專利名稱：3，3’-二氨基二苯砜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于芳香族二元伯胺的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種3， 3'-二氨基二苯砜的制備方法。
背景技術(shù)：
3， 3，-二氨基二苯砜是合成聚砜酰胺纖維(polysulfonamide fiber,簡稱芳砜綸纖維) 的重要單體。芳砜綸纖維由4， 4'-二氨基二苯砜、3， 3'-二氨基二苯砜和對苯二甲酰氯低溫 縮聚，經(jīng)濕法紡絲成形，高溫牽引制得。它具有耐熱，耐燃性，并且絕緣性和抗輻射性良好。 芳砜綸纖維主要應(yīng)用在防護服制品，如宇航服，特種軍服，消防服等耐高溫制品；還可以應(yīng) 用于電機絕緣，變壓器絕緣等方面。3, 3'-二氨基二苯砜還是一種重要的環(huán)氧樹脂固化劑， 可以提高制品的機械性能、電性能、耐藥品性能。
目前合成3， 3'-二氨基二苯砜的方法主要有鐵粉還原法和催化加氫法。鐵屑還原法工藝 成熟，生產(chǎn)過程容易控制，但是對于水溶性低的芳胺后處理困難，使芳胺收率降低，同時產(chǎn) 生大量含胺廢水和鐵泥，環(huán)境污染嚴重，勞動強度大。2008年中國專利(CN101250143A) 采用環(huán)丁砜為溶劑，鐵粉還原法制備3,3'-二氨基二苯砜，縮短了反應(yīng)時間并且溶劑可以回收 利用，降低了工業(yè)成本，收率為73%。催化加氫還原法具有工藝先進、目標產(chǎn)品收率高、質(zhì) 量穩(wěn)定、副反應(yīng)少、環(huán)境友好等優(yōu)點，但是催化加氫設(shè)備投資大，生產(chǎn)成本高，不利于短線 芳胺的生產(chǎn)。1981年日本專利(JP 56025150)報道了催化加氫還原制備3,3'-二氨基二苯砜。 采用貴金屬Pt/C為催化劑還原3,3'-二硝基二苯砜，轉(zhuǎn)化率高達98%,產(chǎn)品純度99%。 2008 年中國專利(CN101429143A)以Pd/C或雷尼鎳為催化劑，Mg2C03、 CaO、 KOH等為助催 化劑，在低級醇溶劑中催化加氫制得3，3'-二氨基二苯砜，收率95%，產(chǎn)品純度98%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題與不足，提供了一種3，3'-二硝基二苯砜水合肼 還原制備3,3'-二氨基二苯砜的方法，該方法工藝簡單，反應(yīng)時間短，設(shè)備投資小，催化劑便 宜，無需后續(xù)的精制提純工藝，三廢少，產(chǎn)品的收率和純度高，尤其適合小批量3,3'-二氨基 二苯砜的生產(chǎn)。
本發(fā)明的化學(xué)方程式如下本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
本發(fā)明的一種3，3，-二氨基二苯砜的制備方法，包括如下步驟a)將三氯化鐵溶液用堿 性溶液調(diào)節(jié)至pH6 10， 1 5h內(nèi)升溫到60 70'C，保溫2 12h，抽濾，干燥，研磨，制成 氫氧化氧鐵催化劑；b)以3,3，-二硝基二苯砜為原料，在飽和低級脂肪醇溶劑體系中，以步驟 a制得的氫氧化氧鐵為催化劑，水合肼為供氫體，在60 70'C溫度范圍內(nèi)反應(yīng)1 8小時，將 3,3'-二硝基二苯砜還原為3, 3'-二氨基二苯砜。
所述的三氯化鐵溶液的質(zhì)量濃度為1 10 g/L。
所述的堿性溶液選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鈣或氫氧化鉀的一種或幾種，摩爾濃度為 0. 2 2 mol/L。
所述的氫氧化氧鐵催化劑的比表面積為50 500 mVg。
所述的飽和低級脂肪醇溶劑選自甲醇，乙醇，異丙醇，異丁醇，乙二醇或1， 3-丙二醇 中的一種或幾種混合物。
所述的水合肼溶液的質(zhì)量百分比濃度為50% 95%。
所述的3，3，-二硝基二苯砜與氫氧化氧鐵催化劑的質(zhì)量比為100: 1 25。
所述的3，3'-二硝基二苯砜與水合肼的摩爾比為1: 3 30。
所述的3，3，-二硝基二苯砜與飽和低級脂肪醇溶劑的重量體積比為1克10毫升 100毫升。
本發(fā)明的有益效果
(1) 工藝簡單，操作方便；
(2) 反應(yīng)條件溫和，設(shè)備投資?。?br> (3) 催化劑廉價易得；
(4) 三廢少，對環(huán)境友好；
(5) 耗時少，節(jié)能降耗顯著；
(6) 產(chǎn)品純度高，HPLC分析純度可達99%，反應(yīng)收率可達98%。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于本發(fā)明而不用于
4限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對 本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。 實施例1
4g/L的六水合三氯化鐵溶液中邊攪拌邊滴加lmol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH為7, 1.5h 內(nèi)升溫到60°C,保持該溫度10h，抽濾，干燥，研磨至粉末狀制成氫氧化氧鐵催化劑。將 30.8g(0. l摩爾)3,3，-二硝基二苯砜，0.6g氫氧化氧鐵催化劑，500毫升乙醇加入反應(yīng)瓶中， 攪拌，加熱升溫至7(TC，開始滴加質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼溶液，共70mL。水合肼滴加完 畢后，回流攪拌繼續(xù)反應(yīng)2小時，稍冷，趁熱過濾，活性炭脫色，加入200mL蒸餾水，蒸發(fā) 溶抓快速冷卻母液，析出結(jié)晶產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到24.0g3，3'-二氨基二苯砜晶體， 收率97%, HPLC分析純度為99%。
實施例2
6g/L的六水合三氯化鐵溶液中邊攪拌邊滴加2mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH為8， 2h內(nèi) 升溫到6(TC ，保持該溫度12h,抽濾,干燥，研磨至粉末狀制成氫氧化氧鐵催化劑。將30. 8g(0. 1 摩爾)3,3'-二硝基二苯砜，0.6g氫氧化氧鐵催化劑，500毫升異丙醇加入反應(yīng)瓶中，攪拌，加 熱升溫至7(TC，開始滴加質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼溶液，共70mL。水合肼滴加完畢后，回 流攪拌繼續(xù)反應(yīng)2小時，稍冷，趁熱過濾，活性炭脫色，加入200mL蒸餾水，蒸發(fā)溶劑，快 速冷卻母液，析出結(jié)晶產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到23.8g3，3，-二氨基二苯砜晶體，收率96%， HPLC分析純度為99%。
實施例3
8g/L的六水合三氯化鐵溶液中邊攪拌邊滴加2mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH為8, 2h內(nèi) 升溫到6CTC，保持該溫度12h，抽濾，干燥，研磨至粉末狀制成氫氧化氧鐵催化劑。將30. 8g(0. 1 摩爾)3，3，-二硝基二苯砜，1.8g氫氧化氧鐵催化劑，500毫升乙醇加入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱 升溫至7(TC，開始滴加質(zhì)量分數(shù)為80%的水合肼溶液，共70mL。水合肼滴加完畢后，回流 攪拌繼續(xù)反應(yīng)l小時，稍冷，趁熱過濾，活性炭脫色，加入200mL蒸餾水，蒸發(fā)溶劑，快速 冷卻母液，析出結(jié)晶產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到24.3g3,3，-二氨基二苯砜晶體，收率98%， HPLC分析純度為99%。
實施例4
按照實施例3的反應(yīng)步驟，溶劑換成甲醇，反應(yīng)溫度為6(TC，最后得到23.6g3,3'-二氨 基二苯砜晶體，收率95%， HPLC分析純度為99%。
實施例5將30.8g(0.1摩爾)3,3，-二硝基二苯砜，L2g氫氧化氧鐵催化劑(按實施例3制備)，500 毫升乙醇加入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱升溫至70'C，開始滴加質(zhì)量分數(shù)為60%的水合肼溶液， 共100mL。水合肼滴加完畢后，回流攪拌繼續(xù)反應(yīng)2小時，稍冷，趁熱過濾，活性炭脫色， 加入200mL蒸餾水，蒸發(fā)溶劑，快速冷卻母液，析出結(jié)晶產(chǎn)物，過濾,真空干燥，得到23.8g3，3'-二氨基二苯砜晶體，收率96%， HPLC分析純度為99%。 實施例6
將30.8g(0. l摩爾)3，3，-二硝基二苯砜，1.8g氫氧化氧鐵催化劑(按實施例3制備)，500 毫升乙醇加入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱升溫至7(TC，開始滴加質(zhì)量分數(shù)為60%的水合肼溶液， 共100mL。水合肼滴加完畢后，回流攪拌繼續(xù)反應(yīng)1小時，稍冷，趁熱過濾，活性炭脫色， 加入200mL蒸餾水，蒸發(fā)溶劑，快速冷卻母液，析出結(jié)晶產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到24.3g3，3'-二氨基二苯砜晶體，收率98%， HPLC分析純度為99%。 實施例7
將30.8g(0. l摩爾)3,3'-二硝基二苯砜，1.8g氫氧化氧鐵催化劑(按實施例3制備)，500 毫升乙醇加入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱升溫至7(TC，開始滴加質(zhì)量分數(shù)為80%的水合肼溶液， 共70mL。水合肼滴加完畢后，在60-7(TC的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)2h，趁熱過濾，活性炭脫色， 加入200mL蒸餾水，蒸發(fā)溶劑，快速冷卻母液，析出結(jié)晶產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到23.8g3，3'-二氨基二苯砜晶體，收率96%, HPLC分析純度為99%。
權(quán)利要求
1.一種3，3’-二氨基二苯砜的制備方法，具體步驟如下a)將三氯化鐵溶液用堿性溶液調(diào)節(jié)至pH6～10，1～5h內(nèi)升溫到60～70℃，保溫2～12h，抽濾，干燥，研磨，制成氫氧化氧鐵催化劑；b)以3，3’-二硝基二苯砜為原料，在飽和低級脂肪醇溶劑體系中，以步驟a制得的氫氧化氧鐵為催化劑，水合肼為供氫體，在60～70℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)1～8小時將3，3’-二硝基二苯砜還原為3，3’-二氨基二苯砜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3,3' -二氨基二苯砜的制備方法，其特征在于所述的三氯化鐵 溶液的質(zhì)量濃度為1 10 g/L。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，3' -二氨基二苯砜的制備方法，其特征在于所述的堿性溶液 選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鈣或氫氧化鉀的一種或幾種，摩爾濃度為0.2 2 mol/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3,3' -二氨基二苯砜的制備方法，其特征在于所述的制成的氫 氧化氧鐵催化劑的比表面積為50 500 m7g。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3,3' -二氨基二苯砜的制備方法，其特征在于所述的飽和低級 脂肪醇溶劑選自甲醇，乙醇，異丙醇，異丁醇，乙二醇或l， 3-丙二醇中的一種或幾種混 合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3,3' -二氨基二苯砜的制備方法，其特征在于所述的水合肼溶 液的質(zhì)量百分比濃度為50% 95%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3， 3' -二氨基二苯砜的制備方法，其特征在于所述的3,3' -二 硝基二苯砜與氫氧化氧鐵催化劑的重量比為100: 1 25。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，3' -二氨基二苯砜的制備方法，其特征在于所述的3,3' -二 硝基二苯砜與水合肼的摩爾比為1: 3 30。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，3' -二氨基二苯砜的制備方法，其特征在于所述的3，3' -二 硝基二苯砜與飽和低級脂肪醇溶劑的重量體積比為1克10毫升 100毫升。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種3，3'-二氨基二苯砜的制備方法，提供了一種工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備投資小，催化劑廉價易得，耗時少，產(chǎn)品純度高，反應(yīng)收率高的3，3'-二氨基二苯砜的制備方法。主要是以3，3'-二硝基二苯砜為原料，在飽和低級脂肪醇溶劑體系中，以氫氧化氧鐵為催化劑，水合肼為供氫體，在60～70℃范圍內(nèi)將3，3'-二硝基二苯砜還原為3，3'-二氨基二苯砜。本發(fā)明工藝路線短，催化劑可以多次循環(huán)套用，三廢少，尤其適合小批量的3，3'-二氨基二苯砜的生產(chǎn)。
文檔編號C07C317/36GK101654422SQ200910183449
公開日2010年2月24日 申請日期2009年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月22日
發(fā)明者偉 姚, 張海寶, 李方實 申請人:南京工業(yè)大學(xué)