋放、生物可 降解材料以及具有光、電、磁等活性的功能材料等領(lǐng)域中將具有革命性的應(yīng)用前景見(jiàn)(2) 王宇，唐黎明，《化學(xué)進(jìn)展》，2007， 19,769 ; (3)王毓江，唐黎明，《化學(xué)進(jìn)展》，2006， 18,309。
1998年，Meijier等首次報(bào)道了通過(guò)含有四個(gè)氫鍵(DDAA AADD ;其中D代表氫 鍵給體，A代表氫鍵受體；D與A能相互吸引而匹配形成氫鍵，而D與D、 A與A則不能形成 氫鍵且相互排斥)的脲酰嘧啶酮自組裝形成二聚體的氫鍵組裝體系見(jiàn)(4)Beijier F H， Kooijman H， Meijer E W， et al. Angew. Chem. Int. Ed. ，1998，37，75 ; (5)Folmer B J B， Silbesma R P，Meijer E W， et al. J. Am. Chem. Soc. ， 1999， 121， 9001。隨后，他們將脲酰嘧 啶酮四氫鍵"粘合"單元引入到具有熒光性能的寡聚對(duì)苯乙炔中，制備了一系列具有熒光性 能的自組裝二聚體見(jiàn)(6)Peeters E，Schenning A P H J，Meijer E W， Chem. Commun. 2000， 1969 ;(7)Dudek S P，Pouderoijen M，Abbel R，Schenning A P H J，Meijer E W，J. Am. Chem. Soc. 2005,127,11763。2009年，Mei jier等又首次報(bào)道了能夠發(fā)射白光的基于四氫鍵自組 裝的超分子聚合物。但是上述超分子自組裝體系均采用的是四氫鍵脲酰嘧啶酮作為"粘合 部位"，由于其氫鍵給體和受體間的距離僅為一個(gè)原子，因此當(dāng)其通過(guò)氫鍵識(shí)別形成二聚體 或聚合物時(shí)，由于相鄰給體/給體(D/D)以及受體/受體(A/A)距離太近而會(huì)產(chǎn)生"次級(jí)排 斥力"，導(dǎo)致結(jié)合強(qiáng)度較差關(guān)于"次級(jí)排斥力"的描述，見(jiàn)(8)Pranata J， Wierschke S G， Jorgenson W L，J. Am. Chem. Soc. ，1991，113，2810 ; (9)Zeng H Q，Miller RS，F(xiàn)lowers R A， Gong B， J. Am. Chem. Soc. 2000， 122， 2635。"次級(jí)排斥力"的示意圖如下。
，A 另外，Meijier等報(bào)道的藍(lán)色熒光四氫鍵超分子聚合物，其藍(lán)色熒光基團(tuán)采用的 是寡聚芴。雖然這類熒光單元一般具有較高的熒光量子效率，但是最終所得到的藍(lán)光超分子聚合物在溶液中的相對(duì)熒光量子效率僅為0. 5，因此用這種超分子聚合物制作的電致 發(fā)光器件的性能較差見(jiàn)(10)Abbel R， Grenier C， Meijer E W， Schenning A P H J， et al. J. Am. Chem. Soc. ，2009， 131,833。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一類帶有能避免"次級(jí)排斥力"的具 有更強(qiáng)結(jié)合力的八氫鍵粘合部位，同時(shí)具有更高熒光量子效率的氫鍵自組裝超分子聚合物 藍(lán)色熒光材料。該類材料可以用作新型聚合物電致藍(lán)光材料，也可以作為超分子藍(lán)色熒光 探針材料。本發(fā)明還提供上述聚合物的合成方法。
本發(fā)明提供的氫鍵自組裝超分子藍(lán)色熒光聚合物結(jié)構(gòu)通式如下
<formula>formula see original document page 6</formula> 其中每個(gè)單體分子上所掛接的吡唑啉單元的3-位苯基的對(duì)位的R取代基可以為 甲基、乙基、甲氧基、二甲氨基、氯原子或溴原子當(dāng)中的一種。
當(dāng)R為甲基時(shí)，本發(fā)明將由該單體分子組裝形成的聚合物稱為超分子聚合物1 ;
當(dāng)R為乙基時(shí)，本發(fā)明將由該單體分子組裝形成的聚合物稱為超分子聚合物2 ;
當(dāng)R為甲氧基時(shí)，本發(fā)明將由該單體分子組裝形成的聚合物稱為超分子聚合物3 ;
當(dāng)R為二甲氨基時(shí)，本發(fā)明將由該單體分子組裝形成的聚合物稱為超分子聚合物 4 ; 當(dāng)R為氯原子時(shí)，本發(fā)明將由該單體分子組裝形成的聚合物稱為超分子聚合物5 ;
當(dāng)R為溴原子時(shí)，本發(fā)明將由該單體分子組裝形成的聚合物稱為超分子聚合物6。
本發(fā)明的技術(shù)方案是 1.所設(shè)計(jì)的單體分子的氫鍵粘合部位為寡聚酰胺條帶。由于給體D和受體A之間 均隔開(kāi)了三個(gè)原子，因此這一氫鍵粘合部位沒(méi)有"次級(jí)排斥力"，與已有技術(shù)所使用的脲酰 嘧啶酮相比，結(jié)合強(qiáng)度大大增加見(jiàn)(8)Pranata J，Wierschke S G，Jorgenson W L. ，J. Am. Chem. Soc. ，1991，113,2810 ; (9)Zeng H Q，Miller R S，F(xiàn)lowers R A，Gong B， J. Am. Chem. Soc. 2000,122,2635。同時(shí)，將氫鍵粘合部位由四個(gè)增加至八個(gè)，從而大大提高單體組裝成 的聚合物的連接強(qiáng)度。
2.在超分子聚合物單體分子中，掛接上吡唑啉衍生物作為藍(lán)色熒光單元，從而有 效提高所得聚合物的熒光量子產(chǎn)率。 基于上述技術(shù)方案，設(shè)計(jì)出一類全新的帶有八個(gè)氫鍵結(jié)合位點(diǎn)，并能完美匹配組 裝成超分子聚合物的寡聚酰胺單體分子，通過(guò)在其側(cè)鏈掛接上不同吡唑啉衍生物藍(lán)色熒光 單元，獲得了一系列共六種結(jié)構(gòu)新穎的新型氫鍵自組裝超分子聚合物藍(lán)色熒光材料。其單
體分子的結(jié)構(gòu)通式如下
其中所掛接的妣唑啉單元的3-位苯基的對(duì)位的R取代基可以為甲基、乙基、甲氧
基、二甲氨基、氯原子或溴原子中的一種。 當(dāng)R為甲基時(shí)，本發(fā)明將其稱為單體分子1 ;
當(dāng)R為乙基時(shí)，本發(fā)明將其稱為單體分子2 ; 當(dāng)R為甲氧基時(shí)，本發(fā)明將其稱為單體分子3 ; 當(dāng)R為二甲氨基時(shí)，本發(fā)明將其稱為單體分子4 ; 當(dāng)R為氯原子時(shí)，本發(fā)明將其稱為單體分子5 ; 當(dāng)R為溴原子時(shí)，本發(fā)明將其稱為單體分子6。 由于所合成的單體分子的寡聚酰胺條帶上帶有，




化為下式
氫鍵結(jié)合位點(diǎn)，可將其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)
吡挫啉
adad dada 通過(guò)對(duì)氫鍵給/受體的位次予以精巧設(shè)計(jì)，可使單體分子由于存在排斥作用不能
自身配對(duì)形成二聚體，而會(huì)通過(guò)多條單體錯(cuò)位組裝達(dá)到氫鍵給/受體的完美匹配，最終自
組裝形成超分子聚合物。由單體分子自組裝成超分子聚合物的過(guò)程如下圖所示。
<formula>formula see original document page 7</formula>
最終得到結(jié)構(gòu)通式如下的氫鍵自組裝超分子藍(lán)色熒光聚合物
其中每個(gè)單體分子上所掛接的吡唑啉單元的3-位苯基的對(duì)位的R取代基可以為 甲基、乙基、甲氧基、二甲氨基、氯原子或溴原子當(dāng)中的一種。 本發(fā)明所述的氫鍵自組裝超分子藍(lán)色熒光聚合物，其合成方法包括以下步驟
1)合成帶有氫鍵給體、受體部位的寡聚酰胺條帶片段； 2)合成具有藍(lán)色熒光發(fā)射性能，并帶有能與寡聚酰胺條帶相連接的官能團(tuán)的吡唑 啉衍生物片段； 3)將吡唑啉衍生物片段與寡聚酰胺條帶片段連接組裝。
上述工藝均在常壓下進(jìn)行。 所述帶有氫鍵給體、受體部位的寡聚酰胺條帶片段是N-羧甲基{2_辛氧
基_5-[N-(2-乙酰氨基乙?；?氨基]苯甲酰胺}(簡(jiǎn)稱為片段I);
OHO 所述帶有能與寡聚酰胺條帶相連接的官能團(tuán)的吡唑啉衍生物片段是3，5-二氨 基-N-(4-[l-苯基-3-(4-R-取代基苯基)-4，5-二氫-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺 (簡(jiǎn)稱為片段II);
H2N 通過(guò)將上述片段I的羧基和片段II的氨基發(fā)生縮合反應(yīng)形成酰胺鍵，即可實(shí)現(xiàn)兩
分子片段I和一分子片段II的連接，得到本發(fā)明所述單體分子，進(jìn)而通過(guò)自組裝方式獲得
氫鍵自組裝超分子藍(lán)色熒光聚合物材料，其結(jié)構(gòu)通式如下
8
下面分別說(shuō)明所述片段1、片段II的合成，以及片段I和II連接成單體分子并進(jìn) 一步自組裝成超分子聚合物的具體連接步驟 1、合成N-羧甲基(2-辛氧基-5-[N-(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺}(片 段I)的工藝步驟 片段I是以水楊酸甲酯為原料，經(jīng)過(guò)八步反應(yīng)最終成功制備的。具體路線包括
1)水楊酸甲酯與正溴辛烷發(fā)生Williamson醚合成反應(yīng)生成2-辛氧基苯甲酸甲 酯； 2) 2-辛氧基苯甲酸甲酯與濃硝酸發(fā)生硝化反應(yīng)生成2-辛氧基-5-硝基苯甲酸甲 酯； 3) 2-辛氧基-5-硝基苯甲酸甲酯在堿催化下發(fā)生水解反應(yīng)生成2-辛氧基_5_硝 基苯甲酸； 4) 2-辛氧基-5-硝基苯甲酸與二氯亞砜反應(yīng)生成2-辛氧基_5_硝基苯甲酰氯；
5) 2-辛氧基-5-硝基苯甲酰氯與甘氨酸乙酯發(fā)生縮合反應(yīng)生成N- (2-乙氧羰基甲 基)5-硝基-2-辛氧基苯甲酰胺； 6) N- (2-乙氧羰基甲基)5-硝基_2_辛氧基苯甲酰胺在Pd/C催化下發(fā)生還原反應(yīng) 生成N- (2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺； 7) N- (2-乙氧羰基甲基)5-氨基_2_辛氧基苯甲酰胺與乙酰甘氨酸發(fā)生縮合反應(yīng) 生成N-(2-乙氧羰基甲基)_5-^-(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]-2-辛氧基苯甲酰胺；
8)N_(2-乙氧羰基甲基)_5-[N-(2-乙酰氨基乙?；?氨基]_2_辛氧基苯甲酰胺 在堿催化下發(fā)生水解反應(yīng)生成N-羧甲基{2-辛氧基-5-[^(2-乙酰氨基乙?；?氨基] 苯甲酰胺h即片段I ; 2、合成3， 5- 二氨基-N-{4_[1-苯基_3-(4-R_取代基苯基)_4，5_ 二氫_1H_吡 唑-5-基]苯基}苯甲酰胺(片段II)的工藝步驟 片段II是以R-取代苯為原料，經(jīng)過(guò)六步反應(yīng)最終成功制備的。具體路線包括
l)R-取代苯在無(wú)水A1C13的催化下與乙酸酐發(fā)生Friedel-Crafts?；磻?yīng)生 成4-R-取代苯乙酮； 2)4-R-取代苯乙酮與對(duì)硝基苯甲醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成4-(4-硝基苯基)-1- (4-R-取代基苯基)-3- 丁烯-1-酮； 3) 4- (4-硝基苯基)-1- (4-R-取代基苯基)_3_ 丁烯_1_酮與苯肼發(fā)生縮合關(guān)環(huán)反 應(yīng)生成5- (4-硝基苯基)-1-苯基-3- (4-R-取代基苯基)-4， 5- 二氫_1H_吡唑；
4) 5- (4-硝基苯基)-1-苯基-3- (4-R-取代基苯基)-4， 5_ 二氫_1H_吡唑在Pd/ C催化下發(fā)生還原反應(yīng)生成5-(4-氨基苯基)-l-苯基-3-(4-R-取代基苯基)-4，5- 二 氫-1H-妣唑； 5) 5- (4-氨基苯基)-1-苯基-3- (4_R_取代基苯基)-4， 5_ 二氫_1H_吡唑與3， 5- 二硝基苯甲酰氯發(fā)生縮合反應(yīng)，生成3， 5- 二硝基-N-{4_[1-苯基-3-(4-R-取代基苯 基)-4，5-二氫-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺； 6) 3， 5- 二硝基-N-{4_[1-苯基_3-(4-R_取代基苯基)-4， 5_ 二氫_1H_吡 唑-5-基]苯基}苯甲酰胺在Pd/C催化下將兩個(gè)硝基還原成氨基，生成3，5-二氨 基-N-(4-[l-苯基-3-(4-R-取代基苯基)-4，5-二氫-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺， 即片段II。 3、合成單體分子以及單體分子自組裝成超分子聚合物的工藝步驟
通過(guò)將上述片段I的羧基和片段II的氨基發(fā)生縮合反應(yīng)形成酰胺鍵，即可實(shí)現(xiàn)兩 分子片段I和一分子片段II的連接，得到本發(fā)明所述單體分子，進(jìn)而在有機(jī)溶劑中通過(guò)自 組裝方式獲得本發(fā)明所述氫鍵自組裝超分子藍(lán)色熒光聚合物。 將本發(fā)明所述的六種氫鍵自組裝超分子藍(lán)色熒光聚合物進(jìn)行熒光性能測(cè)試，其結(jié) 果見(jiàn)下表。 表1六種氫鍵自組裝超分子藍(lán)色熒光聚合物的熒光性能檢測(cè)結(jié)果
材料名稱溶液熒光性能固體熒光性能激發(fā)波長(zhǎng)發(fā)射波長(zhǎng)半峰寬熒光量子效率激發(fā)波長(zhǎng)發(fā)射波長(zhǎng)半峰寬
超分子聚合物1365 nm442 nm64 mn0.76368 nm456腦71 rnn
超分子聚合物2366 nm442 nm64 nm0.75372 nm458腿72 nm
超分子聚合物3373 nm449 nm67 mn0.79382歸465 nm72 nm
超分子聚合物4375 nm455 nm70 nm0.77385 nm474證76 nm
超分子聚合物5366 nm440 nm61 nm0.42370歸452 nm79 nm
超分子聚合物6366 nm442 nm64 nm0.22373 nm451細(xì)77 nm 注(1)上述溶液熒光性能數(shù)值是在濃度為10—5mol/L的DMF溶液中測(cè)得。 (2)溶液的相對(duì)熒光量子效率是以10—Smol/L硫酸奎寧(0. lmol/L H2S04)為標(biāo)準(zhǔn)
物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)量子產(chǎn)率0. 55)測(cè)得的。 (3)上述固體熒光性能數(shù)值是在粉末狀態(tài)下測(cè)得的。
本發(fā)明具有以下有益效果 1、本發(fā)明提供了通過(guò)多重分子間氫鍵進(jìn)行自識(shí)別、自組裝而形成的穩(wěn)定的超分子 聚合物體系。這一類超分子聚合物具有八個(gè)氫鍵結(jié)合位點(diǎn)，且無(wú)"次級(jí)排斥力"，與現(xiàn)有的四 氫鍵脲酰嘧啶酮體系相比結(jié)合力更強(qiáng)。 2、本發(fā)明通過(guò)在寡聚酰胺鏈上引入能夠發(fā)射藍(lán)色熒光的吡唑啉基團(tuán)，獲得了一類 具有較高熒光量子產(chǎn)率的新型超分子聚合物藍(lán)色熒光材料。本發(fā)明提供的六種新型超分子
10聚合物藍(lán)光材料中，有四種熒光量子產(chǎn)率超過(guò)了 0. 75。 3、本發(fā)明提供的六種新型超分子聚合物藍(lán)光材料，在固體和溶液狀態(tài)下均能發(fā)出 藍(lán)色熒光，半峰寬較窄，色純度較好。


圖l是N-羧甲基(2-辛氧基-5-[N-(2-乙酰氨基乙?；?氨基]苯甲酰胺}(片段 I)的合成路線和結(jié)構(gòu)圖。圖中，a為NaOMe+n-C8H17Br ;b為H2S04/HN03 ;c為1. OH—，2. H+ ;d為 S0C12 ;e為NH2CH2C02C2H5+(C2H5) 3N+EDC+H0Bt ;f為Pd/C+H2 ;g為CH3C0NHCH2C00H+EDC+H0Bt ; h為1. OH—，2. H+。 圖2是3， 5- 二氨基-N-{4_[1-苯基_3-(4-R_取代基苯基)-4， 5_ 二氫_1H_吡 唑-5-基]苯基}苯甲酰胺(片段II)的合成路線和結(jié)構(gòu)圖。圖中，i為(Ac)20+AlCl3;j 為4-N02C6H5CH0+Na0H ;k為C6H5NHNH2 ; 1為Pd/C+NH2NH2 *H20 ;m為3， 5_C6H4 (C0C1) 2 ;n為Pd/ C+NH具 H20。 圖3是N-羧甲基(2-辛氧基-5-[N-(2-乙酰氨基乙?；?氨基]苯甲酰胺}(片 段I)和3， 5- 二氨基-N- {4-[1-苯基-3- (4-R-取代基苯基)-4， 5- 二氫_1H_吡唑-5-基] 苯基}苯甲酰胺(片段II)連結(jié)成單體分子并自組裝成超分子聚合物的合成路線和結(jié)構(gòu) 圖，圖中，P為EDC+H0Bt。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明所述氫鍵自組裝超分子藍(lán)色熒光聚合物及其合 成方法。 1、圖l是N-羧甲基(2-辛氧基-5-[N-(2-乙酰氨基乙?；?氨基]苯甲酰胺} (片段I)的合成 片段I的合成路線(合成步驟)如圖l所示，依次為Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig及 I(片段I)的合成。 2、圖2是3， 5- 二氨基_N_ {4_[1-苯基_3_ (4-R-取代基苯基)-4， 5_ 二氫_1H_吡 唑-5-基]苯基}苯甲酰胺(片段II)的合成 片段II的合成路線(合成步驟)如圖2所示，以IIa-l 6為原料，依次合成出 IIb-l 6、 IIc-l 6、 IId-l 6、 IIe-l 6、 IIf-l 6及II-1 6(片段II)。
3、圖3是將片段I和片段II連結(jié)成單體分子，并自組裝成超分子聚合物1 6
實(shí)施例1 超分子聚合物1及其合成 超分子聚合物1的合成工藝步驟包括下述三個(gè)步驟(l)合成N-羧甲基{2_辛 氧基-5-[^(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺}(片段1) ;(2)合成3，5-二氨 基-^{4-[1-苯基-3-(4-甲基苯基)-4，5-二氫-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺(片 段II-l) ;(3)將片段I和片段II-l連結(jié)成單體分子l，并自組裝成超分子聚合物1。
1、片段I的合成 片段I是以水楊酸甲酯為原料，經(jīng)過(guò)八步反應(yīng)，通過(guò)Ia、 Ib、 Ic、 Id、 Ie、 If 、 Ig等七 個(gè)中間體最終成功制備的。其中前六步反應(yīng)的工藝步驟(1) (6)，即中間體Ia、 Ib、 Ic、Id、 Ie、 If的合成工藝步驟，可參見(jiàn)中國(guó)發(fā)明專利ZL200410081544. l，專利申請(qǐng)日2004年 12月21日。 (7) N- (2-乙氧羰基甲基)-5- [N_ (2_乙酰氨基乙?；?氨基]_2_辛氧基苯甲酰胺 (Ig)的合成 在三頸瓶中加入5mmo1乙酰甘氨酸和40mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下加入5mmo1 N-乙基-N'-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亞胺鹽酸鹽(EDC)禾P5mmo1 1-羥基苯 并三氮唑(H0Bt)，攪拌25 30min，再加入步驟(6)所獲得的If (5mmo1)，溫度控制在30 35t:攪拌5 6小時(shí)，將反應(yīng)液倒入200g碎冰中，抽濾收集固體，經(jīng)水洗、晾干后，再經(jīng)甲醇 重結(jié)晶后得純品N-(2-乙氧羰基甲基)-5-[N-(2-乙酰氨基乙?；?氨基]-2-辛氧基苯 甲酰胺，為白色固體，產(chǎn)率76. 5%。 MS :m/z 449 (M+);工HNMR(DMS0-d6) :9. 96 (s， 1H) ， 8. 55 (t， 1H) ， 8. 19 (t， 1H) ， 8. 02 (d， 1H) ， 7. 79 (q， 1H) ， 7. 14 (d， 1H) ， 4. 09-4. 16 (q， 6H) ， 3. 83 (d， 2H)， 1. 88 (s， 3H) ， 1. 80 (q， 2H) ， 1. 23—1. 43 (q， 13H) ， 0. 85 (t， 3H)。 (8)N-羧甲基(2-辛氧基-5-[N-(2-乙酰氨基乙?；?氨基]苯甲酰胺}(片段 I)的合成 在圓底燒瓶中加入步驟(7)所獲得的Ig(3. 5mmo1)和30mL 二甲亞砜(DMSO)，加 熱至150。C時(shí)，加入10% NaOH水溶液10mL，加熱回流30min，將反應(yīng)液倒入150mL冰水中， 用20%鹽酸酸化至pH = 2 3，抽濾收集固體，水洗、干燥，乙醇重結(jié)晶后得到純品N-羧甲 基(2-辛氧基-5-[N-(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺}，為白色固體，產(chǎn)率81.2%。 MS :m/z 421(M+) 一匪R (DMS0-d6) : 12. 21 (s， 1H) ， 9. 98 (s， 1H) ， 8. 56 (t， 1H) ， 8. 20 (t， 1H)， 8. 02(d， 1H) ，7. 80(q， 1H) ，7. 15(d， 1H) ，4. 09—4. 17(q，4H) ，3. 84(d，2H) ， 1. 89(s，3H)， 1. 81 (q， 2H) ， 1. 24-1. 44 (q， 10H) ， 0. 85 (t， 3H)。
2、片段II-1的合成 片段II-l的合成是以甲苯(IIa-l)為原料，通過(guò)IIb-l、 IIc-l、 IId-l、 IIe-l、 IIf-l等五個(gè)中間體最終成功制備的。
(1)4-甲基苯乙酮(IIb-l)的合成 在250mL三頸瓶中，加入甲苯(1Ia-l)50mL和無(wú)水AlCl3250mmol。攪拌、加熱至 4(TC時(shí)，在攪拌下滴加lOOmmol干燥的乙酸酐。滴加完畢后，升溫回流1 3h。將反應(yīng)物冷 卻至室溫，將其倒入0.25 lkg冰水中，攪拌分解。分出有機(jī)層，水層用60mL苯萃取，合并 有機(jī)層，干燥，蒸去溶劑。殘留物通過(guò)減壓蒸餾，所得無(wú)色透明液體即為4-甲基苯乙酮，產(chǎn) 率78. 2%。 (2)4-(4-硝基苯基)-1-(4_甲基苯基)-3-丁烯-l-酮(IIc-l)的合成
在三頸瓶中加入60mmo1對(duì)硝基苯甲醛、150mL無(wú)水乙醇和0. 4g氫氧化鈉，攪拌均 勻后滴加入60mmo1步驟(1)所獲得的IIb-l的20mL乙醇溶液。滴加完畢后，在3(TC繼續(xù) 攪拌反應(yīng)3h，然后將反應(yīng)液冷卻至室溫，用5%鹽酸中和至中性。抽濾所得固體，用50%的 乙醇洗滌固體至洗液無(wú)色，再用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到純品4- (4-硝基苯基)-1- (4-甲基苯 基)_3- 丁烯-1-酮，為黃色固體，產(chǎn)率38. 6% 。 (3)5-(4-硝基苯基)-1-苯基-3-(4_甲基苯基)-4，5-二氫-lH-吡唑(Ild-l)的 合成在三頸瓶中加入步驟(2)所獲得的1Ic-l(20mmo1)和乙二醇單乙醚20mL，在N2保護(hù)下，加入30mmol苯肼，8(TC下攪拌反應(yīng)3h，然后將反應(yīng)液冷卻至室溫，抽濾收集所得固 體，粗品用95%乙醇重結(jié)晶后得到純品5-(4-硝基苯基)-l-苯基-3-(4-甲基苯基)-4， 5- 二氫-1H-吡唑，為橘紅色固體，產(chǎn)率39. 7% 。 (4)5-(4-氨基苯基)-1-苯基-3-(4_甲基苯基)-4，5-二氫-lH-吡唑(IIe-l)的 合成 在三頸瓶中加入步驟(3)所獲得的IId-l (5mmo1)和10mL四氫呋喃，攪拌下加入 40mL甲醇，O. 3g 10% Pd/C和5mmo1 80%水合肼，室溫?cái)嚢?h。濾除鈀碳，減壓蒸除溶劑后 向殘余物內(nèi)加入15mL水，抽濾收集所得固體，經(jīng)水和50%乙醇洗滌后所得淺黃色固體即為 5- (4-氨基苯基)-1-苯基-3- (4-甲基苯基)-4， 5- 二氫-1H-吡唑，為避免氧化，粗產(chǎn)品未 經(jīng)進(jìn)一步純化而直接用于下一步反應(yīng)。 (5) 3， 5- 二硝基-N- {4- [1-苯基_3_ (4-甲基苯基)_4， 5_ 二氫_1H_吡唑-5-基] 苯基}苯甲酰胺(IIf-l)的合成 圓底燒瓶中加入20mmo1 3， 5_ 二硝基苯甲酸和40 50mL 二氯亞砜，回流4h，然 后蒸餾除去過(guò)量的二氯亞砜，即可得到3， 5- 二硝基苯甲酰氯。在三頸瓶中加入25mmo1步 驟(4)所獲得的1Ie-l，50mL無(wú)水DMF和25mmo1三乙胺。在(TC下逐滴加入25mmo13， 5-二 硝基苯甲酰氯溶于30mL DMF的溶液。滴加完畢后繼續(xù)在0"C攪拌lh，再室溫反應(yīng)lh，最后 將溫度升到40 5(TC再攪拌lh。將反應(yīng)液倒入lkg冰水中，抽濾所得固體，水洗，再用乙 醇_丙酮混合溶劑重結(jié)晶即得到3，5- 二硝基-N-{4_[1-苯基-3-(4-甲基苯基)-4，5- 二 氫-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺的純品，為灰色固體，兩步總產(chǎn)率78.4%。
(6) 3， 5- 二氨基-N- {4- [1-苯基_3_ (4-甲基苯基)_4， 5_ 二氫-IH-吡唑-5-基] 苯基}苯甲酰胺(II-l)的合成 在裝有電磁力攪拌器和回流冷凝管的三頸燒瓶中加入步驟(5)所獲得的 1If-l(2mmol)，四氫呋喃6mL，40mL甲醇，O. lg 10% Pd/C禾P 3mmo1 80%水合肼，室溫?cái)嚢?1 3小時(shí)。濾除鈀碳，減壓蒸除溶劑后向殘余物內(nèi)加入15mL水，抽濾收集所得固體，經(jīng)水 和50%乙醇洗滌后所得淺黃色固體即為3， 5- 二氨基-N- {4-[1-苯基-3- (4-甲基苯基)_4， 5-二氫-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺。為避免氨基的氧化，粗產(chǎn)品無(wú)須進(jìn)一步純化， 直接用于下一步反應(yīng)。 3、將片段I和片段II-l連結(jié)成單體并組裝成超分子聚合物1
在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的三頸瓶中，加入2mmo1片段I，2mmo1 EDC， 2mmo1 HOBt和20mL DMF，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌30 60min，再加入lmmol片段II-l，室溫下 攪拌反應(yīng)4 12小時(shí)后，將反應(yīng)物倒入100mL冰水中。收集所得的固體，產(chǎn)品依次經(jīng)水、 乙醇和丙酮洗滌三次。然后將其溶解至匿SO中，再在甲醇中沉淀出來(lái)，這一過(guò)程重復(fù)三 次，所得黃色纖維狀固體即為超分子聚合物1。 MS :1267(M++1) ,HNMR(DMS0-d6) :10. 48(s， 2H) ， 10. 36 (s， 1H) ， 10. 08 (s， 2H) ， 8. 69 (t， 2H) ， 8. 24 (t， 2H) ， 8. 10 (d， 3H) ， 7. 84 (q， 4H)， 7. 69 (q， 4H) ， 7. 27 (q， 4H) ， 7. 15 (d， 4H) ， 7. 00 (d， 2H) ， 6. 71 (t， 1H) ， 5. 52 (q， 1H) ， 4. 22 (d， 4H)， 4. 12 (d， 4H) ， 3. 91 (t， 1H) ， 3. 86 (t， 4H) ， 3. 11 (q， 1H) ， 2. 42 (s， 3H) ， 1. 89 (s， 6H) ， 1. 84 (m， 4H)， 1. 13-1. 41 (m， 20H) ， 0. 74 (t， 6H)。超分子聚合物1的溶液熒光(濃度為10—5mol/L的DMF溶 液)呈藍(lán)色，最大激發(fā)波長(zhǎng)位于365nm，熒光發(fā)射位于442nm，半峰寬為64nm ;固體粉末熒光 呈藍(lán)色，最大激發(fā)波長(zhǎng)位于368nm，熒光發(fā)射位于456nm，半峰寬為71nm。以10—5mol/L硫酸奎寧(0. lmol/L H2S04)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)量子產(chǎn)率0. 55)，測(cè)定超分子聚合物1的溶液相 對(duì)熒光量子產(chǎn)率為0. 76。
實(shí)施例2 超分子聚合物2及其合成 超分子聚合物2的合成工藝步驟包括下述三個(gè)步驟(1)合成N-羧甲基{2_辛 氧基-5-[^(2-乙酰氨基乙?；?氨基]苯甲酰胺}(片段1) ;(2)合成3，5-二氨 基-N-(4-[l-苯基-3-(4-乙基苯基)-4，5-二氫-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺(片 段II-2) ;(3)將片段I和片段II-2連結(jié)成單體分子2，并自組裝成超分子聚合物2。
片段I的合成工藝步驟同實(shí)施例1 ;片段II-2的合成工藝步驟與實(shí)施例1片段 II-l的合成工藝步驟相似，僅將原料由甲苯(IIa-l)替換成乙苯(IIa-2);將片段I和片段 II-2連結(jié)成單體分子2，并自組裝成超分子聚合物2的合成工藝步驟同實(shí)施例1，僅將II-l 換成II-2即可。所得超分子聚合物2為黃色纖維狀固體。MS :1281 (M++1) ,HNMR(DMS0-d6): 10. 47 (s， 2H) ， 10. 35 (s， 1H) ， 10. 08 (s， 2H) ， 8. 69 (t， 2H) ， 8. 23 (t， 2H) ， 8. 10 (d， 3H) ， 7. 85 (q， 4H) ， 7. 69 (q， 4H) ， 7. 26 (q， 4H) ， 7. 15 (d， 4H) ， 7. 00 (d， 2H) ， 6. 71 (t， 1H) ， 5. 51 (q， 1H) ， 4. 21 (d， 4H) ， 4. 12 (d， 4H) ， 3. 91 (t， 1H) ， 3. 84 (t， 4H) ， 3. 10 (q， 1H) ， 2. 63 (m， 2H) ， 1. 88 (s， 6H) ， 1. 84 (m， 4H) ， 1. 13-1. 41 (m， 23H) ， 0. 74 (t， 6H)。超分子聚合物2的溶液熒光(濃度為10—5mol/L的 DMF溶液)呈藍(lán)色，最大激發(fā)波長(zhǎng)位于366nm，熒光發(fā)射位于442nm，半峰寬為64nm ;固體粉 末熒光呈藍(lán)色，最大激發(fā)波長(zhǎng)位于372nm，熒光發(fā)射位于458nm，半峰寬為72nm。以10—5mol/ L硫酸奎寧(0. lmol/L H2S04)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)量子產(chǎn)率0. 55)，測(cè)定超分子聚合物2的 溶液相對(duì)熒光量子產(chǎn)率為0. 75。
實(shí)施例3 超分子聚合物3及其合成 超分子聚合物3的合成工藝步驟包括下述三個(gè)步驟(1)合成N-羧甲基{2_辛 氧基-5-[^(2-乙酰氨基乙?；?氨基]苯甲酰胺}(片段1) ;(2)合成3，5-二氨 基-N-(4-[l-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-4，5-二氫-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺(片 段II-3) ;(3)將片段I和片段II-3連結(jié)成單體分子3，并自組裝成超分子聚合物3。
片段I的合成工藝步驟同實(shí)施例1 ;片段II-3的合成工藝步驟與實(shí)施例1片段 II-l的合成工藝步驟相似，僅將原料由甲苯(IIa-l)替換成苯甲醚(IIa-3);將片段I和 片段II-3連結(jié)成單體分子3，并自組裝成超分子聚合物3的合成工藝步驟同實(shí)施例1， 僅將II-l換成II-3即可。所得超分子聚合物3為黃色纖維狀固體。MS:1283(M++1); 力畫(huà)R(DMS0-d6) :10. 48(s，2H) ， 10. 36(s， 1H) ， 10. 08(s，2H) ，8. 69(t，2H) ，8. 24(t，2H)， 8. 10 (d， 3H) ， 7. 84-7. 71 (m， 6H) ， 7. 27 (q， 4H) ， 7. 15 (d， 4H) ， 7. 00 (d， 2H) ， 6. 71 (t， 1H)， 5. 52(q， 1H) ，4. 22 (d，4H) ，4. 12(d，4H) ，3. 91 (t， 1H) ， 3. 86—3. 88(m，7H) ，3. 11 (q， 1H)， 1. 89 (s， 6H) ， 1. 84 (m， 4H) ， 1. 13-1. 41 (m， 20H) ， 0. 74 (t， 6H)。超分子聚合物3的溶液熒光(濃 度為10—5mol/L的DMF溶液)呈藍(lán)色，最大激發(fā)波長(zhǎng)位于373nm，熒光發(fā)射位于449nm，半峰 寬為67nm ;固體粉末熒光呈藍(lán)色，最大激發(fā)波長(zhǎng)位于382nm，熒光發(fā)射位于465nm，半峰寬為 72nm。以10—5mol/L硫酸奎寧(0. lmol/L H2S04)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)量子產(chǎn)率:0.55)，測(cè)定 超分子聚合物3的溶液相對(duì)熒光量子產(chǎn)率為0. 79。
實(shí)施例4
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超分子聚合物4及其合成 超分子聚合物4的合成工藝步驟包括下述三個(gè)步驟(1)合成N-羧甲基{2_辛 氧基-5-[^(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺}(片段1) ;(2)合成3，5-二氨 基-N-(4-[l-苯基-3-(4-二甲氨基苯基)-4，5-二氫-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺 (片段II-4) ;(3)將片段I和片段II-4連結(jié)成單體分子4，并自組裝成超分子聚合物4。
片段I的合成工藝步驟同實(shí)施例1 ;片段II-4的合成工藝步驟與實(shí)施例1片段 II-l的合成工藝步驟相似，僅將原料由甲苯(IIa-l)替換成N，N-二甲基苯胺(IIa-4);將 片段I和片段II-4連結(jié)成單體分子4，并自組裝成超分子聚合物4的合成工藝步驟同實(shí)施 例l，僅將II-l換成II-4即可。所得超分子聚合物4為黃色纖維狀固體。MS:1296(M++1); 力畫(huà)R(DMS0-d6) :10. 51 (s，2H) ， 10. 39(s， 1H) ， 10. 07(s，2H) ，8. 65(t，2H) ，8. 26(t，2H)， 8. 14 (d， 3H) ， 7. 84 (q， 4H) ， 7. 51 (q， 4H) ， 7. 27 (q， 4H) ， 7. 12 (d， 4H) ， 7. 04 (d， 2H) ， 6. 72 (t， 1H)， 5. 50(q， 1H) ，4. 23(d，4H) ，4. 12(d，4H) ，3. 90(t， 1H) ， 3. 86(t，4H) ，3. 11 (q， 1H) ， 3. 04(s，6H)， 1. 89 (s， 6H) ， 1. 84 (m， 4H) ， 1. 15-1. 43 (m， 20H) ， 0. 75 (t， 6H)。超分子聚合物4的溶液熒光(濃 度為10—5mol/L的DMF溶液)呈藍(lán)色，最大激發(fā)波長(zhǎng)位于375nm，熒光發(fā)射位于455nm，半峰 寬為70nm ;固體粉末熒光呈藍(lán)色，最大激發(fā)波長(zhǎng)位于385nm，熒光發(fā)射位于474nm，半峰寬為 76nm。以10—5mol/L硫酸奎寧(0. lmol/L H2S04)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)量子產(chǎn)率:0.55)，測(cè)定 超分子聚合物4的溶液相對(duì)熒光量子產(chǎn)率為0. 77。
實(shí)施例5 超分子聚合物5及其合成 超分子聚合物5的合成工藝步驟包括下述三個(gè)步驟(1)合成N-羧甲基{2_辛 氧基-5-[^(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺}(片段1) ;(2)合成3，5-二氨 基-N-(4-[l-苯基-3-(4-氯苯基)-4，5-二氫-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺(片段 II-5) ;(3)將片段I和片段II-5連結(jié)成單體分子5，并自組裝成超分子聚合物5。
片段I的合成工藝步驟同實(shí)施例1 ;片段II-5的合成工藝步驟與實(shí)施例1片段 II-l的合成工藝步驟相似，僅將原料由甲苯(IIa-l)替換成氯苯(IIa-5);將片段I和片段 II-5連結(jié)成單體分子5，并自組裝成超分子聚合物5的合成工藝步驟同實(shí)施例1，僅將II-l 換成II-5即可。所得超分子聚合物5為黃色纖維狀固體。MS :1289 (M++1), 1287 (M+-1); 力畫(huà)R(DMS0-d6) :10. 53(s，2H) ， 10. 38(s， 1H) ， 10. 12(s，2H) ，8. 69(t，2H) ，8. 26(t，2H)， 8. 12 (d， 3H) ， 7. 98 (q， 4H) ， 7. 69 (q， 6H) ， 7. 27 (q， 4H) ， 7. 17 (d， 4H) ， 6. 71 (t ， 1H) ， 5. 50 (q， 1H)， 4. 21 (d， 4H) ， 4. 12 (d， 4H) ， 3. 91 (t， 1H) ， 3. 86 (t， 4H) ， 3. 11 (q， 1H) ， 1. 89 (s， 6H) ， 1. 84 (m， 4H)， 1. 13-1. 41 (m， 20H) ， 0. 74 (t， 6H)。超分子聚合物5的溶液熒光(濃度為10—5mol/L的DMF溶 液)呈藍(lán)色，最大激發(fā)波長(zhǎng)位于366nm，熒光發(fā)射位于440nm，半峰寬為61nm ;固體粉末熒光 呈藍(lán)色，最大激發(fā)波長(zhǎng)位于370nm，熒光發(fā)射位于452nm，半峰寬為79nm。以10—5mol/L硫酸 奎寧(0. lmol/L H2S04)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)量子產(chǎn)率0. 55)，測(cè)定超分子聚合物5的溶液相 對(duì)熒光量子產(chǎn)率為0. 42。
實(shí)施例6 超分子聚合物6及其合成 超分子聚合物6的合成工藝步驟包括下述三個(gè)步驟(1)合成N-羧甲基{2_辛 氧基-5-[^(2-乙酰氨基乙?；?氨基]苯甲酰胺}(片段1) ;(2)合成3，5-二氨基-N-(4-[l-苯基-3-(4-溴苯基)-4，5-二氫-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺(片段 II-6) ;(3)將片段I和片段II-6連結(jié)成單體分子6，并自組裝成超分子聚合物6。
片段I的合成工藝步驟同實(shí)施例1 ;片段II-6的合成工藝步驟與實(shí)施例1片段 II-l的合成工藝步驟相似，僅將原料由甲苯(IIa-l)替換成溴苯(IIa-6);將片段I和片段 11-6連結(jié)成單體分子6，并自組裝成超分子聚合物6的合成工藝步驟同實(shí)施例l，僅將II-l 換成II-6即可。所得超分子聚合物6為黃色纖維狀固體。MS :1351 (M++l)， 1349 (M+-1); 力畫(huà)R(DMS0-d6) :10. 48(s，2H) ， 10. 36(s， 1H) ， 10. 08(s，2H) ，8. 69(t，2H) ，8. 24(t，2H)， 8. 10 (d， 3H) ， 7. 84 (q， 4H) ， 7. 59 (q， 4H) ， 7. 50 (q， 2H) ， 7. 27 (q， 2H) ， 7. 15 (d， 4H) ， 7. 00 (d， 2H)， 6. 69 (t， 1H) ， 5. 52 (q， 1H) ， 4. 22 (d， 4H) ， 4. 14 (d， 4H) ， 3. 92 (t， 1H) ， 3. 83 (t， 4H) ， 3. 12 (q， 1H)， 1. 88 (s， 6H) ， 1. 85 (m， 4H) ， 1. 14-1. 43 (m， 20H) ， 0. 75 (t， 6H)。超分子聚合物6的溶液熒光(濃 度為10—5mol/L的DMF溶液)呈藍(lán)色，最大激發(fā)波長(zhǎng)位于366nm，熒光發(fā)射位于442nm，半峰 寬為64nm ;固體粉末熒光呈藍(lán)色，最大激發(fā)波長(zhǎng)位于373nm，熒光發(fā)射位于451nm，半峰寬為 77nm。以10—5mol/L硫酸奎寧(0. lmol/L H2S04)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)量子產(chǎn)率:0.55)，測(cè)定 超分子聚合物6的相對(duì)溶液熒光量子產(chǎn)率為0. 22。
權(quán)利要求
氫鍵自組裝超分子藍(lán)色熒光聚合物，其結(jié)構(gòu)通式為所述聚合物的每個(gè)單體分子上所掛接的吡唑啉單元的3-位苯基的對(duì)位的R取代基可以為甲基、乙基、甲氧基、二甲氨基、氯原子、溴原子中的一種。
2. 如權(quán)利要求1所述氫鍵自組裝超分子藍(lán)色熒光聚合物，其特征在于所述吡唑啉單元 的3-位苯基的對(duì)位的R取代基為甲基。
3. 如權(quán)利要求1所述氫鍵自組裝超分子藍(lán)色熒光聚合物，其特征在于所述吡唑啉單元 的3-位苯基的對(duì)位的R取代基為乙基。
4. 如權(quán)利要求1所述氫鍵自組裝超分子藍(lán)色熒光聚合物，其特征在于所述吡唑啉單元 的3-位苯基的對(duì)位的R取代基為甲氧基。
5. 如權(quán)利要求1所述氫鍵自組裝超分子藍(lán)色熒光聚合物，其特征在于所述吡唑啉單元 的3-位苯基的對(duì)位的R取代基為二甲氨基。
6. 如權(quán)利要求1所述氫鍵自組裝超分子藍(lán)色熒光聚合物，其特征在于所述吡唑啉單元 的3-位苯基的對(duì)位的R取代基為氯原子。
7. 如權(quán)利要求1所述氫鍵自組裝超分子藍(lán)色熒光聚合物，其特征在于所述吡唑啉單元 的3-位苯基的對(duì)位的R取代基為溴原子。
8. 如權(quán)利要求1所述氫鍵自組裝超分子藍(lán)色熒光聚合物的合成方法，包括以下步驟a) 合成帶有氫鍵給體、受體部位的寡聚酰胺條帶片段；b) 合成具有藍(lán)色熒光發(fā)射性能，并帶有能與寡聚酰胺條帶相連接的官能團(tuán)的吡唑啉衍 生物片段；c) 將吡唑啉衍生物片段與寡聚酰胺條帶片段連接組裝。
9. 如權(quán)利要求8所述自組裝超分子藍(lán)色熒光聚合物的合成方法，其特征在于所述步驟 a中帶有氫鍵給體、受體部位的寡聚酰胺條帶片段是N-羧甲基{2-辛氧基-5-[^(2-乙酰 氨基乙?；?氨基]苯甲酰胺h稱為片段I ;所述步驟b中帶有能與寡聚酰胺條帶相連接的官能團(tuán)的吡唑啉衍生物片段是3， 5- 二 氨基-N-(4-[l-苯基-3-(4-R-取代基苯基)-4，5-二氫-lH-妣唑-5-基]苯基}苯甲酰 胺，稱為片段II ;所述步驟c中的連接組裝是通過(guò)將所述片段I的羧基和所述片段II的氨基發(fā)生縮合 反應(yīng)形成酰胺鍵，實(shí)現(xiàn)兩分子片段I和一分子片段II的連接，得到單體分子，所述單體分子 在有機(jī)溶劑中通過(guò)自組裝方式獲得所述氫鍵自組裝超分子藍(lán)色熒光聚合物。所述氫鍵自組 裝超分子藍(lán)色熒光聚合物結(jié)構(gòu)如下
10.如權(quán)利要求9所述氫鍵自組裝超分子藍(lán)色熒光聚合物的合成方法，其特征在于 所述片段I是以水楊酸甲酯為原料，經(jīng)過(guò)以下步驟制備i) 水楊酸甲酯與正溴辛烷發(fā)生Williamson醚合成反應(yīng)生成2-辛氧基苯甲酸甲酯；ii) 2-辛氧基苯甲酸甲酯與濃硝酸發(fā)生硝化反應(yīng)生成2-辛氧基_5-硝基苯甲酸甲酯；iii) 2-辛氧基-5-硝基苯甲酸甲酯在堿催化下發(fā)生水解反應(yīng)生成2-辛氧基-5-硝基 苯甲酸；iv) 2-辛氧基-5-硝基苯甲酸與二氯亞砜反應(yīng)生成2-辛氧基-5-硝基苯甲酰氯；v) 2-辛氧基-5-硝基苯甲酰氯與甘氨酸乙酯發(fā)生縮合反應(yīng)生成N-(2-乙氧羰基甲 基)5-硝基-2-辛氧基苯甲酰胺；vi) N- (2-乙氧羰基甲基)5-硝基-2-辛氧基苯甲酰胺在Pd/C催化下發(fā)生還原反應(yīng)生 成N- (2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺；vii) N- (2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺與乙酰甘氨酸發(fā)生縮合反應(yīng)生 成N-(2-乙氧羰基甲基)_5-^-(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]-2-辛氧基苯甲酰胺；viii) N- (2-乙氧羰基甲基)-5-[N- (2-乙酰氨基乙酰基)氨基]_2-辛氧基苯甲酰胺在 堿催化下發(fā)生水解反應(yīng)生成N-羧甲基{2-辛氧基-5-[N-(2-乙酰氨基乙?；?氨基]苯甲酰胺h即片段I ;所述片段II是以帶有R-取代基的苯為原料，經(jīng)過(guò)以下步驟制備i) R-取代苯在無(wú)水AlCl3的催化下與乙酸酐發(fā)生Friedel-Crafts?；磻?yīng)生成4- R-取代苯乙酮；ii) 4-R-取代苯乙酮與對(duì)硝基苯甲醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成4-(4-硝基苯 基)-1- (4-R-取代基苯基)-3- 丁烯-1-酮；i i i) 4- (4-硝基苯基)-1- (4-R-取代基苯基)-3- 丁烯-1-酮與苯肼發(fā)生縮合關(guān)環(huán)反應(yīng) 生成5- (4-硝基苯基)-1-苯基-3- (4-R-取代基苯基)-4， 5- 二氫_1H_吡唑；iv) 5- (4-硝基苯基)-1-苯基-3- (4-R-取代基苯基)-4， 5- 二氫_1H_吡唑在Pd/C催化 下發(fā)生還原反應(yīng)生成5- (4-氨基苯基)-1-苯基-3- (4-R-取代基苯基)-4， 5- 二氫_1H_吡 唑；v) 5- (4-氨基苯基)-1-苯基-3- (4-R-取代基苯基)-4， 5- 二氫_1H_吡唑與3， 5- 二 硝基苯甲酰氯發(fā)生縮合反應(yīng)，生成3， 5- 二硝基-N-{4_[1-苯基-3-(4-R-取代基苯基)-4，5- 二氫-1H-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺；vi) 3， 5- 二硝基-N-{4_[1-苯基-3-(4-R-取代基苯基)-4， 5- 二氫_1H_吡唑-5-基] 苯基}苯甲酰胺在Pd/C催化下將兩個(gè)硝基還原成氨基，生成3， 5- 二氨基-N-{4_[1-苯 基-3-(4-R-取代基苯基)-4，5- 二氫-1H-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺，即片段II。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類具有藍(lán)色熒光性質(zhì)的吡唑啉類氫鍵自組裝超分子聚合物。本發(fā)明采用沒(méi)有“次級(jí)排斥力”的寡聚酰胺條帶作為氫鍵粘合部位，并將氫鍵給體和受體數(shù)量由四個(gè)增加到八個(gè)，從而大大提高聚合物的連接強(qiáng)度。另外，通過(guò)在超分子聚合物單體中引入吡唑啉衍生物作為藍(lán)色熒光單元，得到了具有較高熒光量子產(chǎn)率的超分子藍(lán)光聚合物。所獲得的六種新型超分子聚合物藍(lán)光材料在溶液狀態(tài)下均能發(fā)出純藍(lán)色熒光，發(fā)射波長(zhǎng)位于440～455nm，半峰寬為61～70nm，色純度較好；在固體狀態(tài)下也均能發(fā)出藍(lán)色熒光，發(fā)射波長(zhǎng)位于451～474nm，半峰寬為71～79nm，色純度較好。
文檔編號(hào)C07C231/12GK101693763SQ20091016787
公開(kāi)日2010年4月14日 申請(qǐng)日期2009年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月12日
發(fā)明者盧志云, 邱德敏, 雷光東, 黃艷 申請(qǐng)人:四川大學(xué);