專利名稱：：一種粗甲醇直接制備丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種直接以粗甲醇為原料制備丙烯等低碳烯烴的方法。
背景技術(shù)：
：隨著近年來國際油價的持續(xù)走高，以煤或天然氣為原料經(jīng)中間產(chǎn)物甲醇制備乙烯、丙烯等低碳烯烴的方法受到了越來越多的關(guān)注。已有多項專利涉及以甲醇為原料、以ZSM-5型分子篩為催化劑、以丙烯為主要產(chǎn)物的生產(chǎn)技術(shù)，如世界知識產(chǎn)權(quán)組織專利WO2007/140844Al、德國專利DE10027159Al、中華人民共和國專利CN101309886A、CN1431982A等。這些專利的共同特點是以精甲醇為原料，先在預(yù)反應(yīng)器中將部分甲醇(約80%)轉(zhuǎn)化為二甲醚，然后將甲醇、二甲醚、水、循環(huán)烴混合物送入裝填有ZSM-5型分子篩催化劑的多段絕熱式固定床反應(yīng)器，將甲醇、二甲醚轉(zhuǎn)化為以丙烯為主要產(chǎn)物的低碳烴類。這樣做可以在預(yù)反應(yīng)器中釋放一部分反應(yīng)熱，減少丙烯合成反應(yīng)器的放熱量，有利于該反應(yīng)器的溫度控制。另外，當以Al203作為預(yù)反應(yīng)器的催化劑時，其初始反應(yīng)溫度為250。C左右，經(jīng)絕熱反應(yīng)后產(chǎn)物溫度為380。C左右，而ZSM-5型分子篩催化劑的初始反應(yīng)溫度約為450°C，采用預(yù)反應(yīng)器可減少進料物流加熱所需熱量，降低反應(yīng)系統(tǒng)的能耗。為了保證預(yù)反應(yīng)器有足夠高的轉(zhuǎn)化率，預(yù)反應(yīng)器的進料必須為精甲醇。從甲醇合成和甲醇制丙烯聯(lián)合裝置的能量利用來看，這存在明顯的不合理之處。在甲醇合成裝置中，需通過精餾分離粗甲醇中的大部分水，而在甲醇制丙烯中又需加入水作為稀釋劑以控制各段反應(yīng)器床層的溫升，這將增加甲醇合成和甲醇制丙烯聯(lián)合裝置的能量消耗
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種能耗低、投資少的粗甲醇直接制備丙烯的方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):本發(fā)明所述的粗甲醇為甲醇合成和甲醇制丙烯聯(lián)合裝置中，甲醇合成塔出口氣體經(jīng)冷卻和氣液分離后所得的液相產(chǎn)物作，其組成為甲醇60-95(mol)%、水4-40(mol)。/t)、二甲醚0-3(mol)%，并含有少量乙醇、丁醇等雜質(zhì)；本發(fā)明所述的粗甲醇也可以是甲醇合成塔出口氣體經(jīng)冷卻和氣液分離后所得的液相產(chǎn)物經(jīng)預(yù)精餾塔脫除輕組分后的甲醇，其組成為甲醇55-90(mol)%、水10-45(mol)%，并含有少量乙醇、丁醇等雜質(zhì)。上述粗甲醇作為反應(yīng)原料，在裝載有酸性分子篩催化劑的多段絕熱式固定床反應(yīng)器內(nèi)，以蒸汽和循環(huán)烴為稀釋劑，反應(yīng)生成以丙烯為主的C2C8烯烴及dQ烷烴。甲醇、稀釋劑蒸汽和循環(huán)烴的進料流量比為1:24:0.40.7(mol)，用于控制各段催化劑床層的溫升為10-10(TC，優(yōu)選各段催化劑床層的溫升為20-50。C。丙烯合成反應(yīng)器為多段絕熱式固定床反應(yīng)器，可以是軸向反應(yīng)器，也可以是徑向反應(yīng)器；反應(yīng)器的催化劑床層數(shù)為三到八段，各段催化劑床層的催化劑裝填量可以相同，也可以不同；各段催化劑床層可設(shè)置在同一個反應(yīng)器內(nèi)，也可設(shè)置在兩個或多個反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)器的重時空速為0.1-10kg甲醇/(kg催化劑，hr)，優(yōu)選的重時空速為0.5-1.2kg甲醇/(kg催化劑'hr)。丙烯合成反應(yīng)器所用催化劑為酸性分子篩催化劑，包括但不限于ZSM-5型分子篩或改性ZSM-5型分子篩。原料粗甲醇和稀釋劑蒸汽分流進入反應(yīng)器各段催化劑床層，以控制各段催化劑床層的反應(yīng)放熱量；同時通過控制進入各段催化劑床層的粗甲醇-水混合物的溫度和相態(tài)，調(diào)節(jié)各段催化劑床層的進口溫度為380-48(TC，控制各段催化劑床層的反應(yīng)溫度在380-55(TC之間，優(yōu)選的各段催化劑床層的反應(yīng)溫度范圍為430-500°C。由最后一段催化劑床層輸出的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離所得的全部丙烯及部分乙烯和其它烴類作為產(chǎn)品輸出，其余反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)返回丙烯合成反應(yīng)器作為稀釋劑控制反應(yīng)器溫升，并提高丙烯產(chǎn)率。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用粗甲醇作為制備丙烯的原料，甲醇合成裝置的全部或部分精餾提純工序可省略，并且無需設(shè)置丙烯合成裝置中的二甲醚預(yù)反應(yīng)器及其附屬設(shè)備，這將使甲醇制備和甲醇制丙烯聯(lián)合裝置的能耗大幅度降低，同時設(shè)備投資可減少約io%。圖1本發(fā)明采用軸向固定床反應(yīng)器的工藝流程示意圖2本發(fā)明采用預(yù)精餾塔產(chǎn)出粗甲醇為丙烯合成原料的工藝流程示意圖;圖3本發(fā)明采用徑向固定床反應(yīng)器的工藝流程示意圖。具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。如圖1所示，凈化后的合成氣1進入甲醇合成塔2，甲醇合成反應(yīng)產(chǎn)物3經(jīng)換熱器4冷卻至40。C后進入氣液分離罐5，分離得到氣相6是未轉(zhuǎn)化的合成氣，返回甲醇合成反應(yīng)器2，液相是粗甲醇7。粗甲醇7無需精制，直接與循環(huán)水8混合后分為兩股，其中一股粗甲醇9與作為稀釋劑的循環(huán)烴11混合后經(jīng)加熱爐17加熱至420-500°C，然后進入由6段催化劑床層組成的軸向流動絕熱固定床反應(yīng)器18的第一段催化劑床層；另一股粗甲醇10作為各段催化劑床層間的冷激物料，經(jīng)換熱器25加熱后分為5股(12、13、14、15、16)進入反應(yīng)器18的各段催化劑床層之間，用于將上一段催化劑床層來的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至380-480°C后進入下一段催化劑床層。進入第一段催化劑床層的物流及各股冷激物流的流量和溫度由物料衡算和能量衡算確定。甲醇重時空速為0.5L2kg甲醇/(kg催化劑'hr)，控制各段催化劑床層的反應(yīng)溫度在430500。C之間，甲醇轉(zhuǎn)化率可達99%以上，甲醇生成丙烯的選擇性可達70%以上。離開最后一段催化劑床層的物料19進入分離系統(tǒng)20，經(jīng)冷凝、壓縮、精餾分離為甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C/烴類和水。丙烯21、部分乙烯22和部分其它烴類23作為產(chǎn)物送出系統(tǒng)，為保持系統(tǒng)穩(wěn)定操作，部分水24送出系統(tǒng)，其余烴類11和水8循環(huán)返回丙烯合成反應(yīng)器18，用于控制反應(yīng)溫度，提高丙烯產(chǎn)率。考慮到未經(jīng)過任何精制處理的粗甲醇中微量輕質(zhì)雜質(zhì)對后續(xù)丙烯合成反應(yīng)的催化劑活性和壽命或許存在微小的不利影響，本發(fā)明也包括如圖2所示的工藝，由氣液分離罐5底部排出的粗甲醇26進入預(yù)精餾塔27，脫除輕質(zhì)雜質(zhì)28后的粗甲醇7進入后續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)，其余部分同圖l工藝。丙烯合成反應(yīng)器18為多段絕熱式固定床反應(yīng)器，可以是軸向反應(yīng)器，如圖l所示；也可以是徑向反應(yīng)器，如圖3所示。實施例1如圖1所示，采用甲醇合成反應(yīng)產(chǎn)物3經(jīng)換熱器4冷卻后進入氣液分離罐5分離得到的液相粗甲醇7作為丙烯合成反應(yīng)器18的反應(yīng)原料。粗甲醇7的摩爾組成為甲醇60-95%、7夂4-40%、二甲醚0-3%，余量為乙醇、丁醇等雜質(zhì)。以甲醇為原料制備以丙烯為主的烴類產(chǎn)物的反應(yīng)放熱量大于以甲醇和二甲醚的混合物為原料制備上述產(chǎn)物，為控制反應(yīng)溫升，本實施例中進入第一段催化劑床層的水與甲醇的比例約為20-25:1(mol)，高于甲醇和二甲醚的混合物為反應(yīng)器進料時的水醇比(約為10-12:l(mol))，因此僅就丙烯合成反應(yīng)系統(tǒng)而言，本發(fā)明的能耗高于設(shè)置二甲醚預(yù)反應(yīng)器的能耗。例如，對年產(chǎn)24萬噸丙烯的裝置，二者的比較如下表所列。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>與精甲醇相比，采用粗甲醇為原料時，外部輸入熱量將增加28.084xl06kJ/hr，向外輸出熱量將減少69.433x106kJ/hr。但通過精餾將上述濃度范圍的粗甲醇精為甲醇含量為98.3moP/。的精甲醇，據(jù)計算需耗能600-670xl06kJ/hr，遠遠超過反應(yīng)工段增加的能耗。因此，綜合考察甲醇合成、精餾工序和丙烯合成工序，本發(fā)明將使每噸丙烯的能耗降低16.7-19.0xl06kJ。由于本發(fā)明采用粗甲醇作為制備丙烯的原料，所以甲醇合成裝置的精制工序可省略，另外，丙烯合成裝置中的二甲醚預(yù)反應(yīng)器及附屬設(shè)備也可省略，這將使甲醇合成裝置和丙烯合成裝置的投資減少約10%。實施例2實施例2的原則流程如圖2所示。與實施例1相比，不同之處在于采用由氣液分離罐5底部排出的粗甲醇26進入預(yù)精餾塔27，脫除輕質(zhì)雜質(zhì)28后的粗甲醇7作為丙烯合成反應(yīng)的原料，其余部分同實施例l。其優(yōu)點是可以避免未經(jīng)過任何精制處理的粗甲醇26中微量輕質(zhì)雜質(zhì)對后續(xù)丙烯合成反應(yīng)的催化劑的活性和壽命或許存在不利影響，保證裝置長周期運行；缺點是增加了預(yù)精餾塔的設(shè)備投資和操作能耗，但仍比采用精甲醇作為丙烯合成反應(yīng)原料節(jié)省投資和能耗。粗甲醇7的組成及摩爾百分含量為甲醇55-90%、水10-45%，余量為乙醇、丁醇等雜質(zhì)。實施例3實施例3的原則流程如附圖3所示。與實施例1相比，不同之處在于用兩個兩級離心Z形流動的徑向固定床反應(yīng)器18代替多段軸向流動反應(yīng)器。其優(yōu)點是徑向反應(yīng)器有利于降低流動阻力，在出口壓力相同的條件下，可降低反應(yīng)器進口壓力，有利于改善丙烯選擇性。權(quán)利要求1.一種粗甲醇直接制備丙烯的方法，其特征在于，在裝載有酸性分子篩催化劑的多段絕熱式固定床反應(yīng)器內(nèi)，直接以粗甲醇為原料，以蒸汽和循環(huán)烴為稀釋劑，反應(yīng)生成以丙烯為主的C2～C8烯烴及C1～C8烷烴；分離所得的反應(yīng)生成物，將全部丙烯及部分乙烯和其它烴類作為產(chǎn)品輸出，其余反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)返回上述多段絕熱式固定床反應(yīng)器作為稀釋劑控制反應(yīng)器溫升，并提高丙烯產(chǎn)率。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種粗甲醇直接制備丙烯的方法，其特征在于，所述的酸性分子篩催化劑包括但不限于ZSM-5型分子篩或改性ZSM-5型分子篩。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種粗甲醇直接制備丙烯的方法，其特征在于，所述的粗甲醇是指甲醇合成塔出口氣體經(jīng)冷卻和氣液分離后所得的液相產(chǎn)物，其摩爾組成為甲醇60-95%、水4-40%、二甲醚0-3%，余量為乙醇、丁醇等雜質(zhì)。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種粗甲醇直接制備丙烯的方法，其特征在于，所述的粗甲醇是指甲醇合成塔出口氣體經(jīng)冷卻和氣液分離后所得的液相產(chǎn)物經(jīng)預(yù)精餾塔脫除輕組分后的甲醇，其摩爾組成為甲醇55-90%、7jC10-45%,余量為乙醇、丁醇等雜質(zhì)。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種粗甲醇直接制備丙烯的方法，其特征在于，所述的原料中甲醇和作為稀釋劑的蒸汽、循環(huán)烴的進料流量摩爾比為1:2-4:0.4-0.7，用于控制多段絕熱式固定床反應(yīng)器的各段催化劑床層的溫升為10-10(TC。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種粗甲醇直接制備丙烯的方法，其特征在于，所述的各段催化劑床層的溫升為20-50'C。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種粗甲醇直接制備丙烯的方法，其特征在于，所述的多段絕熱式固定床反應(yīng)器可以是軸向反應(yīng)器，也可以是徑向反應(yīng)器；反應(yīng)器的催化劑床層數(shù)為三到八段，各段催化劑床層的催化劑裝填量可以相同，也可以不同；各段催化劑床層可設(shè)置在同一個反應(yīng)器內(nèi)，也可設(shè)置在兩個或多個反應(yīng)器內(nèi)。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種粗甲醇直接制備丙烯的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)器的重時空速為0.1-10kg甲醇/(kg催化劑'hr)。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種粗甲醇直接制備丙烯的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)器的重時空速為0.5-1.2kg甲醇/(kg催化劑-hr)。10.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的一種粗甲醇直接制備丙烯的方法，其特征在于，所述的原料粗甲醇和稀釋劑蒸汽分流進入反應(yīng)器各段催化劑床層，以控制各段催化劑床層的反應(yīng)放熱量；同時通過控制進入各段催化劑床層的粗甲醇-水混合物的溫度和相態(tài)，調(diào)節(jié)各段催化劑床層的進口溫度在380-48(TC之間，控制各段催化劑床層的反應(yīng)溫度在380-550'C之間。11.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的一種粗甲醇直接制備丙烯的方法，其特征在于，所述的各段催化劑床層的反應(yīng)溫度范圍為430-500°C。全文摘要本發(fā)明涉及粗甲醇直接制備丙烯的方法，在甲醇制備與甲醇制丙烯聯(lián)合裝置中，粗甲醇不經(jīng)過精餾提純，直接進入裝載有酸性分子篩催化劑的多段絕熱式固定床反應(yīng)器，制備以丙烯為主的低碳烯烴。本發(fā)明以蒸汽、循環(huán)烴為稀釋劑，并采用粗甲醇和水的混合物進行段間冷激，控制反應(yīng)器各段的反應(yīng)溫度。本發(fā)明在獲得高丙烯收率的同時，顯著降低了甲醇制備和甲醇制丙烯聯(lián)合裝置的投資和能耗。文檔編號C07C11/06GK101659592SQ20091019546公開日2010年3月3日申請日期2009年9月10日優(yōu)先權(quán)日2009年9月10日發(fā)明者呂建寧,朱開宏,李延生,楊文書申請人:惠生工程(中國)有限公司