專利名稱：一種己內(nèi)酰胺制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種己內(nèi)酰胺制備工藝，更進一步說是在環(huán)己烷惰性溶劑存在下制備
己內(nèi)酰胺的工藝。
背景技術(shù)：
己內(nèi)酰胺是生產(chǎn)尼龍-6的原料。目前世界上制備己內(nèi)酰胺主要有以苯為原料的 酮一羥胺路線、以甲苯為原料的六氫苯甲酸酰胺化法以及環(huán)己烷光亞硝化法直接制備己內(nèi) 酰胺工藝。 其中以苯為原料的酮_羥胺路線最多，占總產(chǎn)能的90%以上。 酮-羥胺路線又因為羥胺的工藝路線不同，分為HS0法(硫酸羥胺法)、N0法(一 氧化氮還原法)、HP0法(磷酸羥胺法)三種。 但上述三種方法，無論是HS0、N0還是HP0法，均流程長，工藝過程復(fù)雜。原因主要
是每一個中間產(chǎn)品(環(huán)己酮、環(huán)己酮肟、己內(nèi)酰胺粗品)制備出來后，都有一套精餾分離的
精制過程，不僅造成工藝流程長、設(shè)備投資多，而且能耗高。對于年產(chǎn)io萬噸的己內(nèi)酰胺企
業(yè)來說，在中間產(chǎn)品制備出后精餾分離過程的能耗占己內(nèi)酰胺制造成本的40%。 綜上所述，為降低生產(chǎn)成本，降低能耗，改進己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)工藝是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)
企業(yè)急需解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是針對現(xiàn)有工藝技術(shù)的不足，提供一種流程更簡單、能耗更低、質(zhì)量更 優(yōu)的己內(nèi)酰胺制備工藝。 為實現(xiàn)本發(fā)明目的，這種在環(huán)己烷惰性溶劑存在下聯(lián)合制備己內(nèi)酰胺的制備工藝 其特征是包括以下步驟 a.將環(huán)己酮與環(huán)己烷以l : 3 1 : 4的體積比混勻后，與氨氣、雙氧水在催化劑 存在下，于80 9(TC、常壓下進行氨肟化反應(yīng)，然后經(jīng)分離后得到環(huán)己酮肟的環(huán)己烷溶液；
b.在85 95°C 、常壓下，將上述環(huán)己酮肟的環(huán)己烷溶液與發(fā)煙硫酸進行貝克曼重 排反應(yīng)，反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺硫酸酯溶液，其中由重排反應(yīng)熱蒸發(fā)的環(huán)己烷溶劑冷凝后循環(huán) 回用； c.上述重排反應(yīng)后，將己內(nèi)酰胺硫酸酯溶液在100 15(TC、常壓下，進行0. 5 3h的熟化； d.熟化后的己內(nèi)酰胺硫酸酯溶液在0. 01 0. 02MPa、40 65°C、4. 5 5. 5pH下
與氨水進行中和反應(yīng)，然后經(jīng)過分離得到含微量環(huán)己烷溶劑的己內(nèi)酰胺粗品； e.將上述己內(nèi)酰胺粗品分別進行萃取和水反萃取后制得己內(nèi)酰胺成品。 所述萃取過程中采用苯、甲苯或三氯乙烯為萃取劑。 所述苯萃取劑與粗己內(nèi)酰胺的體積比為2.3 : 1 3 : 1。 所述甲苯萃取劑與粗己內(nèi)酰胺的體積比為2.3 : 1 3 : 1。
所述三氯乙烯萃取劑與粗己內(nèi)酰胺的體積比為2.3 : 1 3 : 1。
所述水反萃取中水與己內(nèi)酰胺的苯溶液的體積比為o.2 : i o.4 : i。 所述催化劑采用Ti/Si分子篩催化劑。
本發(fā)明所取得的技術(shù)進步 (1)由于采用本發(fā)明工藝，在己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝過程中，制備出環(huán)己酮肟后，由于 有環(huán)己烷惰性溶劑的存在，不必進行精餾分離，只需分離出含催化劑的水相后進行貝克曼
重排反應(yīng)，因而節(jié)省了精餾裝置及蒸汽能耗，對于年產(chǎn)io萬噸的己內(nèi)酰胺企業(yè)，每年可節(jié)
約蒸汽能耗折合6000萬元，并可節(jié)約一次性設(shè)備投資6000萬元。 (2)由于環(huán)己烷惰性溶劑的存在，在己內(nèi)酰胺粗品萃取過程中，由于微量環(huán)己烷進 入苯相，與苯形成除雜能力更強的苯-環(huán)己烷復(fù)合萃取劑，使得苯-環(huán)己烷復(fù)合萃取劑的萃
取能力更強，使己內(nèi)酰胺分相更好，從而使己內(nèi)酰胺質(zhì)量更純。在水反萃取過程中可制得比 傳統(tǒng)工藝濃度高15%的己內(nèi)酰胺水溶液，不僅節(jié)約了 50%的反萃取用脫鹽水，后續(xù)精制過 程中還節(jié)約了 50%的蒸汽，對于年產(chǎn)IO萬噸的己內(nèi)酰胺企業(yè)來說，此萃取過程每年可節(jié)約 費用達2000萬元。 本發(fā)明工藝使得己內(nèi)酰胺工藝流程得到了簡化，在氨肟化反應(yīng)后減少了水洗、萃 取、蒸餾等工序，縮短了工藝流程、縮短了生產(chǎn)周期，且環(huán)己烷惰性溶劑在生產(chǎn)工藝過程可 以循環(huán)再利用，在原有設(shè)備基礎(chǔ)上，提高了年產(chǎn)量，具有明顯的社會經(jīng)濟效益。
本發(fā)明詳細描述
環(huán)己酮制備工序 A、在環(huán)己烷氧化反應(yīng)器中，控制溫度150 185"、壓力0. 8 1. 9MPa條件下，用
空氣氧化環(huán)己烷，生成含環(huán)己基過氧化氫為主要產(chǎn)物的環(huán)己烷氧化混合物。 B、將含環(huán)己基過氧化氫的氧化混合物進行分解，使環(huán)己基過氧化氫分解生成環(huán)己
醇和環(huán)己酮。 C、在精餾塔中分離出環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮。環(huán)己醇脫氫后得到環(huán)己酮。
0、將純度為99.88%的環(huán)己酮與純度為99.9%的環(huán)己烷以1 : 3 1 : 4的比例 混勻后，作為下一工序氨肟化反應(yīng)的原料。
環(huán)己酮肟制備工序 A、在氨肟化反應(yīng)器，控制溫度為80 9(TC，壓力為常壓0.4MPa，環(huán)己酮的環(huán)己烷 溶液與雙氧水、氨在Ti/Si分子篩催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)，生成環(huán)己酮肟的環(huán)己烷溶液。
B、從氨肟化反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物通過旋液分離、過濾、分離掉含催化劑的水相， 含微量鹽水的環(huán)己酮肟的環(huán)己烷溶液再經(jīng)過聚結(jié)器分掉鹽水得到含量為20 30%環(huán)己酮 肟的環(huán)己烷溶液，供下一工序貝克曼重排使用。
粗己內(nèi)酰胺制備工序 A、在重排反應(yīng)器中，控制溫度在85 95t:，壓力常壓，停留10 60分鐘，含量為 20 30 %的環(huán)己酮肟的環(huán)己烷溶液與8 20 %的發(fā)煙硫酸發(fā)生貝克曼重排反應(yīng)，生成己內(nèi) 酰胺硫酸酯。 B、從重排來的己內(nèi)酰胺硫酸酯在熟化反應(yīng)器中進行熟化，控制溫度100 150°C， 優(yōu)選110 13(TC，常壓，停留0. 5 3小時，優(yōu)選1 2小時。 C、從熟化反應(yīng)器出來的己內(nèi)酰胺硫酸酯進入硫胺結(jié)晶中和分離器中在0.01 0. 02MPa，溫度40 65。C，pH值4. 5 5. 5條件下與氨水進行中和反應(yīng)，然后分離出含微量
環(huán)己烷的己內(nèi)酰胺粗品。 成品己內(nèi)酰胺制備工序 A、從硫胺結(jié)晶中和分離器中分離出來的含微量環(huán)己烷的己內(nèi)酰胺粗品，與苯在苯
萃取塔中進行逆流萃取，相比為苯己內(nèi)酰胺粗品=2.3 : i 3 : 1，溫度40 5(rc，常 壓。萃取得到含少量環(huán)己烷的己內(nèi)酰胺的苯溶液，該溶液與水進行反萃取。控制水己內(nèi)
酰胺的苯溶液=0. 24 : 1 0.4 : 1，溫度30 40。C，常壓，得到30 45^的己內(nèi)酰胺水溶液。 B、己內(nèi)酰胺水溶液經(jīng)過離交、加氫、三效蒸發(fā)、閃蒸和蒸餾后，制成高純度的己內(nèi) 酰胺成品。


以下結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步說明。
圖1為本發(fā)明工藝流程示意圖。
具體實施例方式
實施例1 :如圖l所示，從環(huán)己酮制備工序來的99. 88% (wt)環(huán)己酮與同一工序來 的99.9%的環(huán)己烷以1 : 3 1 : 4的體積比配制成20 30%環(huán)己酮的環(huán)己烷溶液，然 后以40. 4 50. 5t/h的流量，進入氨后化反應(yīng)器。 在氨肟化反應(yīng)器中同時加入2. 0 2. 2t/h的NH3、15. 1 15. 7t/hH202，在濃度為
2 4% (wt)的Ti/Si分子篩催化劑存在下，于溫度為80 9(TC、壓力為0. 4MPa的常壓
條件下進行氨肟化反應(yīng)，然后經(jīng)旋液分離過濾掉含催化劑的水相，控制其流量42. 5t/h
52. 5t/h下經(jīng)過聚結(jié)器脫除掉微量鹽水后，得到環(huán)己酮肟的環(huán)己烷溶液。 環(huán)己酮肟的環(huán)己烷溶液進入貝克曼重排反應(yīng)器，分離出來的含Ti/Si分子篩的催
化劑水相循環(huán)回氨肟化反應(yīng)器繼續(xù)參與反應(yīng)。 在貝克曼重排反應(yīng)器中，流量為14. 1 18. 4t/h的8% 20%發(fā)煙硫酸與流量為 42. 5t/h 52. 5t/h的環(huán)己酮肟的環(huán)己烷溶液以1. 3 1. 7的摩爾比發(fā)生重排反應(yīng)，重排溫 度85 95°C ，壓力為常壓，停留10 60分鐘，重排反應(yīng)產(chǎn)物為己內(nèi)酰胺硫酸酯，其中由重 排反應(yīng)熱蒸發(fā)的環(huán)己烷溶劑冷凝后循環(huán)回用。 己內(nèi)酰胺硫酸酯溶液繼續(xù)進入熟化反應(yīng)器，熟化溫度100 15(TC，常壓下，停留 時間0. 5 3小時。 經(jīng)過熟化后的己內(nèi)酰胺硫酸酯溶液進入硫胺蒸發(fā)中和結(jié)晶器，控制壓力0. 01 0. 02MPa、溫度40 65°C、 pH值4. 5 5. 5條件下，與流量為24. 5 25. 2t/h的20 %的 NH3 1120發(fā)生中和反應(yīng)，并蒸發(fā)結(jié)晶分離得到含微量環(huán)己烷的己內(nèi)酰胺粗品(己內(nèi)酰胺含 量63 69% (wt)、環(huán)己烷1 7% (wt)及水30% )。 將含微量環(huán)己烷的己內(nèi)酰胺粗品與苯分別以18. 10 18. 30t/h和45. 2 45. 4t/
h的流量在苯萃取塔進行逆流萃取，得到流量為62 64t/h的含己內(nèi)酰胺20%的己內(nèi)酰胺 的苯溶液(含微量環(huán)己烷)，進入水萃取塔得到流量為42 28t/h含己內(nèi)酰胺30 45% 的水溶液，其中水與己內(nèi)酰胺的苯溶液的體積比為0.2 0.4 : l，含微量環(huán)己烷的苯返回到苯萃取塔循環(huán)利用，含己內(nèi)酰胺的水溶液經(jīng)過離交、加氫、三效蒸發(fā)、閃蒸和蒸餾等精制 過程，最終得到高純度的己內(nèi)酰胺成品。而微量環(huán)己烷進入苯中，與苯形成苯、環(huán)己烷復(fù)合 萃取劑，以用于提純己內(nèi)酰胺。
實施例2 :本實施例與實施例1不同之處是以甲苯萃取劑代替苯萃取劑。
實施例3 :本實施例與實施例1不同之處是以三氯乙烯萃取劑代替苯萃取劑。
權(quán)利要求
一種己內(nèi)酰胺制備工藝，其特征是包括以下步驟a.將環(huán)己酮與環(huán)己烷以1∶3～1∶4的體積比混勻后，與氨氣、雙氧水在催化劑存在下，于80～90℃、常壓下進行氨肟化反應(yīng)，然后經(jīng)分離后得到環(huán)己酮肟的環(huán)己烷溶液；b.在85～95℃、常壓下，將上述環(huán)己酮肟的環(huán)己烷溶液與發(fā)煙硫酸進行貝克曼重排反應(yīng)，反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺硫酸酯溶液，其中由重排反應(yīng)熱蒸發(fā)的環(huán)己烷溶劑冷凝后循環(huán)回用；c.上述重排反應(yīng)后，將己內(nèi)酰胺硫酸酯溶液在100～150℃、常壓下，進行0.5～3h的熟化；d.熟化后的己內(nèi)酰胺硫酸酯溶液在0.01～0.02MPa、40～65℃、4.5～5.5pH下與氨水進行中和反應(yīng)，然后經(jīng)過分離得到含微量環(huán)己烷溶劑的己內(nèi)酰胺粗品；e.將上述己內(nèi)酰胺粗品分別進行萃取和水反萃取后制得己內(nèi)酰胺成品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的己內(nèi)酰胺制備工藝，其特征在于所述萃取采用苯、甲苯或三氯乙烯為萃取劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的己內(nèi)酰胺制備工藝，其特征在于所述苯萃取劑與粗己內(nèi)酰胺的體積比為2. 3 : 1 3 : 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的己內(nèi)酰胺制備工藝，其特征在于所述甲苯萃取劑與粗己內(nèi)酰胺的體積比為2.3 : 1 3 : 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的己內(nèi)酰胺制備工藝，其特征在于所述三氯乙烯萃取劑與粗己內(nèi)酰胺的體積比為2.3 : 1 3 : i。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的己內(nèi)酰胺制備工藝，其特征在于所述水反萃取中水與己內(nèi)酰胺的苯溶液的體積比為o.2 : i o.4 : i。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的己內(nèi)酰胺制備工藝，其特征在于所述催化劑采用Ti/Si分子篩催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種己內(nèi)酰胺制備工藝，它包括將環(huán)己酮與環(huán)己烷混勻后進行氨肟化反應(yīng)，得到環(huán)己酮肟的環(huán)己烷溶液；將環(huán)己酮肟的環(huán)己烷溶液與發(fā)煙硫酸進行反應(yīng)，生成己內(nèi)酰胺硫酸酯溶液，將己內(nèi)酰胺硫酸酯溶液進行熟化，熟化后的己內(nèi)酰胺硫酸酯溶液再與氨水進行中和反應(yīng)，然后經(jīng)分離得到己內(nèi)酰胺粗品，再分別進行萃取和水反萃取后制得成品。由于有環(huán)己烷惰性溶劑存在，氨肟化反應(yīng)后不必進行精餾分離，只需分離出催化劑水相后進行重排反應(yīng)，因而節(jié)省了精餾裝置及蒸汽能耗，年產(chǎn)十萬噸的己內(nèi)酰胺企業(yè)每年可節(jié)能折合6000萬元，并可節(jié)約一次性設(shè)備投資6000萬元，使己內(nèi)酰胺工藝流程得到了簡化，減少了水洗、萃取、蒸餾等工序，縮短了生產(chǎn)周期，提高了年產(chǎn)量。
文檔編號C07D223/10GK101709053SQ20091017532
公開日2010年5月19日 申請日期2009年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月14日
發(fā)明者張玉新, 趙承軍 申請人:河北瑞通美邦工程有限公司