專利名稱：新型氨基酸螯合物制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型氨基酸螯合物制備方法。其具體做法是將酸性氨基酸與氧化鈣或氫氧化鈣在適當(dāng)條件下螯合，得到氨基酸螯合鈣，再將氨基酸螯合鈣與鋅、鐵、鎂、銅、錳、鈷的硫酸鹽反應(yīng)，得到相應(yīng)的氨基酸螯合物。
背景技術(shù)：
微量元素產(chǎn)品經(jīng)歷了三個發(fā)展階段第一代產(chǎn)品為無機(jī)鹽類，如硫酸亞鐵、硫酸銅、
硫酸鋅等；第二代產(chǎn)品為有機(jī)酸鹽類，如檸檬酸亞鐵、富馬酸鋅、乳酸鎂等，但以上二類
產(chǎn)品均存在吸收利用率差的缺陷，微量元素之間存在拮抗作用，因此不能充分滿足動物體
生長的需求；第三代產(chǎn)品為有機(jī)物，它與無機(jī)鹽在結(jié)構(gòu)上有很大的區(qū)別，無機(jī)鹽僅僅是陰陽離子之間形成離子鍵結(jié)構(gòu)，而螯合物是由1個或多個氨基酸通過N、 O、 S原子與Zn、Cu、 Fe、 Mg、 Mn、 Co等二或三價陽離子通過配位鍵形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。氨基酸微量元素螯化合物是一種接近于人體內(nèi)天然形態(tài)的微量元素補(bǔ)充劑，具有改善金屬離子在體內(nèi)的吸收和利用、防止微量元素形成不溶性物質(zhì)、改善機(jī)體免疫功能的作用。微量元素和氨基酸都是生物體所必需的重要營養(yǎng)要素，微量元素直接或間接地參與機(jī)體幾乎所有的生理和生化過程，對生物的生命活動起著極其重要的作用，而氨基酸則是構(gòu)成蛋白質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元。此外，氨基酸微量元素螫合物具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，生物利用率高，易消化吸收，無毒副作用等優(yōu)點，是理想的微量元素補(bǔ)充劑。
基于氨基酸微量元素螯合物的上述優(yōu)點，氨基酸螯合物的研究有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，使得科技文獻(xiàn)和專利不斷推陳出新?？v觀與氨基酸微量元素螫合物有關(guān)的專利或申請，仍然存在著許多有待改進(jìn)的地方。
發(fā)明申請專利(03137615.0)所述的一種氨基酸螯合鈣及其制劑和應(yīng)用是將甘氨酸與硫代氨基酸(蛋氨酸、半胱氨酸和胱氨酸)按一定比例混合后作為配體與含鈣化合物(氯化鈣、氧化鈣或其混合物)反應(yīng)制得氨基酸螯合鈣。該專利的不足之處在于1.沒有氨基酸螯合鈣的具體制備方法和反應(yīng)條件如溫度、時間等，缺乏可操作性；2.甘氨酸與硫代氨基酸混合物作為配體，二者配比次數(shù)(摩爾比)太多，整個專利申請有10幾處，不便于實際操作；3.以氯化鈣CaCl2作為鈣源，將導(dǎo)致螯合過程中溶液的pH值降低(酸性增加)不利于反應(yīng)向生成螯合物的方向進(jìn)行；同時，氯離子也難以除去，會在產(chǎn)品中引入大量的氯離子cr，不利于人體的健康；4.在試驗中發(fā)現(xiàn)，甘氨酸、硫代氨基酸作為配體與鈣離子進(jìn)行螯合時，他們的摩爾比達(dá)不到2: 1，也就是說，將有大量的游離氨基酸和鈣離子存在。發(fā)明申請專利(200410065260.3)所述的一種食品營養(yǎng)強(qiáng)化劑甘氨酸亞鐵螯合物的制備方法是將甘氨酸與氯化亞鐵或碳酸亞鐵為原料，在水介質(zhì)中，加入一定量的抗氧化劑，同時通入氮氣，在攪拌情況下將上述原料按照2 3: 1混合，反應(yīng)溫度為20 80°C，反應(yīng)時間為10 60min，然后過濾。在濾液中加入無水乙醇溶劑進(jìn)行沉淀提取，再用甲醇對沉淀提取物進(jìn)行洗滌脫水去雜，干燥，粉碎，得到食品級甘氨酸亞鐵螯合物。該方法的不足之處在于1.以氯化亞鐵為鐵源，將會使產(chǎn)物中引入大量氯離子；碳酸亞鐵(&p二2xl0一11)
為不溶性鹽，碳酸亞鐵作為鐵源與甘氨酸進(jìn)行螯合，將十分緩慢；3.用無水乙醇對螯合物
進(jìn)行提純，不僅不能把所有螯合物提取完全，而且也將消耗大量的乙醇，即使對乙醇進(jìn)行
回收，也將使生產(chǎn)成本大大提高；3.用甲醇對沉淀提取物進(jìn)行洗滌，由于甲醇比乙醇的毒性大，甲醇沸點(65°C)也較乙醇(79°C)低，導(dǎo)致操作環(huán)境差，同時也提高了生產(chǎn)成本。發(fā)明申請專利(200380105098.7)所述的氨基酸螯合物制備方法是將碳酸f5分散于500ml水中，攪拌溶解，向其中加入谷氨酸進(jìn)行反應(yīng)，然后該溶液被持續(xù)攪拌直到碳酸鈣和谷氨酸完全溶解。得到的反應(yīng)溶液經(jīng)離心去除不容物，得澄清上清液，經(jīng)冷凍干燥得氨基酸螯合鈣。所得螯合鈣再與鋅、錳、銅、鐵、鎂、鉻的硫酸鹽繼續(xù)反應(yīng)，制得相應(yīng)的螯合物。該方法的不足之處在于1.制備螯合鈣時，使用碳酸鈣和藻酸鈣作為原料。該原料均為不溶性鈣，與氨基酸螯合反應(yīng)速度慢，時間長，反應(yīng)不徹底。副產(chǎn)物碳酸，使溶液pH值升高，使螯合反應(yīng)不利于進(jìn)行；2.在該專利申請中，未注明反應(yīng)時間，反應(yīng)溫度，在實際生產(chǎn)中，無法按照該專利所列舉的實例進(jìn)行操作；3.在生產(chǎn)除螯合鈣以外其他螯合物時，副產(chǎn)物硫酸鈣未進(jìn)行回收，不僅對環(huán)境造成污染，也會造成資源浪費。

發(fā)明內(nèi)容
通過對上述發(fā)明專利申請的分析，不難看出，現(xiàn)有生產(chǎn)氨基酸微量元素螯合物的方法還存在一定的不足之處，主要表現(xiàn)為以下幾個方面1.選用的氨基酸原料不夠理想，甘氨酸、硫代氨基酸作為配體，與金屬離子螯合效果差，在產(chǎn)物中將有大量的游離氨基酸和游離的金屬離子存在；2.金屬離子原料如氯化鈣、氯化亞鐵、碳酸亞鐵、碳酸鈣均能使螯合液的pH值降低，不利于螯合反應(yīng)的進(jìn)行；反應(yīng)液中的氯離子也將帶入產(chǎn)物，過多的氯離子對健康不利；碳酸亞鐵、碳酸鈣均為不溶性的鹽，螯合過程持續(xù)時間長，并且反應(yīng)不徹底；3.反應(yīng)條件如溫度、時間不明確，原料配比復(fù)雜多樣，缺乏可操作性；4.采用乙醇、甲醇作為溶劑對產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗滌，二者均為有毒溶劑，沸點低，飽和蒸汽壓大，致使操作環(huán)境差，影響員工健康，同時帶來安全隱患；5.上述三篇專利申請均未提及副產(chǎn)物的回收和利用，不僅造成資源的浪費，而且污染了環(huán)境。針對上述情況，本發(fā)明采用酸性氨基酸谷氨酸、天冬氨酸或其混合物作為氨基酸源，按氨基酸與鈣的摩爾比2: l加入氧化鈣或氫氧化鈣，在70 100'C，攪拌30min，調(diào)節(jié)pH7 8，得到無色澄明液體，自然冷卻至室溫，過濾得到純凈的氨基酸螯合鈣。如制備氨基酸螯合鈣以外的其他微量元素螯合物，將上述溶液(無需過濾)作為原料繼續(xù)分別與釣離子等摩爾的硫酸亞鐵、硫酸鎂、硫酸鋅、硫酸錳和硫酸鈷在60 80'C下反應(yīng)30min，pH值控制在pH7土0.5，過濾除去生成的硫酸鈣沉淀，濾液為氨基酸螯合物，經(jīng)噴霧干燥得成品。氨基酸螯合銅是將溫度控制在55 65'C和pH值控制在5 6之間按上述方法進(jìn)行的；氨基酸螯合鐵是在生產(chǎn)螯合銅的基礎(chǔ)上，加入抗氧化劑維生素C和氮氣氛圍下進(jìn)行反應(yīng)的，再通過噴霧干燥，得到得到氨基酸螯鐵。
具體實施例方式
實施例1 (谷氨酸螯合鈣制備)
稱取食品級谷氨酸100.00g和氫氧化鈣Ca(OH)2 23.29g放入燒杯中，加水300ml，加
熱至70 80'C，攪拌30min，調(diào)節(jié)pH為7±0. 5。自然冷卻至室溫，過濾，得澄明淡黃色液體。再進(jìn)行噴霧干燥，得淡黃色膨松粉末，即谷氨酸螯合鈣。實施例2(谷氨酸螯合鋅制備)
稱取食品級谷氨酸100.00g和氫氧化鈣Ca(OH)2 24.05g放入燒杯中，加水300ml，加
熱至70 80'C，攪拌30min，調(diào)節(jié)pH為7 8，得無色澄明溶液。趁熱向溶液中加入97.76g七水硫酸鋅(ZnS04.7H20)，溫度維持在70 8(TC，繼續(xù)攪拌30min， pH值在pH7士0.5，
過濾，濾液為氨基酸螯合鋅，經(jīng)噴霧干燥得成品。沉淀為硫酸鈣，干燥后可做為食品級硫酸鈣使用。
實施例3(谷氨酸螯合銅制備)
稱取食品級谷氨酸100.00g和氫氧化鈣Ca(OH)2 23.54g放入燒杯中，加水300ml，加
熱至70 80'C，攪拌30min，調(diào)節(jié)pH為7 8，得無色澄明溶液。稍冷后，溶液溫度在55
65。C時，向溶液中加入74. 98g五水硫酸銅CuS04*5H20，攪拌30min，并維持pH6 7。
冷卻至室溫后，濾出生成的硫酸鈣沉淀，得到純凈的藍(lán)色氨基酸螯合銅溶液，噴霧干燥得
復(fù)合氨基酸螯合銅。硫酸鈣干燥后可做為食品級硫酸鈣使用。
實施例4(谷氨酸螯合亞鐵制備)
稱取食品級谷氨酸100.00g和氫氧化鈣Ca(OH)2 24.19g放入燒杯中，加水300ml，加
熱至70 8(TC，攪拌30min，調(diào)節(jié)pH為7 8,得無色澄明溶液。待溶液溫度降至60'C左
右，加入1.5g抗壞血酸后，加入84.53g七水硫酸亞鐵(FeS(V7H20)，充入氮氣，并
將溫度控制在55 65°C,攪拌30min，并維持pH6 7?？焖倮鋮s至室溫后，濾出生成的
硫酸鈣沉淀，得到純凈的復(fù)合氨基酸螯合鐵溶液，噴霧干燥得復(fù)合氨基酸螯合鐵。硫酸鈣干燥后可做為食品級硫酸鈣使用。
實施例5 (天冬氨酸螯合鈣制備)
稱取食品級谷氨酸100.00g和氫氧化鈣Ca(OH)2 24.73g 25.19g放入燒杯中，加水
500ml，加熱至70 8(TC，攪拌30min，調(diào)節(jié)pH為7土0.5。自然冷卻至室溫，過濾，得澄明淡黃色液體。再進(jìn)行噴霧干燥，得淡黃色膨松粉末，即天冬氨酸螯合鈣。實施例6 (天冬氨酸螯合鎂制備)
稱取食品級天冬氨酸100.00g和氧化鈣CaO 22.13g放入燒杯中，加水500ml，加熱至
70 80°C，攪拌30min，調(diào)節(jié)pH為7 8，得無色澄明溶液。趁熱向溶液中加入82.24g七水硫酸鎂(MgS04*7H20)，溫度維持在70 8(TC，繼續(xù)攪拌30min， pH值在pH7土0.5，
過濾，濾液為氨基酸螯合鎂，經(jīng)噴霧干燥得成品。沉淀為硫酸鈣，干燥后可做為食品級硫酸鈣使用。
權(quán)利要求
1.一種新型氨基酸螯合物的制備方法，其特征是將酸性氨基酸與氧化鈣或氫氧化鈣在適當(dāng)條件下螯合，得到氨基酸螯合鈣，再將氨基酸螯合鈣與鋅、鐵、鎂、銅、錳、鈷的硫酸鹽反應(yīng)，得到相應(yīng)的氨基酸螯合物。
2. 根據(jù)權(quán)利1所述的一種新型氨基酸螯合物的制備方法，其特征是所用的氨基酸為酸性氨基酸天冬氨酸、谷氨酸或其混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利1所述的一種新型氨基酸螯合物的制備方法，其特征是所用的鈣源為氧化鈣CaO、氫氧化鈣Ca(OH)2或其混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利1、 2、 3所述的一種新型氨基酸螯合物的制備方法，其特征是氨基酸與鈣源螯合溫度為70 80°C，時間為30min， pH值為7±0. 5 。
5. 根據(jù)權(quán)利1、 2、 3、 4所述的一種新型氨基酸螯合物的制備方法，其特征是在制備除鈣以外的其他氨基酸微量元素螯合物時，使用氨基酸螯合鈣為原料與硫酸銅CuS04、硫酸亞鐵FeS04、硫酸鋅ZnS04、硫酸鈷CoS04、硫酸鎂MgS04、硫酸錳MnS04或其水合物進(jìn)行螯合。
6. 根據(jù)權(quán)利1、 5所述的一種新型氨基酸螯合物的制備方法，其特征是在制備除鈣以外的其他氨基酸微量元素螯合物時，反應(yīng)溫度為60 8(TC，時間為30min， pH值為5.5 7. 5 。
7. 根據(jù)權(quán)利1、 5、 6所述的一種新型氨基酸螯合物的制備方法，其特征是副產(chǎn)物硫酸牽丐干燥后可作為食品級硫酸鈣使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型食品添加劑氨基酸螯合物的制備方法。其具體制備法是將酸性氨基酸與氧化鈣或氫氧化鈣在適當(dāng)條件下螯合，得到氨基酸螯合鈣，再將氨基酸螯合鈣與鋅、鐵、鎂、銅、錳、鈷的硫酸鹽反應(yīng)，得到相應(yīng)的氨基酸螯合物。該方法生產(chǎn)氨基酸微量元素螯合物的特點是產(chǎn)品為電中性，除氨基酸、微量元素外不帶入其他離子，生產(chǎn)工藝簡單，無環(huán)境污染，副產(chǎn)物硫酸鈣作為食品、醫(yī)藥領(lǐng)域的原輔料。氨基酸微量元素螯合物因其溶解性大，性質(zhì)穩(wěn)定，安全有效，無毒副作用等優(yōu)點，必將在未來的保健品和醫(yī)藥市場帶來新的商機(jī)。
文檔編號C07C229/00GK101671263SQ20091018113
公開日2010年3月17日 申請日期2009年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月12日
發(fā)明者劉紹軍, 健 李, 趙文濤, 魏立新 申請人:北京中國科學(xué)院老專家技術(shù)中心;北京中瑞華泰應(yīng)用技術(shù)研究院