專利名稱：C8芳烴異構(gòu)化催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種C8芳烴異構(gòu)化催化劑及其應(yīng)用，特別是將乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯的 催化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在石油化工的生產(chǎn)中，從催化重整或烴油的水蒸氣熱裂解等工藝得到的C8芳烴 除含有對(duì)、間、鄰二甲苯外，還含有乙苯。為滿足合成纖維對(duì)對(duì)二甲苯的需要，一般多采用適 當(dāng)?shù)姆椒ǚ蛛x出乙苯，并通過吸附分離和異構(gòu)化的手段增加對(duì)二甲苯的含量。但由于乙苯 與二甲苯的沸點(diǎn)非常接近，用高效精餾或吸附分離直接分離乙苯的加工費(fèi)用高，經(jīng)濟(jì)上不 合算，所以近年來(lái)多采用化學(xué)反應(yīng)將乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯或苯。目前主要有兩種乙苯轉(zhuǎn)化途 徑一種是通過異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為二甲苯，這個(gè)途徑能夠提高目的產(chǎn)物二甲苯的收率，一直受到 市場(chǎng)的青睞；另一種是通過脫乙基生成苯，由于苯餾分沸點(diǎn)與二甲苯差別足夠大，很容易通 過精餾將其進(jìn)行分離，使裝置的生產(chǎn)效率有效提高。為了使乙苯轉(zhuǎn)化和二甲苯異構(gòu)化的反應(yīng)同時(shí)完成，用含有加氫組分的固體酸催化 劑將乙苯轉(zhuǎn)化為苯和乙烷、并將二甲苯異構(gòu)化為熱力學(xué)平衡混合物的方法日益引起重視。 乙苯加氫脫烷基生成苯和乙烷的過程中，乙苯的轉(zhuǎn)化幾乎不受熱力學(xué)平衡制約，轉(zhuǎn)化率較 高；同時(shí)苯與二甲苯沸點(diǎn)相差較大，可用分餾予以分離。分離出的苯在合成纖維和合成樹脂 工業(yè)中，也很有利用價(jià)值。在這種轉(zhuǎn)化方法中，催化劑的活性是由產(chǎn)物內(nèi)的對(duì)二甲苯在二甲 苯中的含量及乙苯轉(zhuǎn)化率來(lái)衡量，催化劑的選擇性則是由二甲苯收率及乙苯生成苯的選擇 性來(lái)衡量?，F(xiàn)在用于乙苯轉(zhuǎn)化方面的專利有很多。而現(xiàn)有技術(shù)一般多用負(fù)載一種或多種金屬 的分子篩催化劑，其載體多用氧化鋁，而分子篩多用絲光分子篩或ZSM系列分子篩。例如美 國(guó)專利4331822公開了一種加氫條件下的氣相異構(gòu)化，采用ZSM-5分子篩，催化劑中含有兩 種不同的金屬，一種是鉬，另一種是鋅。該方法能夠提高乙苯的轉(zhuǎn)化率，但二甲苯的損失較尚οUS4584423公開的另一異構(gòu)化方法涉及采用分子篩催化劑，如ZSM-5，它負(fù)載了 0. 05至1. 5wt%的金屬，該金屬?gòu)暮袖\、鉻、鐵、鋇、錫和銫的金屬組中選出。這一方法是 在不加氫和較低壓力即低于約100磅/平方英寸表壓(689千帕)的條件下進(jìn)行的，證明二 甲苯的損失相對(duì)較低，大約在1. 21-2. 65%，而乙苯的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較高。然而，該方法是在不 使用添加的氫和相對(duì)低壓條件下進(jìn)行，其缺點(diǎn)是，由于焦炭聚集，催化劑容易更快地失活， 從而縮短了催化劑的使用壽命。US4, 482，773提出了載Pt和Mg的ZSM-5催化劑，乙苯轉(zhuǎn)化率也小于45 %。 US4, 487，731 提出了載 Pt 和 Bi 的 ZSM-5 催化劑、US4, 939，110 提出了載 Pt 和 Pb 的 ZSM-5 催化劑、US5, 077，254提出了載Pt (Pd)的絲光分子篩催化劑、也有同時(shí)使用ZSM-5和絲光 分子篩的復(fù)合分子篩催化劑，如US4，467，129報(bào)道了載有Re、Mo、W、V中一種金屬的ZSM-5 和絲光分子篩催化劑。二甲苯收率為95% 98.5%，乙苯生成苯的選擇性小于90%。所有的以上現(xiàn)有技術(shù)都能使二甲苯異構(gòu)化并同時(shí)轉(zhuǎn)化乙苯為苯，但催化劑的活性與選擇性則還有待進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種催化劑，能夠把乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯，產(chǎn)物 流中含有大約平衡數(shù)量或比平衡數(shù)量還多的對(duì)二甲苯，具有乙苯轉(zhuǎn)化率和二甲苯收率高等 特點(diǎn)。本發(fā)明的C8芳烴異構(gòu)化催化劑，包括EUO和ZSM-5兩種分子篩和至少一種第 VIII族貴金屬，所述的催化劑中還含有氧化銻，其中EUO和ZSM-5分子篩重量含量之比為 1 10 10 1，氧化銻重量含量為0. 10.0%，VIII族金屬重量含量為0. 5. 0%。這里所述的分子篩為EUO結(jié)構(gòu)分子篩，EUO分子篩具有一維微孔孔道結(jié)構(gòu)，含有十 元環(huán)直通孔道(0. 58X0. 4Inm)及與之垂直聯(lián)通的十二元環(huán)側(cè)袋(0. 68X0. 58X0. 8Inm)結(jié)構(gòu)。所述的EUO分子篩的硅鋁摩爾比為10 200 ；ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為20 300。直接合成的EUO分子篩和ZSM-5分子篩一般含有堿金屬或堿土金屬的陽(yáng)離子，需通過 常規(guī)的銨離子交換后焙燒的方法得到氫型EUO分子篩和氫型ZSM-5分子篩。所述的EUO和ZSM-5分子篩重量含量之比為10 1 1 10，優(yōu)選為10 1 1 1，更優(yōu)選為10 1 2 1。兩種分子篩在催化劑中的總重量含量為5% 95%，優(yōu) 選為10% 90%，更優(yōu)選為20% 80%。所述的第VIII族貴金屬優(yōu)選為鉬和/或鈀，最優(yōu)選為鉬。其在催化劑中的重量含 量為0. 1 5.0%，優(yōu)選為0. 3.0%，更優(yōu)選為0.2% 1.0%。為了改善催化劑使用性能，可以根據(jù)需要加入適當(dāng)?shù)闹鷦?，助劑一般為磷、硅、?中的一種或多種，優(yōu)選為磷；助劑以氧化物計(jì)在催化劑中的重量含量為O 20wt%，優(yōu)選為 0. Iwt % IOwt %，更優(yōu)選為 0. 2wt % 5. Owt %。本發(fā)明催化劑中還可含有其它多孔無(wú)機(jī)耐熔氧化物，比如氧化鋁、氧化鈦、氧化 硅、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和粘土中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化鋁和/或氧化硅，更優(yōu)選為氧化鋁。本發(fā)明催化劑可采用常規(guī)的方法制備，其中貴金屬組分加到催化劑中的方式可采 用浸漬法或離子交換法，優(yōu)選為浸漬法。常用的活性組分浸漬溶液是含有活性金屬可溶性 化合物的水溶液，例如氯鉬酸溶液、鉬胺配合物溶液、鈀胺配合物溶液、硝酸鈀溶液、氯化鈀 溶液及其有機(jī)配合物溶液。氧化銻可以采用將氧化銻粉末或硝酸銻粉末直接與其它固體原料粉末混合的方 式引入。也可以使用含銻的可溶性鹽，如硝酸銻，以溶液的形式與其它固體原料粉末混合的 方式引入。所述助劑加到催化劑中的方式一般為浸漬法，所使用的浸漬液中含有需要加入的 助劑化合物，例如磷酸、硼酸或氟硅酸胺等，浸漬的順序可以在活性金屬負(fù)載之前、之后或 同時(shí)加入，優(yōu)選為在活性金屬負(fù)載前加入到載體中。本發(fā)明C8芳烴異構(gòu)化催化劑在乙苯轉(zhuǎn)化過程中的應(yīng)用。具體為將乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯過程中的應(yīng)用。本發(fā)明C8芳烴異構(gòu)化催化劑在將乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯過程的反應(yīng)條件 一般為反應(yīng)溫度300°C 450°C，優(yōu)選為350 420°C，壓力0. 1 2. OMPa，優(yōu)選為0. 5 1.5MPa，氫/烴摩爾比0. 2 4. 0，反應(yīng)時(shí)適宜的進(jìn)料體積空速(以液態(tài)烴計(jì))為0. 5 5. OtT1，優(yōu)選 1 31Γ1。本發(fā)明催化劑采用EUO分子篩為和ZSM-5分子篩共同為活性組分，通過加入氧化 銻調(diào)節(jié)催化劑表面性質(zhì)，使催化劑具有較高的乙苯轉(zhuǎn)化活性的同時(shí)，使乙苯異構(gòu)為二甲苯 的選擇性大大提高，解決了本領(lǐng)域同類分子篩用于類似反應(yīng)過程時(shí)，乙苯主要轉(zhuǎn)化為苯和 乙烷以及二甲苯損失多等問題。
具體實(shí)施例方式下面提供一種本發(fā)明催化劑的具體制備方法，但不限于此方法，具體步驟為(1)將分子篩、無(wú)機(jī)耐熔氧化物、氧化銻、助擠劑、水和膠溶劑一起充分混捏成可塑 膏狀物，擠條成型，經(jīng)過干燥、焙燒處理，得到催化劑載體。(2)用含活性金屬組分的水溶液，選擇性加入含助劑的水溶性化合物，通過干燥、 焙燒處理，制得本發(fā)明催化劑；步驟(1)中，所述的膠溶劑為無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，優(yōu)選為無(wú)機(jī)酸，更優(yōu)選為鹽酸和硝 酸，最優(yōu)選為硝酸；硝酸溶液的重量濃度為1.0% 30%，優(yōu)選為1.0% 5.0% ；用量以能 夠使混捏料為可塑塊狀物為準(zhǔn)。本發(fā)明催化劑載體及催化劑干燥、焙燒過程的操作條件可以與現(xiàn)有技術(shù)相同，例 如干燥條件為常溫 300°C，優(yōu)選為100°C 150°C，保持1. Oh 48h，載體焙燒條件為 400°C 800°C，優(yōu)選為500°C 700°C，焙燒時(shí)間可以為0. 5 M小時(shí)，優(yōu)選為2 8。步驟( 所述第VIII族金屬的負(fù)載可以采用離子交換法或浸漬法，所述的浸漬法 可以采用一步浸漬，也可以采用分步浸漬，優(yōu)選為一步浸漬。浸漬液優(yōu)選用含VIII族金屬 的水溶性化合物溶液，浸漬所用含第VIII族金屬的水溶性化合物優(yōu)選氯鉬酸，浸漬液/固 比優(yōu)選為1 5。所述的干燥溫度可以為常溫 300°C，優(yōu)選為100°C 150°C，干燥時(shí)間為 1 48小時(shí)；所述的焙燒溫度可以為400°C 800°C，優(yōu)選為500°C 700°C，焙燒時(shí)間可以 為0. 5 M小時(shí)，優(yōu)選為2 8。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步的說明。催化劑評(píng)價(jià)采用10毫升固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，用純度為99. 9% (體積)的乙 苯為原料，氫氣壓力1. OMPa,溫度400°C，氫/烴摩爾比1. 5的條件下，液態(tài)烴的體積空速為2.Oh—1，反應(yīng)進(jìn)行8小時(shí)取樣進(jìn)行色譜分析，結(jié)果見表1 (下同)實(shí)施例1本發(fā)明催化劑的一種制備方法。實(shí)施例所用EUO分子篩是按照美國(guó)專利US6733658實(shí)施例3的方法制備，得到的 分子篩硅鋁摩爾比為63，比表面積449m2/g，孔容0. 19mL/g。上述合成的沸石含有堿金屬或堿土金屬的陽(yáng)離子，與銨陽(yáng)離子進(jìn)行交換，隨后經(jīng) 過316°C 540°C的空氣中焙燒1 10小時(shí)，此種形成酸性沸石是本領(lǐng)域中熟知的。(1)制備催化劑載體取上述EUO分子篩，硅鋁摩爾比為58的氫型ZSM-5分子篩、氧化銻和氧化鋁粉料，按照40 10 5 45的干基質(zhì)量比充分混合。加入占粉料總質(zhì)量55%的重量濃度為 2. 5%的硝酸水溶液混捏，擠條呈直徑為1. 5mm的圓柱型條，110°C干燥6小時(shí)，550°C空氣中 焙燒4小時(shí)。(2)制備催化劑取步驟(1)制得的載體100克，使用含有Pt (NH3)4Cl2的溶液進(jìn)行飽和浸漬，然后 在110°C下干燥他，在空氣氣氛中380°C焙燒他，制得含0. 4wt% Pt的本發(fā)明對(duì)比催化齊U， 編號(hào)為E-1，其在乙苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例2按實(shí)施例1的方法制備的催化劑E-2，不同的是(1)步中EUO分子篩，ZSM-5分子 篩、氧化銻和氧化鋁粉料，按照40 20 2 38的干基質(zhì)量比，其在乙苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的反 應(yīng)條件和結(jié)果見表1。實(shí)施例3按實(shí)施例1的方法制備的催化劑E-3，不同的是(1)步中EUO分子篩，ZSM-5分子 篩、氧化銻和氧化鋁粉料，按照50 :5:1: 44的干基質(zhì)量比，其在乙苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的反 應(yīng)條件和結(jié)果見表1。實(shí)施例4按實(shí)施例1的方法制備的催化劑E-4，不同的是(1)步中EUO分子篩，ZSM-5分子 篩、氧化銻和氧化鋁粉料，按照30 30 2 38的干基質(zhì)量比，其在乙苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的反 應(yīng)條件和結(jié)果見表1。實(shí)施例5按實(shí)施例1的方法制備的催化劑E-5，不同的是(2)步中使用含有H2PtCl6和磷酸 的溶液進(jìn)行飽和浸漬，然后在120°C干燥12h，在空氣氣氛中480°C焙燒他，制得含1. Owt % PtU. 4wt% P的催化劑。其在乙苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的反應(yīng)條件和結(jié)果見表1。實(shí)施例6按實(shí)施例1的方法制備的催化劑E-6，不同的是(2)步中浸漬液含有磷酸二氫銨的 溶液飽和浸漬催化劑載體，經(jīng)過200°C干燥2小時(shí)，得到含磷的催化劑載體。再用含有氯化 鈀的水溶液飽和浸漬含磷的催化劑載體，在經(jīng)過110°C干燥4小時(shí)，空氣氣氛中450°C焙燒 3h，制得含1. 8wt% Pd的本發(fā)明催化劑，其在乙苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的反應(yīng)條件和結(jié)果見表1。實(shí)施例7按實(shí)施例2的方法制備的催化劑E-7，不同的是(2)步中用含有硼酸的溶液飽和 浸漬催化劑載體，經(jīng)過100°c干燥4小時(shí)和400°C焙燒2小時(shí)，得到含硼的催化劑載體。再 用含有氯化亞鉬胺配合物和氯化鈀胺配合物的水溶液飽和浸漬含硼的催化劑載體，在經(jīng)過 110°C干燥4小時(shí)，空氣氣氛中450°C焙燒3h，制得含1.0wt% BU.8wt% Pd的本發(fā)明催化 劑。其在乙苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的反應(yīng)條件和結(jié)果見表1。對(duì)比例1按實(shí)施例1的方法制備的催化劑C-1，不同的是(1)步中EUO分子篩和氧化鋁粉 料，按照50 50的干基質(zhì)量比，其在乙苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的反應(yīng)條件和結(jié)果見表1。對(duì)比例2按實(shí)施例1的方法制備的催化劑C-1，不同的是(1)步中ZSM-5分子篩和氧化鋁粉料，按照50 50的干基質(zhì)量比，其在乙苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的反應(yīng)條件和結(jié)果見表1。對(duì)比例3按實(shí)施例1的方法制備的催化劑C-1。不同的是⑴步中EUO分子篩和ZSM-5分 子篩和氧化鋁粉料，按照40 15 45的干基質(zhì)量比充分混合比，使用含有PdCl2的溶液 在45°C進(jìn)行離子交換48小時(shí)，然后在80°C下干燥Mh，在空氣氣氛中550°C焙燒2h，制得含 1. 2wt% Pd的對(duì)比催化劑，其在乙苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的反應(yīng)條件和結(jié)果見表1。表1中原料為體積含量為99. 9%的乙苯，其它百分率為體積百分率。表1乙苯反應(yīng)條件好反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種C8芳烴異構(gòu)化催化劑，其特征在于包括EUO和ZSM-5兩種分子篩和至少一種 第VIII族貴金屬，所述的催化劑中還含有氧化銻，其中EUO和ZSM-5分子篩重量含量之比 為1 10 10 1，氧化銻重量含量為0. 10.0%，VIII族金屬重量含量為0. 5. 0%。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于EU0分子篩與ZSM-5分子篩為氫型EUO 分子篩與氫型ZSM-5分子篩。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于EU0分子篩和ZSM-5分子篩重量含量之 比為10 1 1 10，兩種分子篩在催化劑中的總重量含量為5% 95%。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于EU0分子篩和ZSM-5分子篩重量含量之 比為10 1 1 1，兩種分子篩在催化劑中的總重量含量為10% 90%。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于第VIII族貴金屬為鉬和/或鈀，在催 化劑中的含量為0. 1 3.0%。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于VIII族金屬重量含量為0.2% 1. 0%。
7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中還含有助劑磷、硅、硼中的一 種或多種，助劑以氧化物計(jì)在催化劑中的含量為0. 10wt%。
8.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中還含有氧化鋁、氧化鈦、氧化 硅、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和粘土中的一種或幾種的多孔無(wú)機(jī)耐熔氧化物。
9.一種權(quán)利要求1至8任一權(quán)利要求所述催化劑在乙苯轉(zhuǎn)化過程中的應(yīng)用。
10.按照權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于乙苯轉(zhuǎn)化過程為為將乙苯轉(zhuǎn)化為二甲 苯的過程，將乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯過程的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度300°C 450°C，壓力0. 1 2. OMPa,氫/烴摩爾比0. 2 4. 0，以液態(tài)烴計(jì)的進(jìn)料體積空速為0. 5 5. Oh—1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種C8芳烴異構(gòu)化催化劑，包括EUO和ZSM-5兩種分子篩和至少一種第VIII族貴金屬，所述的催化劑中還含有氧化銻，其中EUO和ZSM-5分子篩重量含量之比為1∶10～10∶1，氧化銻重量含量為0.1％～10.0％，VIII族金屬重量含量為0.1％～5.0％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過不同類型分子篩及氧化銻的協(xié)同作用，在催化劑具有較高活性的同時(shí)，催化劑的選擇性得到明顯改善。該催化劑適用于乙苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)，有較高的乙苯轉(zhuǎn)化活性和二甲苯選擇性。
文檔編號(hào)C07C15/08GK102039161SQ20091018792
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日
發(fā)明者劉全杰, 徐會(huì)青, 王偉, 賈立明 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院