專利名稱：一種合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并聯(lián)產(chǎn)草酸的工藝及生產(chǎn)系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并聯(lián)產(chǎn)草酸的工藝，更具體的說涉 及一種一氧化碳和氧氣通過亞硝酸酯類合成草酸二甲酯或者草酸二乙酯并聯(lián)產(chǎn)草酸的工 藝。
背景技術(shù)：
草酸、草酸二甲酯及草酸二乙酯都是重要的有機化工原料，草酸在化學合成、制 藥、稀土元素提取精制、金屬處理和清洗及聚合物合成等領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用，而草酸二甲酯 及草酸二乙酯低壓加氫可以制得重要化工原料乙二醇更是受到化工領(lǐng)域的普遍重視。傳統(tǒng)的草酸生產(chǎn)法是甲酸鈉法、乙二醇氧化法、碳水化合物氧化法等，都因污染嚴 重或者技術(shù)落后，已經(jīng)逐步被淘汰。草酸二甲酯及草酸二乙酯傳統(tǒng)的生產(chǎn)法是通過草酸和 醇類酯化反應(yīng)制得，由于草酸傳統(tǒng)方法的落后，受到原料的限制，技術(shù)路線也顯得較為落 后O在1980 年，日本 UBE 公司(EP0046598,1981 ；EP0086370,1983)和美國聯(lián)碳公司 (EP0057630,1982)先后公開了以CO為原料，借助于亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯，并以Pd/ a-A1203為催化劑，使CO氧化耦聯(lián)生成草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法，同時中國科學院 福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所(CN1054765A，1991)、天津大學(CNl 149047，1997)及上海交通大學 (CN101190884)也公開了類似的方法。該方法的反應(yīng)原理如下總反應(yīng)為dCO+ZCHpH+l/^ O2 — (COOCH3) 2+H20 (1)耦聯(lián)羰化:1CH:0N0+ 2CO pdla~Al^ >(COOCH3)2 + INO (1_1}酯化反應(yīng):2CH30H+2N0+l/202— 2CH30N0+H20 (1-2)上述研究和專利確立了以CO為原料通過亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯，在Pd/a-Al203 催化劑下，使CO氧化耦聯(lián)生成草酸二甲酯或草酸二乙酯的工藝方法，公開了該類反應(yīng)的基 本特點，包括催化劑載體和活性成分，反應(yīng)的基本工藝條件等。中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研 究所福陳庚申等人(CN 85101616)也用類似的方法氣相合成了草酸。但這些方法都不能實 現(xiàn)在一套循環(huán)裝置中同時生產(chǎn)草酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)草酸或者生產(chǎn)草酸二乙酯聯(lián)產(chǎn)草酸，并且這 些方法的產(chǎn)品收集裝置都存在著較大的工藝缺點，限制了其工業(yè)化應(yīng)用，具體缺點如下天津大學(CN 1056135、CN 101143821)中報道的方法，是通過冷凝器對草酸二乙 酯進行收集，其缺點是為了保證循環(huán)氣的工藝要求，冷凝器必須幾乎完全冷凝羰化反應(yīng)器 出口氣中的草酸二乙酯，使冷凝器的冷凝要求很高，因此需要冷凝器必須在很低的溫度下 運行，并且需要較大的換熱面積，造成冷凝能耗增大，換熱設(shè)備投資增大，而且即使冷凝溫 度很低，換熱面積也足夠大，仍然會有草酸二乙酯的飽和蒸氣在氣相中，這樣會進入后續(xù)的 酯化反應(yīng)器中水解，造成設(shè)備腐蝕等問題。為了避免草酸酯水解對設(shè)備造成腐蝕，傳統(tǒng)的方 法是通過甲醇洗或者乙醇洗等方式去除氣相中的草酸酯，如果是甲醇洗會造成副產(chǎn)品碳酸 二甲酯和甲醇的共沸等問題，乙醇洗同樣會出現(xiàn)增加單元設(shè)備，增加分離能耗等問題，會大
3大增加產(chǎn)品的分離成本。上海焦化有限公司(CN 101190884)中報道的方法，是通過甲醇洗塔進行草酸二 甲酯的收集，但此方法是物理吸收過程，由于溶解度的限制，需要耗費大量的甲醇，并且后 續(xù)分離草酸酯和甲醇也需要大量的分離成本，而且草酸二甲酯的副產(chǎn)物碳酸二甲酯會與甲 醇形成最低共沸物，造成回收甲醇時的分離困難，使分離成本大大上升。中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所(CN 1027257)中報道的方法，是通過冷凝甲醇 吸收塔進行草酸二甲酯的收集，其缺點也是由于溶解度的限制，需要耗費大量的甲醇，并且 草酸二甲酯的副產(chǎn)物碳酸二甲酯會與甲醇形成最低共沸物，造成回收甲醇時的分離困難， 使分離成本大大上升，同時由于冷凝吸收，會造成比較大量的亞硝酸酯溶解于吸收塔釜的 甲醇溶液中，由于亞硝酸酯毒性較大，在回收甲醇時必須對其解吸回收，又進一步增加了分 離成本。中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所福陳庚申等人(CN85101616)公開的的一氧化碳 催化偶聯(lián)合成草酸的氣相合成法雖然能利用氣相合成工藝生產(chǎn)出高品質(zhì)的草酸，但由于草 酸市場容量小，且氣相合成法合成草酸設(shè)備投資大，所以限制了其工業(yè)化規(guī)模。上海焦化有限公司的CN1569800專利公開了一種草酸聯(lián)產(chǎn)亞硝酸鈉的方法和設(shè) 備，該方法可通過酯化塔和羰化反應(yīng)器得到草酸酯產(chǎn)品，然后水解得到草酸。但該專利介 紹的是一種單程路線，羰化反應(yīng)產(chǎn)生的NO直接用堿吸收得到亞硝酸鈉，NO無法循環(huán)利用； 另外由于采用單程路線，羰化反應(yīng)出口氣中未反應(yīng)完全的一氧化碳和亞硝酸酯很難回收利 用，限制了其技術(shù)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服以CO為原料通過亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯，在催化劑作用 下使CO氧化耦聯(lián)的循環(huán)系統(tǒng)制備草酸甲酯或草酸乙酯的工藝中能耗高，分離成本增加及 造成后續(xù)設(shè)備腐蝕等技術(shù)問題，提供一種適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的合成草酸二甲酯或草酸 二乙酯并同時聯(lián)產(chǎn)草酸的方法。本發(fā)明在現(xiàn)有公開報道的CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯循環(huán)流程中引入冷凝器和草酸 酯水解反應(yīng)器的設(shè)備，以此解決上述草酸酯制備工藝中的諸多技術(shù)問題，并且還可實現(xiàn)草 酸酯和草酸的聯(lián)產(chǎn)。本發(fā)明的合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并聯(lián)產(chǎn)草酸的工藝，包括下列步驟1)將來自酯化反應(yīng)器的含有亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯的混合氣與補入的一氧化 碳通入氣相耦聯(lián)羰化反應(yīng)器進行耦聯(lián)羰化反應(yīng)；2)將氣相耦聯(lián)羰化反應(yīng)器的出口氣經(jīng)過冷凝器冷凝后，將冷凝成液相或者固相的 草酸酯經(jīng)管線排出并收集，將經(jīng)過冷凝器后含有草酸酯的氣體通入草酸酯水解反應(yīng)器與水 發(fā)生水解反應(yīng)生成草酸及相應(yīng)酯的醇；3)將草酸酯水解反應(yīng)器中的草酸水溶液經(jīng)管路排出并收集，草酸酯水解反應(yīng)器中 的混合氣體經(jīng)酯化反應(yīng)器與補入的氧氣發(fā)生酯化反應(yīng)生成亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯；4)將經(jīng)酯化反應(yīng)器生成的含有亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯的混合氣體循環(huán)回至氣 相耦聯(lián)羰化反應(yīng)器中，重復步驟1-4構(gòu)成循環(huán)，實現(xiàn)氮氧化物的循環(huán)利用，獲得草酸酯并聯(lián)
產(chǎn)草酸。
4
所述步驟1中的耦聯(lián)羰化反應(yīng)采用常規(guī)的CO與亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯耦聯(lián)羰 化反應(yīng)條件進行。如溫度為120°C _150°C，壓力范圍是0. IMPa 0. 5MPa，催化劑體系為Pd/所述步驟2中的冷凝器設(shè)有一個或多個。冷凝器的溫度范圍為-20°C 90°C，壓 力范圍為0. IMPa 0. 5MPa。所述草酸酯水解反應(yīng)器的溫度范圍是25°C 98°C，壓力范圍是0. IMPa 0. 5MPa。草酸酯水解反應(yīng)器可以是塔式反應(yīng)器，也可以是釜式反應(yīng)器或者是可以實現(xiàn)其草 酸酯水解反應(yīng)的其他類型反應(yīng)器。所述酯化反應(yīng)器采用常規(guī)的酯化反應(yīng)條件進行。如溫度范圍是25°C 55°C，壓力 范圍為 0. IMPa 0. 5MPa。進一步的，步驟2還包括通過調(diào)控冷凝器中的溫度，改變最終產(chǎn)物草酸酯與草 酸的比例。冷凝器的溫度調(diào)控范圍為-20°C 90°C，溫度越低，最終產(chǎn)物草酸酯與草酸 的比例越高，草酸酯與草酸單位時間產(chǎn)量的比例調(diào)控范圍為重量比(0-648) 1，優(yōu)選 (9-630) 1。該調(diào)控步驟的加入，可根據(jù)市場需求，靈活調(diào)控草酸酯與草酸的產(chǎn)能。進一步的，步驟3為草酸酯水解反應(yīng)器中的混合氣體經(jīng)過冷凝后進入酯化反應(yīng)器 作為反應(yīng)原料與補入的氧氣發(fā)生酯化反應(yīng)生成亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯。具體的，草酸酯 水解反應(yīng)器中的混合氣體經(jīng)過冷凝后，分離成不凝循環(huán)氣和含水的醇溶液(即甲醇溶液或 乙醇溶液)，不凝循環(huán)氣和補充的氧氣及NO混合后進入酯化反應(yīng)器的底部，含水的醇溶液 和補充的醇(甲醇或乙醇)混合后由酯化反應(yīng)器的頂部進入，在酯化反應(yīng)器中進行酯化反 應(yīng)，產(chǎn)生亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯。冷凝可通過冷凝器等設(shè)備實現(xiàn)。冷凝溫度為_5°C _5°C。 酯化反應(yīng)是一個強放熱反應(yīng)，高溫不利于反應(yīng)，該設(shè)計可以利用水解反應(yīng)器后的冷凝器適 度調(diào)控進入酯化反應(yīng)器的醇液溫度從而間接降低酯化反應(yīng)器的溫度，使酯化反應(yīng)向有利的 方向發(fā)展。進一步的，步驟4中，經(jīng)酯化反應(yīng)器生成的含有亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯的混合 氣體經(jīng)壓縮機升壓后，循環(huán)回至氣相耦聯(lián)羰化反應(yīng)器中。上述草酸酯即為草酸二甲酯或草酸二乙酯，醇即為甲醇或乙醇。本發(fā)明還公開了一種用于合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并聯(lián)產(chǎn)草酸工藝的生產(chǎn) 系統(tǒng)，包括依次循環(huán)相連的氣相耦聯(lián)羰化反應(yīng)器、第一冷凝器、草酸酯水解反應(yīng)器和酯化反 應(yīng)器。具體的氣相耦聯(lián)羰化反應(yīng)器的出氣口與第一冷凝器的進氣口經(jīng)管線相通；第一冷凝器還設(shè)有冷凝物出口及出氣口，第一冷凝器的出氣口與草酸酯水解反應(yīng) 器的進氣口經(jīng)管線相通；草酸酯水解反應(yīng)器還設(shè)有進水口、出液口及出氣口，草酸酯水解反應(yīng)器的出氣口、 氧氣補氣管及補醇管(用于補充甲醇或乙醇)均經(jīng)管線與酯化反應(yīng)器的進口相通；酯化反應(yīng)器還設(shè)有出液口和出氣口，酯化反應(yīng)器的出氣口與一氧化碳補氣管經(jīng)管 線與氣相耦聯(lián)羰化反應(yīng)器的進氣口相通。所述酯化反應(yīng)器出氣口與氣相耦聯(lián)羰化反應(yīng)器的 進氣口相通的管線上設(shè)有弛放點，用于按一定比例馳放循環(huán)氣，以保持循環(huán)體系中惰性氣 體比例的平衡。
5
較佳的，所述第一冷凝器上設(shè)有溫度調(diào)節(jié)裝置，以便于調(diào)節(jié)最終產(chǎn)物草酸酯與草 酸的比例。較佳的，所述草酸酯水解反應(yīng)器與酯化反應(yīng)器之間連接有第二冷凝器，草酸酯水 解反應(yīng)器的出氣口與第二冷凝器的進氣口相通，第二冷凝器設(shè)有冷凝物出口、出氣口及與 草酸酯水解反應(yīng)器相通的回液管路，第二冷凝器的冷凝物出口與補醇管經(jīng)管線合并后與酯 化反應(yīng)器上部的進口相通，第二冷凝器的出氣口與氧氣補氣管經(jīng)管線合并后與酯化反應(yīng)器 下部的進口相通。較佳的，所述酯化反應(yīng)器的出氣口與第三冷凝器的進氣口相通，第三冷凝器設(shè)有 冷凝液回液管路和不凝循環(huán)氣出口，冷凝液全部返回酯化反應(yīng)器，不凝循環(huán)氣經(jīng)壓縮機升 壓后循環(huán)回耦聯(lián)羰化反應(yīng)器。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明在現(xiàn)有氣相合成草酸酯流程或者裝置上增加冷凝器和草酸酯的水解反應(yīng) 器，由于是利用水解反應(yīng)吸收循環(huán)氣中的草酸酯，屬于化學吸收，因此速度快，反應(yīng)器相對 于現(xiàn)有技術(shù)的醇吸收塔規(guī)模要小；并且由于化學吸收，推動力大，吸收比較徹底，解決了循 環(huán)氣中現(xiàn)有技術(shù)由于冷凝不徹底或者由于醇洗不徹底，草酸酯通過氣相進入后續(xù)設(shè)備水解 造成設(shè)備腐蝕、能耗高，分離成本高等技術(shù)問題。另外，本發(fā)明利用草酸酯水解反應(yīng)器中水解反應(yīng)生成的相應(yīng)醇作為酯化反應(yīng)器的 原料，還可以節(jié)約原來需要使用相應(yīng)醇進入的量。并且草酸酯水解反應(yīng)器可以設(shè)計成反應(yīng) 精餾的形式，促進水解反應(yīng)的效率，在反應(yīng)精餾塔頂可以提高相應(yīng)醇的濃度。本發(fā)明還通過冷凝，使大部分草酸酯和碳酸酯以液態(tài)或者固態(tài)的形式得以收集， 降低了醇吸收后的草酸酯溶液的分離成本，冷凝器后循環(huán)氣中的微量碳酸二甲酯通過水解 反應(yīng)生成甲醇和CO2，避免了與甲醇形成最低共沸組成，大大降低了后續(xù)的分離難度?？傮w相比現(xiàn)有的氣相合成草酸酯工藝，節(jié)省能耗10 30%。此外，本發(fā)明在解決原草酸酯合成工藝中的技術(shù)問題的同時，還實現(xiàn)了草酸二甲 酯或者草酸二乙酯聯(lián)產(chǎn)草酸的功能，只需簡單調(diào)節(jié)冷凝器的冷凝溫度就可以改變冷凝器后 循環(huán)氣中草酸酯的氣相組成，即可改變本裝置草酸酯和草酸的不同產(chǎn)品產(chǎn)量分配，從而更 靈活的根據(jù)市場改變產(chǎn)品的產(chǎn)能結(jié)構(gòu)，使經(jīng)濟利益最大化。本發(fā)明相比單獨的草酸制備工 藝，更是極大地降低了設(shè)備成本，利用氣相合成草酸酯中的設(shè)備，解決了氣相合成工藝生產(chǎn) 草酸成本過高，工業(yè)化實際應(yīng)用困難的問題。


圖1實現(xiàn)本發(fā)明工藝的生產(chǎn)系統(tǒng)示意圖。A為氣相耦聯(lián)羰化反應(yīng)器，B為第一冷凝器，C為草酸酯水解反應(yīng)器，D為酯化反應(yīng)
ο
具體實施例方式結(jié)合附圖對本發(fā)明的工藝進行進一步的詳細描述本發(fā)明在氣相耦聯(lián)羰化反應(yīng) 器后引入第一冷凝器和草酸酯水解反應(yīng)器，并串聯(lián)于羰化反應(yīng)器和酯化反應(yīng)器的循環(huán)回路 中。耦聯(lián)羰化反應(yīng)器的溫度為120°C _150°C，催化劑體系為Pd/a-Al203，第一冷凝器B的溫
6度范圍為-20°C 90°C，壓力范圍是0. IMPa 0. 5MPa ；草酸酯水解反應(yīng)器的溫度范圍是 25°C 98°C，壓力范圍是0. IMPa 0. 5MPa，草酸酯水解反應(yīng)器頂部的冷凝器的溫度范圍 為-5°C 5°C，酯化反應(yīng)器溫度范圍是25°C 55°C，壓力范圍為0. IMPa 0. 5MPa。該過程的實現(xiàn)方式如下描述循環(huán)氣和補充的CO在設(shè)備A氣相耦聯(lián)羰化反應(yīng)器頂部進入開始反應(yīng)，耦聯(lián)生成草 酸酯和少量碳酸酯；反應(yīng)后的氣體經(jīng)設(shè)備A底部出口管線3進入設(shè)備B冷凝器，通過改變 冷凝器的溫度，可以改變反應(yīng)氣中草酸酯和碳酸酯冷凝的量，從而可以調(diào)節(jié)生成草酸酯和 草酸的產(chǎn)能，冷凝成液體形式或者固體形式的草酸酯和碳酸酯在冷凝器底部管線4進入草 酸酯產(chǎn)品槽區(qū)，而未冷凝的草酸酯及碳酸酯氣相隨循環(huán)氣進入設(shè)備C草酸酯水解反應(yīng)器的 底部，并與水解反應(yīng)器頂部進入的水逆流接觸，進行草酸酯水解反應(yīng)，生成草酸及相應(yīng)酯的 醇。含草酸的水溶液經(jīng)過設(shè)備C底部的管線7進入后續(xù)的草酸結(jié)晶器進行后續(xù)加工，而循環(huán) 氣攜帶氣相醇和氣相水進入設(shè)備C草酸酯水解反應(yīng)器頂部的第二冷凝器，分離成不凝循環(huán) 氣和含水的醇溶液。不凝循環(huán)氣進入設(shè)備D酯化反應(yīng)器的底部和補充的氧氣及NO混合后 進入，含水的醇溶液和補充的醇混合后由設(shè)備D酯化反應(yīng)器的頂部進入，并在設(shè)備D中進行 酯化反應(yīng)，生產(chǎn)亞硝酸酯，含有亞硝酸酯的循環(huán)氣再回到設(shè)備A氣相耦聯(lián)羰化反應(yīng)器中進 行反應(yīng)，構(gòu)成一個完整的循環(huán)回路。本工藝相比傳統(tǒng)氣相合成草酸酯工藝，節(jié)省能耗10 30%。工藝所用的生產(chǎn)系統(tǒng)如圖1所示包括依次循環(huán)相連的氣相耦聯(lián)羰化反應(yīng)器A、第一冷凝器B、草酸酯水解反應(yīng)器C 和酯化反應(yīng)器D ；其中，氣相耦聯(lián)羰化反應(yīng)器A的底部出氣口與第一冷凝器B的進氣口經(jīng)管線相 通；第一冷凝器上設(shè)有溫度及壓力調(diào)節(jié)裝置，第一冷凝器B還設(shè)有冷凝物出口及出氣 口，出氣口與草酸酯水解反應(yīng)器C的進氣口經(jīng)管線相通；草酸酯水解反應(yīng)器C還設(shè)有進水口、出液口及出氣口，出氣口、氧氣補氣管及補醇 管(用于補充甲醇或乙醇)均經(jīng)管線與酯化反應(yīng)器D的進口相通；進一步的，草酸酯水解反應(yīng)器C與酯化反應(yīng)器D之間連接有第二冷凝器，草酸酯水 解反應(yīng)器的出氣口與第二冷凝器的進氣口相通，第二冷凝器設(shè)有冷凝物出口、出氣口及與 草酸酯水解反應(yīng)器相通的回液管路，冷凝物出口與補醇管經(jīng)管線合并后與酯化反應(yīng)器上部 進口相通，出氣口與氧氣補氣管經(jīng)管線合并后與酯化反應(yīng)器的下部進口相通。酯化反應(yīng)器D還設(shè)有出液口和出氣口，酯化反應(yīng)器的出氣口與一氧化碳補氣管經(jīng) 管線與氣相耦聯(lián)羰化反應(yīng)器A的進氣口相通；進一步的，所述酯化反應(yīng)器的出氣口與第三冷凝器的進氣口相通，第三冷凝器設(shè) 有冷凝液回液管路和不凝循環(huán)氣出口，冷凝液全部返回酯化反應(yīng)器，不凝循環(huán)氣經(jīng)壓縮機 升壓后循環(huán)回耦聯(lián)羰化反應(yīng)器。酯化反應(yīng)器D的出氣口與氣相耦聯(lián)羰化反應(yīng)器的進氣口相通的管線上設(shè)有弛放 點13，用于按一定比例馳放循環(huán)氣，以保持循環(huán)體系中惰性氣體比例的平衡。以下結(jié)合實施例進一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，實例并非用于限制本發(fā)明的保護范圍。
7
實施例1本實施例為草酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)草酸的一個流程，所有設(shè)備的壓力為0. IMPa0設(shè)備A 氣相耦聯(lián)羰化反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為140°C，催化劑為Pd/a-Al203，設(shè)備B冷凝器的工藝溫度 為20°C，設(shè)備C草酸酯水解反應(yīng)器在本實例中設(shè)計為反應(yīng)精餾塔，反應(yīng)區(qū)溫度為85°C，草酸 酯水解反應(yīng)器頂部的冷凝器的溫度為_5°C，設(shè)備D酯化反應(yīng)器也設(shè)計為反應(yīng)精餾塔，反應(yīng) 區(qū)溫度為40°C。下表為本實施例根據(jù)說明書附圖1的各管路物料組成，附圖1中13管線為 弛放點，根據(jù)循環(huán)體系工藝要求，按一定比例馳放循環(huán)氣，以保持循環(huán)體系中惰性氣體比例 的平衡。弛放后，各物料組成與下表會有微小差異。本實施例中草酸二甲酯產(chǎn)量為456Kg/ h，聯(lián)產(chǎn)草酸18. 3Kg/h。經(jīng)設(shè)備B冷凝器冷凝獲得的草酸二甲酯的純度為98. 3%，經(jīng)精餾或 者重結(jié)晶處理后獲得純度為99. 9%的草酸二甲酯。
權(quán)利要求
1.一種合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并聯(lián)產(chǎn)草酸的工藝，包括下列步驟1)將來自酯化反應(yīng)器的含有亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯的混合氣與補入的一氧化碳通 入氣相耦聯(lián)羰化反應(yīng)器進行耦聯(lián)羰化反應(yīng)；2)將氣相耦聯(lián)羰化反應(yīng)器的出口氣經(jīng)過冷凝器冷凝后，將冷凝成液相或者固相的草酸 酯經(jīng)管線排出并收集，將經(jīng)過冷凝器后含有草酸酯的氣體通入草酸酯水解反應(yīng)器與水發(fā)生 水解反應(yīng)生成草酸及相應(yīng)酯的醇；3)將草酸酯水解反應(yīng)器中的草酸水溶液經(jīng)管路排出并收集，草酸酯水解反應(yīng)器中的混 合氣體經(jīng)酯化反應(yīng)器與補入的氧氣發(fā)生酯化反應(yīng)生成亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯；4)將經(jīng)酯化反應(yīng)器生成的含有亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯的混合氣體循環(huán)回至氣相耦 聯(lián)羰化反應(yīng)器中，重復步驟1-4構(gòu)成循環(huán)，實現(xiàn)氮氧化物的循環(huán)利用，獲得草酸酯并聯(lián)產(chǎn)草 酸。
2.如權(quán)利要求1所述合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并聯(lián)產(chǎn)草酸的工藝，其特征在于， 所述步驟2)中的冷凝器設(shè)有一個或多個，控制冷凝器的溫度范圍為-20°C 90°C，壓力范 圍為 0. IMPa 0. 5MPa。
3.如權(quán)利要求1所述合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并聯(lián)產(chǎn)草酸的工藝，其特征在于， 所述草酸酯水解反應(yīng)器的溫度控制范圍是25°C 98°C，壓力控制范圍是0. IMPa 0. 5MPa。
4.如權(quán)利要求1所述合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并聯(lián)產(chǎn)草酸的工藝，其特征在于， 步驟2還包括通過調(diào)控冷凝器中的溫度，改變最終產(chǎn)物草酸酯與草酸的比例。
5.如權(quán)利要求4所述合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并聯(lián)產(chǎn)草酸的工藝，其特征在于， 所述冷凝器的溫度調(diào)控范圍為-20°C 90°C，草酸酯與草酸單位時間產(chǎn)量的比例調(diào)控范圍 為重量比(0-648) 1。
6.如權(quán)利要求1所述合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并聯(lián)產(chǎn)草酸的工藝，其特征在于， 所述步驟3)為草酸酯水解反應(yīng)器中的混合氣體經(jīng)過冷凝后進入酯化反應(yīng)器<作為反應(yīng)原料 與補入的氧氣發(fā)生酯化反應(yīng)生成亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯。
7.如權(quán)利要求1所述合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并聯(lián)產(chǎn)草酸的工藝，其特征在于， 所述步驟4)中，經(jīng)酯化反應(yīng)器生成的含有亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯的混合氣體經(jīng)壓縮機 升壓后后，循環(huán)回至氣相耦聯(lián)羰化反應(yīng)器中。
8.一種用于合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并聯(lián)產(chǎn)草酸工藝的生產(chǎn)系統(tǒng)，其特征在于， 包括依次循環(huán)相連的氣相耦聯(lián)羰化反應(yīng)器、第一冷凝器、草酸酯水解反應(yīng)器和酯化反應(yīng)器。
9.如權(quán)利要求8所述用于合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并聯(lián)產(chǎn)草酸工藝的生產(chǎn)系統(tǒng)， 其特征在于，氣相耦聯(lián)羰化反應(yīng)器的出氣口與第一冷凝器的進氣口經(jīng)管線相通；第一冷凝 器還設(shè)有冷凝物出口及出氣口，第一冷凝器的出氣口與草酸酯水解反應(yīng)器的進氣口經(jīng)管線 相通；草酸酯水解反應(yīng)器還設(shè)有進水口、出液口及出氣口，草酸酯水解反應(yīng)器的出氣口、氧 氣補氣管及補醇管(用于補充甲醇或乙醇)均經(jīng)管線與酯化反應(yīng)器的進口相通；酯化反應(yīng) 器還設(shè)有出液口和出氣口，酯化反應(yīng)器的出氣口與一氧化碳補氣管經(jīng)管線與氣相耦聯(lián)羰化 反應(yīng)器的進氣口相通。
10.如權(quán)利要求8-9任一權(quán)利要求所述用于合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并聯(lián)產(chǎn)草酸 工藝的生產(chǎn)系統(tǒng)，其特征在于，所述第一冷凝器上設(shè)有溫度調(diào)節(jié)裝置。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并聯(lián)產(chǎn)草酸的工藝及生產(chǎn)系統(tǒng)。該方法通過氮氧化物和醇在酯化反應(yīng)器中生成亞硝酸酯，進入氣相耦聯(lián)羰化反應(yīng)器后接入冷凝器和草酸酯水解反應(yīng)器來實現(xiàn)。氣相耦聯(lián)羰化反應(yīng)器出口氣經(jīng)過冷凝器冷凝后，冷凝成液相或者固相的草酸酯，氣相中的草酸酯進入草酸酯水解反應(yīng)器生成草酸和相應(yīng)酯的醇，相應(yīng)酯的醇溶液可以進入后續(xù)的酯化反應(yīng)器反應(yīng)，通過冷凝器溫度的調(diào)整可以調(diào)節(jié)草酸酯進入氣相的量，從而調(diào)節(jié)草酸酯和草酸合成量的分布。經(jīng)草酸酯水解反應(yīng)器后的含氧化氮的不凝氣再循環(huán)進入酯化反應(yīng)器，實現(xiàn)氮氧化物的循環(huán)利用。利用本發(fā)明合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并聯(lián)產(chǎn)草酸能耗低，產(chǎn)能高，符合工業(yè)化的要求。
文檔編號C07C51/09GK102001938SQ20091019475
公開日2011年4月6日 申請日期2009年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月28日
發(fā)明者單文波, 徐長青, 魯文質(zhì), 黃斌, 黃飚 申請人:上海焦化有限公司