專利名稱：一種阻燃聚苯乙烯/層狀無機物納米復(fù)合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于阻燃聚合物/層狀無機物復(fù)合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及含磷氮阻燃聚苯乙烯 /層狀無機物納米復(fù)合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚苯乙烯(PS)作為五大通用塑料之一，具有成形性優(yōu)良、質(zhì)硬、透明、電絕緣性、
低吸濕性、易染色和價格低廉等優(yōu)點，己被廣泛應(yīng)用于電子、汽車、建筑、玩具、包裝 等行業(yè)。但聚苯乙烯容易燃燒且燃燒時滴落嚴重，這些缺點限制了其在防火等級要求高 的場合推廣使用。目前通常采用添加鹵系阻燃劑或添加含磷的有機或無機化合物來解決 聚苯乙烯的易燃性問題。但這些常規(guī)方法有很多缺點，比如阻燃劑用量通常較大(一般
須達20-50wt%)，這會導(dǎo)致聚合物材料機械性能下降，且隨著時間的推移會因阻燃劑的 遷移、流失而降低甚至喪失阻燃效果。
中國專利公開號CN1966567A報道的一種阻燃聚苯乙烯組合物，按重量將100份聚 苯乙烯樹脂、8~25份含溴化合物和2~6份三氧化二銻熔融共混，所得阻燃聚苯乙烯產(chǎn)物 具有良好的阻燃性能，阻燃級別可以達到FV-O級(GB/T4609-93)，氧指數(shù)可以達到28， 可用于多種惡劣環(huán)境。中國專利公開號CN101087818A報道的一種具有阻燃性的可膨脹 的聚苯乙烯泡沫組合物，其阻燃成分為一種含溴的環(huán)狀化合物，該阻燃劑具有較好的阻 燃性，避免了其他含溴化合物不能在苯乙烯中完全溶解的弊端，能在苯乙烯單體中充分 溶解，因此在生產(chǎn)聚苯乙烯泡沫時，可保證生成的泡沫均勻、性能穩(wěn)定。上述兩種通過 添加含溴化合物提高聚苯乙烯的阻燃性的方法雖然效果較好，但因含溴化合物在聚合物 燃燒時會生成有毒的腐蝕性氣體，對環(huán)境造成污染，危害人類健康，不符合環(huán)保要求， 且小分子阻燃劑在材料基體的使用過程中容易發(fā)生阻燃劑表面遷移、流失等問題。
中國專利公開號CN101014650A報道的一種無鹵阻燃聚合物泡沫材料，在聚苯乙烯 熔化過程中可將阻燃劑和有機發(fā)泡劑一起引入到基體聚合物中，所用的發(fā)泡材料主要為 發(fā)泡聚苯乙烯、或聚苯乙烯泡沫片材或顆粒，所用的無鹵阻燃劑是一種含磷的環(huán)狀化合 物。國際專利WO2009037236(Al)報道了一種阻燃聚苯乙烯或者改性聚苯乙烯，其基體 至少為聚苯乙烯和高抗沖聚苯乙烯的一種，或者兩者的混合物，其阻燃劑組成為膨脹石 墨、含磷化合物和含氟聚合物;其最終產(chǎn)物的機械性能、阻燃性能較聚合物基體均有大 幅度提高，能較好的滿足實際生產(chǎn)需要。雖然上述兩例阻燃聚苯乙烯采用了目前比較環(huán) 保的無卣阻燃方法，通過添加磷系阻燃劑，避免了含溴化合物的大量使用，但由于其采 用的大部分阻燃劑仍為小分子，這類阻燃產(chǎn)品仍然存在著在使用過程中會因阻燃劑流失、 遷移而產(chǎn)品性能惡化的缺點。
中國專利公開號CN101033266A報道了一種聚合物/有機蒙脫土納米復(fù)合阻燃母粒的 制備方法，采用乳液聚合法使進入到有機蒙脫土層間的丙烯酸酯類單體或者苯乙烯單體
5發(fā)生聚合得到聚合物/有機蒙脫土納米復(fù)合物阻燃母粒，再將所得母粒與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和高抗沖聚苯乙烯(HIPS)等熔融共混，可制備出具有良好阻燃性能和 力學(xué)性能的阻燃塑料。國際專利公開號WO2009023425Al報道了一種制備聚烯烴、聚苯 乙烯粘土納米復(fù)合物的方法，其聚合過程分為兩步第一步是利用具有引發(fā)聚合功能的 引發(fā)劑使層間單體發(fā)生聚合，第二步是利用油溶性引發(fā)劑引發(fā)單體聚合。該方法可制得 高度層離的聚合物納米復(fù)合物，且產(chǎn)物的力學(xué)性能同聚合物基體相比有大幅度提高。該 方法可用于本體聚合和懸浮聚合。從上述專利中可以看出，雖然在聚合物中引入粘土等 片層無機結(jié)構(gòu)的方法可以顯著提高聚合物的阻燃性能、力學(xué)性能，但現(xiàn)有技術(shù)仍存在著 阻燃成分單一、阻燃效率不高，難以滿足阻燃要求高的場合的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種阻燃聚苯乙烯/層狀無機物納米復(fù)合物及其制備方法，利用 自制的含磷氮共聚單體與苯乙烯單體和層狀無機物原位插層聚合，利用聚合物中磷、氮 元素協(xié)同組燃原理和聚合物納米復(fù)合材料分散相高度精細化和納米尺寸效應(yīng)來提高聚苯 乙烯的阻燃性能和熱穩(wěn)定性，從而防止含磷阻燃劑的遷移、流失，提高其阻燃效率。
本發(fā)明中所用的自制的可聚合含磷氮共聚單體的制備方法，其特征在于以二氯化磷 酸苯酯為反應(yīng)基質(zhì)，按反應(yīng)摩爾比加入部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多 元酚，加入附酸劑三乙胺或吡啶，在溶劑中-5 5'C冰浴攪拌至不再有氯化氫生成；然后 按照反應(yīng)摩爾比加入帶有一個反應(yīng)性氨基基團的含氮化合物，在-5 5'C冰浴條件下攪拌 8 12小時，除去附酸劑鹽和溶劑，所得到的淡黃色透明液體即為可聚合的含磷氮無鹵共 聚單體。
所述部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式可表達為 H0Ri
m，式中Ri為含1-12個碳的烷基或芳基，R2為C出或H， m為l、 2 或3;該部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚包括甲基丙烯酸-p-羥乙 酯、丙烯酸-P-羥乙酯、2-羥基二甲基丙烯酸甘油酯、2-羥基二丙烯酸甘油酯、1-羥甲 基-3， 5-二甲基丙烯酸苯酯或1-羥甲基-3， 5-二丙烯酸苯酯。
所述溶劑選自四氫呋喃、二氯甲垸、氯仿、乙醚或二氧六環(huán)。
所述帶有一個反應(yīng)性氨基基團的含氮化物選自烷基胺，包括二乙胺、二甲胺、二丙 胺、環(huán)乙胺、四氫吡咯、哌啶、吡啶、乙胺、丙胺、異丙胺、正丁胺、仲丁胺或叔丁胺。
采用上述方法制備的本發(fā)明中的含磷氮無鹵共聚單體，為同時具有活性雙鍵和磷氮 阻燃元素的單體分子，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式可表達為式中，R為部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的官能團；R'為帶有一個叔胺或仲胺的含 氮官能團。
本發(fā)明的阻燃聚苯乙烯/層狀無機物納米復(fù)合物的制備方法，其特征在于利用上述自 制的含磷氮阻燃共聚單體，選用自由基本體聚合法、懸浮聚合法或乳液聚合法三種方式 之一，在引發(fā)劑引發(fā)下通過原位插層自由基共聚，使磷氮阻燃劑以化學(xué)鍵方式固定在聚 苯乙烯分子鏈中，并且與層狀無機物相互作用，得到含有層狀無機物的阻燃聚苯乙烯；
所述自由基本體聚合法為將按單體總質(zhì)量0.05-40%的層狀無機物、5-50%的含磷單 體和50-90%的苯乙烯攪拌至均勻，形成穩(wěn)定的含磷單體、苯乙烯和層狀無機物的分散液； 加熱到50-IO(TC的引發(fā)溫度后，加入相對于單體總質(zhì)量的0.02-3%的油溶性自由基引發(fā) 劑，聚合反應(yīng)開始；等到單體轉(zhuǎn)化率在35%以下時，將粘稠混合物在60-20(TC聚合，直 至反應(yīng)完全；
所述自由基懸浮聚合法為將按單體總質(zhì)量1-3倍的去離子水和0.05-3%的分散劑攪 拌均勻后，加入按單體總質(zhì)量5-50%的含磷單體、50-90%的苯乙烯、0.02-3%的油溶性引 發(fā)劑和0. 05-40%層狀無機物；攪拌成均相溶液后在60-20(TC攪拌聚合，待反應(yīng)完全后， 過濾、洗凈、烘干后得到顆粒狀固體即為阻燃聚苯乙烯/層狀無機物納米復(fù)合物；
所述自由基乳液聚合法為將按單體總質(zhì)量0. 5-3倍的去離子水、0.1-3%的乳化劑 和0. 02-3%的水溶性自由基引發(fā)劑攪拌均勻后，加入分散有層狀無機物的苯乙烯和含磷單 體，其中層狀無機物的質(zhì)量占0.05-40%，含磷單體的質(zhì)量濃度為5-50%;在5 — 10(TC攪 拌聚合，待反應(yīng)結(jié)束后，破乳分離出固體粉末產(chǎn)物。
所用層狀無機物選自有機改性粘土、有機改性雙氫氧化物、有機改性磷酸鋯或有機 改性磷酸鈦中的一種或者其混合物；其中粘土可選自蒙脫石、鋰蒙脫石、皂石、蛭石、 貝得石、水輝石、硅石、多水高嶺土、滑石粉、水羥硅鈉石或伊利石礦物，或上述物質(zhì) 的混合物；有機改性粘土或有機改性磷酸鋯或有機改性磷酸鈦的改性劑可選自二級胺、 三級胺、四級鹵化胺或烷基膦類化合物，包括十六院基三甲基氯化銨、十八垸基三甲基 溴化銨、十二垸基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化 銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨、十 二垸基三甲基溴化銨或雙十八烷基二甲基溴化銨；所述雙氫氧化物的結(jié)構(gòu)式可表達為[M2、-xM3+x(OH)2]A n'mH20,其中M2+是二價金屬陽離子，包括Ca2+、Mg2+、N產(chǎn)、Co2+、 Zn2+、 Mn2+或Cu2+; M3+為三價金屬陽離子，包括Al3+、 Cr3+、 Co3+、 Ni3+ 、 Mn3+、 Fe"或V3、 A是層間無機陰離子，包括Cr、 N03—、 SO,或C032—，也可以是有機烷基羧 酸陰離子，包括[CH3(CH2)nC00—,n=8,10,12，14,16，20，或烷基磺酸陰離子，包括十二烷基 磺酸鈉或十五烷基磺酸鈉；有機改性雙氫氧化物是上述雙氫氧化物中的一種、兩種或兩 種以上的混合物；
所述油溶性自由基引發(fā)劑可為已公開的任何油溶性自由基引發(fā)劑， 一般選自(1) 過氧類引發(fā)劑，包括過氧化二苯甲酰、過氧化二酰、過氧化十二酰、過氧化酯類、過氧 化二碳酸酯類、異丙苯過氧化氫、過氧化二異丙苯或過氧化二特丁基；(2)偶氮類引發(fā) 劑，包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁酸二甲酯；(3)油溶性氧化-還原 引發(fā)體系，其中的氧化劑選自氫過氧化物、過氧化苯甲酰、過氧化二垸基或過氧化二酰 基化合物；其中的還原劑選自叔胺、環(huán)垸酸鹽、硫醇或有機金屬化合物。
所述水溶性自由基引發(fā)劑可為已公開的任何水溶性自由基引發(fā)劑， 一般選自(1) 無機過氧類引發(fā)劑，包括過硫酸鉀、過硫酸銨、氫過氧化物和過氧化氫；(2)偶氮類引 發(fā)劑，包括2,2'-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽(AIBA,V-50)、 2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙 烷]二鹽酸鹽(簡稱AIBA,VA-044)、 4,4'-偶氮雙(4_氰基戊酸)(簡稱ACVA，V-501)和偶氮 二異丙基咪唑啉(簡稱AIP,VA-061); (3)水溶性氧化-還原體系，其中氧化劑選自過氧 化氫、過硫酸鹽或氫過氧化物，還原劑選自F^+、 Cu+、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫 酸鈉、醇、胺、草酸或葡萄糖;'所述的水溶性氧化-還原引發(fā)劑體系可選為任一種氧化劑 和任一種還原劑的組合。
所述分散劑為已公開的任何一種分散劑或者幾種分散劑的混合物，包括(1)水溶性 有機高分子分散劑，選自聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸鹽類、馬來酸酐-苯乙烯 共聚物、甲基纖維素、羥丙基纖維素、明膠或藻酸鈉；(2)不溶于水的無機粉末，選自 碳酸鎂、碳酸鈣、磷酸鈣或滑石粉。
所述乳化劑為已公開的任何一種乳化劑或者幾種乳化劑的混合物；包括脂肪酸鈉 R3COONa(R3K:nM7)、垸基磺酸鈉^SCbNaCR^C^nh烷基芳基磺酸鈉、松香皂、銨鹽、 氨基酸、環(huán)氧乙垸聚合物或R5- (OC2H4) n-OH、 R5CO- (OC2H4) n-OH、 R5-C6H4 (OC2H4) n-OH，其中R產(chǎn)C
本發(fā)明由上述方法制備的阻燃聚苯乙烯/層狀無機化合物納米復(fù)合物，其特征在于含 有苯乙烯-磷氮單體共聚物和分散于其中的層狀無機物，所述共聚物由苯乙烯單體和含磷
氮單體通過共價鍵鏈接構(gòu)成；且該復(fù)合物中含有按重量為0. 05-40%的層狀無機物。
本發(fā)明由于采取了以二氯化磷酸苯酯為反應(yīng)基質(zhì)與部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸 化的多元醇或多元酚反應(yīng)獲得半加成物，再與帶有一個反應(yīng)性氨基基團的含氮化合物反 應(yīng)，所得到淡黃色透明液體含磷氮化物為同時具有活性雙鍵和磷氮阻燃元素的可聚合阻 燃單體；在層狀無機化合物的存在下，將其作為反應(yīng)型阻燃劑通過自由基共聚方法引入到聚苯乙烯中，所制得的阻燃聚苯乙烯/層狀無機物納米復(fù)合物具有高阻燃效率。與已有 的添加型阻燃劑相比，本發(fā)明制備的含磷氮無鹵阻燃劑由于連接到聚合物分子鏈中，與 樹脂基體的相容性更好，不遷移、不流失；采用本發(fā)明方法制備得到的阻燃劑由于利用 了分子中磷氮元素協(xié)同阻燃原理，可以形成較好的膨脹炭層，對基材具有更好的防火保 護作用且不含鹵素屬于環(huán)保型阻燃劑；另外，加入了層狀無機物制得聚合物納米復(fù)合材 料，從而使聚合物基體具有更好的阻燃性和熱穩(wěn)定性。所述可選用的三種生產(chǎn)工藝已非 常成熟且所需原料來源廣泛，易于工業(yè)化生產(chǎn)；可直接制備成具有阻燃功能的聚苯乙烯 材料，也可將其制成阻燃母粒添加到聚苯乙烯、ABS、 SAN等聚合物材料中，具有廣闊的 工業(yè)應(yīng)用前景。
具體實施例方式
實施例l:
在裝有機械攪拌和恒壓滴液漏斗的250ml三頸瓶中，加入21. lg (0. lmol) 二氯化磷 酸苯酯和80ml四氫呋喃，在-5 5。C冰浴攪拌，20分鐘后，加入21. 2g (0. 21mol)三乙 胺，再在持續(xù)攪拌下于2小時內(nèi)緩慢滴加丙烯酸羥乙酯11.6g (0. lmol)與20ml四氫呋 喃的混合溶液，繼續(xù)反應(yīng)4小時。然后將二乙胺7. 32g (0. lmol)溶于80ml四氫呋喃中， 在-5 5'C冰浴條件下持續(xù)攪拌下緩慢滴入上述反應(yīng)體系中，反應(yīng)8小時。減壓抽濾，除 去三乙胺鹽，減壓蒸餾除去溶劑，得到的淡黃色透明液體即為本發(fā)明產(chǎn)物。產(chǎn)率為80%。
所得產(chǎn)物經(jīng)核磁共振譜分析，化學(xué)位移在7. 1 7. 3ppm處的峰位為苯環(huán)峰位，化學(xué) 位移在5. 8ppm、 6. lppm、 6. 4卯m處出現(xiàn)的三個積分面積相同的峰分別為丙烯酸羥乙酯的 雙鍵上的三個氫峰位，化學(xué)位移在4.2ppm、 4.4ppm處的兩峰分別為丙烯酸羥乙酯上 (0-CH2-CH2-)的兩亞甲基上氫的峰位，而出現(xiàn)在3. lppm上的峰為-N (CH2) 2上四個氫 的峰位，出現(xiàn)在1. 06卯m上的峰是甲基上六個氫的峰位。
由此說明，采用上述方法制備得到的本發(fā)明的可聚合含磷氮阻燃單體，為同時具有 活性雙鍵和磷氮阻燃元素的單體分子。
取上述制備的可含磷氮無鹵阻燃單體0. 5克(占單體總質(zhì)量的10%)，苯乙烯4. 5克， 0.05g (占單體總質(zhì)量的5%)十六烷基三甲基溴化銨改性的有機蒙脫土 ((MMT)在常溫下 攪拌均勻后，加入引發(fā)所需的0.05g偶氮二異丁腈，升溫至9(TC,待反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在20% 左右時，停止升溫，并將混合物轉(zhuǎn)移到另一反應(yīng)器中，分別在6(TC和8(TC下反應(yīng)20小 時。停止反應(yīng)，得到阻燃聚苯乙烯/有機蒙脫土納米復(fù)合物。產(chǎn)物經(jīng)X-射線衍射(XRD) 和透射電子顯微鏡(TEM)顯示插層粘土片層彼此剝離，完全分開在共聚物基體中，為剝 離型復(fù)合材料。通過熱重分析(TGA)測試，空氣下該納米復(fù)合物失重10%的溫度hw為320 °C;微型量熱儀顯示其熱釋放容量(heat release capacity)為493J'g—W ，總熱釋放(T服) 為35.9KJ/g。而同等條件下合成的聚苯乙烯的Ti(m為302°C,熱釋放容量為915 J-g、K—',T服為39.0KJ/g。這說明本發(fā)明方法制備所獲得的阻燃聚苯乙烯/有機蒙脫土比 純聚苯乙烯有更好的熱穩(wěn)定性和低的燃燒性。
9實施例2:
在裝有機械攪拌和恒壓滴液漏斗的250ml三頸瓶中，加入21.1g (0. lmol) 二氯化 磷酸苯酯和80ml 二氯甲垸，冰浴攪拌，IO分鐘后，加入21.2g (0.21mol)三乙胺，再 在持續(xù)攪拌下于2小時內(nèi)緩慢滴加丙烯酸羥乙酯11.6g (0. lmol)與20ml二氯甲垸的混 合溶液，繼續(xù)反應(yīng)4小時。然后將二乙胺7.32g (0. lmol)溶于60ml二氯甲烷中，在持 續(xù)攪拌下緩慢滴入上述反應(yīng)體系中，反應(yīng)8小時。減壓抽濾，除去三乙胺鹽，減壓蒸餾 除去溶劑，得到的淡黃色透明液體即為本發(fā)明產(chǎn)物。產(chǎn)率為85%。
所得產(chǎn)物經(jīng)核磁共振譜分析，化學(xué)位移在7.13 7.38ppm處的峰位為苯環(huán)峰位，化 學(xué)位移在5.8卯m、 6. lppm、 6. 4卯m處出現(xiàn)的三個積分面積相同的峰分別為丙烯酸羥乙酯 的雙鍵上的三個氫峰位，化學(xué)位移在4.28卯m、 4.38ppm處的兩峰分別為丙烯酸羥乙酯上 (0-CH2-CH2-)的兩亞甲基上氫的峰位，而出現(xiàn)在3. 15ppm上的峰為-N (CH2) 2上四個氫 的峰位，出現(xiàn)在1. 06ppm上的峰是甲基上六個氫的峰位。
取上述制備的可聚合含磷氮單體、苯乙烯、十二垸基磺酸鈉改性的鎂鋁雙氫氧化物 在實施例1中制備納米復(fù)合物所設(shè)定的條件下進行自由基聚合反應(yīng)。其中含磷氮單體、 苯乙烯質(zhì)量比為9: 1，鎂鋁雙氫氧化物質(zhì)量是單體總質(zhì)量的3%。最終所得阻燃聚苯乙烯 /改性鎂鋁雙氫氧化物納米復(fù)合物經(jīng)XRD和TEM顯示，本發(fā)明方法所制得納米復(fù)合物為剝 離型。經(jīng)空氣條件下TGA分析，其失重10%、 50%的溫度分別為302"、 371°C，同等條件 下制備的聚苯乙烯失重10%、 50%的溫度分別為302°C、 353°C;微型量熱儀測試顯示，該 納米復(fù)合物的熱釋放容量為577 J'g、IT1，總熱釋放量THR為36. OKJ/g，而聚苯乙烯的熱 釋放容量為915 J.g—'-IT1， T服為39. 0KJ/g。
實施例3:
在裝有機械攪拌和恒壓滴液漏斗的250ml三頸瓶中，加入21. lg (0. lmol) 二氯化 磷酸苯酯和80ml四氫呋喃，冰浴攪拌，IO分鐘后，加入21.2g (0.21mol)三乙胺，再 在持續(xù)攪拌下于2小時內(nèi)緩慢滴加丙烯酸羥乙酯11. 6g (0. lmol)與20ml四氫呋喃的混 合溶液，繼續(xù)反應(yīng)4小時。然后將二乙胺溶于80ml四氫呋喃中，在持續(xù)攪拌下緩慢滴入 上述反應(yīng)體系中，反應(yīng)8小時。減壓抽濾，除去三乙胺鹽，減壓蒸餾除去溶劑，得到的 黃色透明液體即為本發(fā)明產(chǎn)物。產(chǎn)率為80%。
所得產(chǎn)物經(jīng)核磁共振譜分析，化學(xué)位移在7. 1 7.3ppm處的峰位為苯環(huán)峰位，化學(xué) 位移在5.8ppm、 6. lppm、 6. 4ppm處出現(xiàn)的三個積分面積相同的峰分別為丙烯酸羥乙酯的 雙鍵上的三個氫峰位，化學(xué)位移在4.2ppm、 4.4卯m處的兩峰分別為丙烯酸羥乙酯上 (0-CH2-CH2-)的兩亞甲基上氫的峰位，而出現(xiàn)在3. lppm上的峰為-N (CH2) 2上四個氫 的峰位，出現(xiàn)在1.06卯m上的峰是甲基上六個氫的峰位。
取上述制備的可聚合含磷氮單體、苯乙烯、十六垸基三甲基溴化銨改性的a-磷酸鋯 放入一反應(yīng)器中，攪拌均勻。弁加入引發(fā)劑過氧化二苯甲酰。其中，磷氮共聚單體和苯 乙烯質(zhì)量比為9: 1，有機改性a-磷酸鋯加入量是單體量的5%，引發(fā)劑添加量是單體質(zhì)量的1%。攪拌升溫至9(TC開始反應(yīng)，當單體轉(zhuǎn)化率在20%左右時，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至另 一反應(yīng)器中，在7(TC和80。C下分別反應(yīng)20小時，最終所得到阻燃聚苯乙烯/a-磷酸鋯納 米復(fù)合物經(jīng)XRD和TEM測試顯示，片層a-磷酸鋯完全分散在聚合物基體里，為剝離型結(jié) 構(gòu)。熱重分析顯示，其失重10%和50%的溫度分別為31礦C和38rc;微型量熱儀顯示其 熱釋放容量為596 J'g—、K—'，總熱釋放THR為35.9 KJ/g。而同等條件下所制備的聚苯乙 烯失重10%和50%的溫度分別為305'C和36(TC;微型量熱儀顯示的熱釋放容量為922 J-g 、K—1，總熱釋放T冊為39. 2 KJ/g。
實施例4:
在裝有機械攪拌和恒壓滴液漏斗的250ml三頸瓶中，加入21.1g (0. lmol) 二氯化 磷酸苯酯和80ml 二氯甲烷，冰浴攪拌，IO分鐘后，加入21.2g (0.21mol)三乙胺，再 在持續(xù)攪拌下于2小時內(nèi)緩慢滴加丙烯酸羥乙酯11.6g (0. lmol)與20ml二氯甲烷的混 合溶液，繼續(xù)反應(yīng)4小時。然后將二乙胺7.32g (0. lmol)溶于6(kl 二氯甲烷中，在持 續(xù)攪拌下緩慢滴入上述反應(yīng)體系中，反應(yīng)8小時。減壓抽濾，除去三乙胺鹽，減壓蒸餾 除去溶劑，得到的淡黃色透明液體即為本發(fā)明產(chǎn)物。產(chǎn)率為85%。
所得產(chǎn)物經(jīng)核磁共振譜分析，化學(xué)位移在7. 13 7.38卯m處的峰位為苯環(huán)峰位，化 學(xué)位移在5.8ppm、 6. lppm、 6. 4ppm處出現(xiàn)的三個積分面積相同的峰分別為丙烯酸羥乙酯 的雙鍵上的三個氫峰位，化學(xué)位移在4. 28ppm、 4.38ppm處的兩峰分別為丙烯酸羥乙酯上 (0-CH2-CH2-)的兩亞甲基上氫的峰位，而出現(xiàn)在3. 15卯m上的峰為-N (CH2) 2上四個 氫的峰位，出現(xiàn)在1. 06ppm上的峰是甲基上六個氫的峰位。
將2g上述含磷氮阻燃單體、18g苯乙烯、0.2g過氧化二苯甲酰加入到250ml三口瓶 中，攪拌，接著在反應(yīng)器中加入100ml去離子水、O.lg聚乙烯醇、l.Og有機蒙脫土，攪 拌均勻后，分別在95"和8(TC反應(yīng)2h和20h。待反應(yīng)結(jié)束后，過濾，用一定量的去離子 水和甲醇先后洗滌濾餅。最后將濾餅真空干燥，得到阻燃聚苯乙烯/有機蒙脫土納米復(fù)合 物。所得產(chǎn)物經(jīng)XRD和TEM顯示為剝離型結(jié)構(gòu)，失重10%和50%的溫度分別為325。C和386 。C，微型量熱儀顯示其熱釋放容量為498 J.g—、K—'，總熱釋放T服為35.6KJ/g。而同等條 件下制備的聚苯乙烯失重10%和50%的溫度分別為305'C和356°C，微型量熱儀顯示其熱 釋放容量為942 J'g—'.K—'，總熱釋放THR為39.6KJ/g。
實施例5:
在裝有機械攪拌和恒壓滴液漏斗的250ml三頸瓶中，加入21. lg (0. lmol) 二氯化 磷酸苯酯和80ml四氫呋喃，冰浴攪拌，IO分鐘后，加入21.2g (0.21mol)三乙胺，再 在持續(xù)攪拌下于2小時內(nèi)緩慢滴加丙烯酸羥乙酯11.6g (O.lmol)與20ml四氫呋喃的混 合溶液，繼續(xù)反應(yīng)4小時。然后將二乙胺溶于80ml四氫呋喃中，在持續(xù)攪拌下緩慢滴入 上述反應(yīng)體系中，反應(yīng)8小時。減壓抽濾，除去三乙胺鹽，減壓蒸餾除去溶劑，得到的 黃色透明液體即為本發(fā)明產(chǎn)物。產(chǎn)率為80%。
所得產(chǎn)物經(jīng)核磁共振譜分析，化學(xué)位移在7. 1 7.3ppm處的峰位為苯環(huán)峰位，化學(xué)位移在5. 8ppm、 6. lppm、 6. 4ppm處出現(xiàn)的三個積分面積相同的峰分別為丙烯酸羥乙酯的 雙鍵上的三個氫峰位，化學(xué)位移在4.2ppm、 4.4ppm處的兩峰分別為丙烯酸羥乙酯上 (0-CH2-CH2-)的兩亞甲基上氫的峰位，而出現(xiàn)在3. lppm上的峰為-N (CH2) 2上四個氫 的峰位，出現(xiàn)在1. 06ppra上的峰是甲基上六個氫的峰位。
在一 250ml三口瓶中加入O. 12g十二垸基磺酸鈉、80ml去離子水，升溫至5CTC并打 開攪拌，將2g上述含磷氮阻燃單體、18g苯乙烯、0.6g十六烷基三甲基溴化銨改性的有 機蒙脫土混合后加入到三口瓶中。攪拌均勻后，將溶有0. lg過硫酸鉀的10ml去離子水 滴加到反應(yīng)混合物中，反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，用硫酸鋁和鹽酸破乳，然后過濾、甲醇、 去離子水洗滌、干燥得到阻燃聚苯乙烯/有機蒙脫土納米復(fù)合物。產(chǎn)物經(jīng)XRD和TEM顯示 為剝離型結(jié)構(gòu)，TGA測試結(jié)果顯示失重10%和50%的溫度分別為33(TC和390°C，微型量 熱儀顯示其熱釋放容量為502 J.g—、K—、總熱釋放T冊為36. 2KJ/g。而同等條件下制備的 聚苯乙烯失重10%和50%的溫度分別為315。C和365°C，微型量熱儀顯示其熱釋放容量為 945 J-g、IT'，總熱釋放T服為39. 2KJ/g。
權(quán)利要求
1、一種可聚合含磷氮共聚單體的制備方法，其特征在于以二氯化磷酸苯酯為反應(yīng)基質(zhì)，按反應(yīng)摩爾比加入部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚，加入附酸劑三乙胺或吡啶，在溶劑中-5～5℃冰浴攪拌至不再有氯化氫生成；然后按照反應(yīng)摩爾比加入帶有一個反應(yīng)性氨基基團的含氮化合物，在-5～5℃冰浴條件下攪拌8～12小時，除去附酸劑鹽和溶劑，所得到的淡黃色透明液體即為可聚合的含磷氮無鹵共聚單體。
2、 如權(quán)利要求1所述可聚合含磷氮共聚單體的制備方法，特征在于所述部分丙烯 酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為HORi[O(OO)CRfC他]m， 式中Ri為含l-12個碳的烷基或芳基，R2為CH3或H， m為l、 2或3;該部分丙烯酸化或 部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚包括甲基丙烯酸-e-羥乙酯、丙烯酸-P-羥乙酯、 2-羥基二甲基丙烯酸甘油酯、2-羥基二丙烯酸甘油酯、1-羥甲基-3， 5-二甲基丙烯酸苯 酯或1-羥甲基-3， 5-二丙烯酸苯酯。
3、 如權(quán)利要求1所述可聚合含磷氮共聚單體的制備方法，特征在于所述溶劑選自 四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、乙醚或二氧六環(huán)。
4、 如權(quán)利要求1所述可聚合含磷氮共聚單體的制備方法，特征在于所述帶有一個 反應(yīng)性氨基基團的含氮化物選自烷基胺，包括二乙胺、二甲胺、二丙胺、環(huán)乙胺、四氫 吡咯、哌啶、吡啶、乙胺、丙胺、異丙胺、正丁胺、仲丁胺或叔丁胺。
5、 權(quán)利要求1所述方法制備的含磷氮無鹵共聚單體，其特征在于同時具有活性雙鍵 和磷氮阻燃元素的單體分子，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 2</formula>式中，R為部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的官能團；R'為帶有一個叔胺或仲胺的含 氮官能團。
6、 一種阻燃聚苯乙烯/層狀無機物納米復(fù)合物的制備方法，其特征在于先以二氯 化磷酸苯酯為反應(yīng)基質(zhì)，按反應(yīng)摩爾比加入部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇 或多元酚，加入附酸劑三乙胺或吡啶，在溶劑中-5 5。C冰浴攪拌至不再有氯化氫生成； 然后按照反應(yīng)摩爾比加入帶有一個反應(yīng)性氨基基團的含氮化合物，在-5 5'C冰浴條件下 攪拌8 12小時，除去附酸劑鹽和溶劑，所得到的淡黃色透明液體即為可聚合的含磷氮 無鹵共聚單體；再利用上述制備的含磷氮阻燃共聚單體，選用自由基本體聚合法、懸浮聚合法或乳 液聚合法三種方式之一，在引發(fā)劑引發(fā)下通過原位插層自由基共聚，使磷氮阻燃劑以化學(xué)鍵方式固定在聚苯乙烯分子鏈中，并且與層狀無機物相互作用，得到含有層狀無機物 的阻燃聚苯乙烯；所述自由基本體聚合法為將按單體總質(zhì)量0. 05-40%的層狀無機物、5-50%的含磷單 體和50_90%的苯乙烯攪拌至均勻，形成穩(wěn)定的含磷單體、苯乙烯和層狀無機物的分散液;加熱到50-IO(TC的引發(fā)溫度后，加入相對于單體總質(zhì)量的0.02-3%的油溶性自由基引發(fā) 劑，聚合反應(yīng)開始；等到單體轉(zhuǎn)化率在35%以下時，將粘稠混合物在60-20(TC聚合，直 至反應(yīng)完全；所述自由基懸浮聚合法為將按單體總質(zhì)量1-3倍的去離子水和0.05-3%的分散劑攪 拌均勻后，加入按單體總質(zhì)量5-50%的含磷單體、50-90%的苯乙烯、0.02-3%的油溶性引 發(fā)劑和0. 05-40%層狀無機物；攪拌成均相溶液后在60-20(TC攪拌聚合，待反應(yīng)完全后， 過濾、洗凈、烘干后得到顆粒狀固體即為阻燃聚苯乙烯/層狀無機物納米復(fù)合物；所述自由基乳液聚合法為將按單體總質(zhì)量0.5-3倍的去離子水、0. 1-3%的乳化劑 和O. 02-3%的水溶性自由基引發(fā)劑攪拌均勻后，加入分散有層狀無機物的苯乙烯和含磷單 體，其中層狀無機物的質(zhì)量占0.05-40%，含磷單體的質(zhì)量濃度為5-50%;在5 — 10(TC攪 拌聚合，待反應(yīng)結(jié)束后，破乳分離出固體粉末產(chǎn)物；所用層狀無機物選自有機改性粘土、有機改性雙氫氧化物、有機改性磷酸鋯或有機 改性磷酸鈦中的一種或其混合物；其中粘土選自蒙脫石、鋰蒙脫石、皂石、蛭石、貝得石、水輝石、硅石、多水高嶺土、滑石粉、水羥硅鈉石或伊利石礦物，或上述物質(zhì)的混合物；有機改性粘土或有機改性磷酸鋯或有機改性磷酸鈦的改性劑選自二級胺、三級胺、 四級鹵化胺或烷基膦類化合物，包括十六垸基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、 十二垸基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、十六 烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨、十二烷基三 甲基溴化銨或雙十八烷基二甲基溴化銨；所述雙氫氧化物的結(jié)構(gòu)式為 [M2+,-xM3+x(OH)2]An-x/n'mH20,其中1^2+是二價金屬陽離子，包括Ca2+、Mg2+、Ni2+、 Co2+、 Zn2+、 1^2+或012+; ^43+為三^金屬陽離子，包括Al3+、 Cr3+、 Co3+、 Ni3+ 、 Mn3+、 F^+或V3、 A是層間無機陰離子，包括Cr、 N03—、 S042—或C032—，或有機烷基羧酸陰離 子，包括[CH3(CH2)nCOO',r^8，10，12，14,16,20，或垸基磺酸陰離子，包括十二烷基磺酸鈉 或十五烷基磺酸鈉；有機改性雙氫氧化物是上述雙氫氧化物中的一種、兩種、或兩種以 上的混合物；所述油溶性自由基引發(fā)劑選自(1)過氧類引發(fā)劑，包括過氧化二苯甲酰、過氧化 二酰、過氧化十二酰、過氧化酯類、過氧化二碳酸酯類、異丙苯過氧化氫、過氧化二異 丙苯或過氧化二特丁基；(2)偶氮類引發(fā)劑，包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮 二異丁酸二甲酯；(3)油溶性氧化-還原引發(fā)體系，其中的氧化劑選自氫過氧化物、過 氧化苯甲酰、過氧化二烷基或過氧化二?；衔?；其中的還原劑選自叔胺、環(huán)烷酸鹽、 硫醇或有機金屬化合物；所述水溶性自由基引發(fā)劑選自(l)無機過氧類引發(fā)劑，包括過硫酸鉀、過硫酸銨、 氫過氧化物或過氧化氫；(2)偶氮類引發(fā)劑，包括2，2'-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽、2，2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙垸]二鹽酸鹽、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)或偶氮二異丙基咪唑啉；(3)水溶性氧化-還原體系，其中氧化劑選自過氧化氫、過硫酸鹽或氫過氧化物，還原 劑選自F^+、 Cu+、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、醇、胺、草酸或葡萄糖；所述 水溶性氧化-還原引發(fā)劑體系為任一種氧化劑和任一種還原劑的組合。
7、 如權(quán)利要求6所述阻燃聚苯乙烯/層狀無機物納米復(fù)合物的制備方法，特征在于 所述分散劑為以下任何一種分散劑或者幾種分散劑的混合物，包括(1)水溶性有機高分 子分散劑，選自聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸鹽類、馬來酸酐-苯乙烯共聚物、 甲基纖維素、羥丙基纖維素、明膠或藻酸鈉；(2)不溶于水的無機粉末，選自碳酸鎂、 碳酸鈣、磷酸鈣或滑石粉。
8、 如權(quán)利要求6所述阻燃聚苯乙烯/層狀無機物納米復(fù)合物的制備方法，特征在于 所述乳化劑為以下任何一種乳化劑或者幾種乳化劑的混合物；包括脂肪酸鈉 R3COONa(Rfdw7)、烷基磺酸鈉R4S03Na(R^Cn n)、垸基芳基磺酸鈉、松香皂、銨鹽、 氨基酸、環(huán)氧乙烷聚合物或R5- (OC2H4) n-OH、 R5CO- (OC2H4) n-OH、 R5-C6H4 (OC2H4)n-OH，其中R^Chm6。
9、 權(quán)利要求6所述方法制備的阻燃聚苯乙烯/層狀無機物納米復(fù)合物，其特征在于 含有苯乙烯-磷氮單體共聚物和分散于其中的層狀無機物，所述共聚物由苯乙烯單體和含 磷氮單體通過共價鍵鏈接構(gòu)成；且該復(fù)合物中含有按重量為0. 05-40%的層狀無機物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種阻燃聚苯乙烯/層狀無機物納米復(fù)合物及其制備方法，特征是以二氯化磷酸苯酯為反應(yīng)基質(zhì)與部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚反應(yīng)，再與帶有一個反應(yīng)性氨基基團的含氮化合物反應(yīng)，得到同時具有活性雙鍵和磷氮阻燃元素的阻燃共聚單體；在層狀無機物存在下，將所述磷氮單體同苯乙烯通過自由基原位插層聚合的方法制備出阻燃聚苯乙烯/層狀無機物納米復(fù)合物；以化學(xué)鍵方式連接到聚合物分子鏈中含磷氮阻燃劑與樹脂基體的相容性更好、更環(huán)保，且阻燃劑不遷移、不流失；層狀無機物可進一步提高聚合物基體的熱穩(wěn)定性和阻燃性能；可直接制備成阻燃聚苯乙烯材料，也可制備成阻燃母粒添加到其它塑料中。
文檔編號C07F9/24GK101665513SQ20091018515
公開日2010年3月10日 申請日期2009年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者臺啟龍, 磊 宋, 源 胡, 陳麗娟 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)蘇州研究院