專利名稱：一種由甲烷部分氧化直接制甲醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由甲烷直接制甲醇的生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
天然氣作為潔凈能源與重要的化工原料，對全球經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展起著越來越重 要的作用，天然氣轉(zhuǎn)化制液體燃料和基本化學(xué)品的研究已成為當(dāng)今重大的戰(zhàn)略研究課題。 天然氣儲量豐富，全球已探明的儲量152萬億m 從遠期來看，在目前技術(shù)下的可開采儲量 可達500萬億m3。有關(guān)部門預(yù)測，到2010年底我國累計天然氣探明儲量將超過5X 1012m3， 年產(chǎn)量將達到800X 108m3 ;到2020年底我國天然氣年產(chǎn)量將達到1200X 108m3。
甲醇是甲烷轉(zhuǎn)化最理想的產(chǎn)物，因為甲醇保留了原料甲烷的絕大多數(shù)能量，在常 溫常壓又是液體，便于儲存和輸送，甲醇是一種應(yīng)用廣泛的化工原料，在化工、醫(yī)藥、輕紡等 領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。國內(nèi)生產(chǎn)甲醇的原料70%以上是天然氣，采用的是比較成熟的甲烷 間接制甲醇的方法，即傳統(tǒng)的二步法_先將甲烷和水蒸汽反應(yīng)生成合成氣(C0+H2)，再由合 成氣制甲醇。此二步法設(shè)備投資高，工藝復(fù)雜，能耗大，單程轉(zhuǎn)化率低。
采用甲烷直接制甲醇是一種十分具有吸引力的理想方式，是國內(nèi)外天然氣(甲 烷)轉(zhuǎn)化研究的一個熱點。但甲烷分子結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，是碳氫化合物中最為穩(wěn)定的一種， 其C-H鍵鍵能(104kcal mo1—1)很高，活化甲烷需要較高的溫度，在高溫下甲醇又極易深度 氧化。為了提高甲烷直接制甲醇的選擇性和產(chǎn)率，各國學(xué)者進行了大量探索性的研究。甲 烷直接制甲醇的研究包括多相催化氧化和均相催化氧化兩個方面，甲烷氣固多相催化氧 化直接制甲醇的研究已有近百年的歷史(Catalysis Today. ， 1998，45 :29-33. Journal of Catalysis, 2000，190 :118_127. Journal of Catalysis. ，2003,217 :457_467. Chemical Engineering and Processing. ，2008,47 :780-786.)，但其研究結(jié)果卻不甚理想，總收率 總是很低，一般在5%左右，這是由多相催化的特點所決定的，因為甲醇的反應(yīng)活性比甲烷 強，甲醇會繼續(xù)被氧化成二氧化碳和水，降低了甲醇收率，經(jīng)濟性差。上世紀九十年代，國內(nèi) 外許多學(xué)者研究了生物催化氧化(分子催化，1997，11(2) :89-94;催化學(xué)報，1997，18(4): 310-314 ;分子催化，2002， 16(1) :9-14)、光催化氧化(分子催化，2000， 14 (4) :243-244; 高等化學(xué)學(xué)報，2004，25(6) :1115-1119 ;燃料化學(xué)學(xué)報，2006， 34 (3) :332-336)、超臨界水 氧化制甲醇(Journal of Supercritical Fluids, 2004， 28 :69-77)和氣相均相氧化反應(yīng) (Applied Catalysis A :Ge證al. ， 2000， 190 :283_289. Applied Catalysis A :Ge證al.， 2002,224 :201-207)等方法，這些方法都各有優(yōu)勢，但也存在著各自的缺點，要實現(xiàn)工業(yè)應(yīng) 用還有大量的工作要做。最近幾年甲烷直接均相催化氧化制甲醇的研究得到重視(Journal of Catalysis,，2003,215 :14_19. Science,259 :340_343，1993. Science, 280 :560_564， 1998.)，雖然取得了較高的轉(zhuǎn)化率和收率，但由于用發(fā)煙硫酸作反應(yīng)溶劑和氧化劑，腐蝕性 強，而且催化劑易失活，難以實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由甲烷部分氧化直接制甲醇的方法。 本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是提供一種用甲烷為原料、空氣為氧化劑、負載有雜 多酸等成分的活性碳為固體催化劑的制備甲醇工藝，克服現(xiàn)有的甲烷間接制甲醇工藝的缺 陷，降低設(shè)備投資，簡化工藝，節(jié)能降耗，提高甲烷的單程轉(zhuǎn)化率和甲醇的收率。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的 雜多酸(HPA)具有比濃硫酸還強的酸性，也是優(yōu)良的氧化催化劑?；钚蕴坎牧峡?隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，具有巨大的比表面積，一般可高達700 2000m7g，具有獨特的孔隙結(jié)構(gòu)和表 面活性官能團，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，機械強度高，耐酸、耐堿、耐熱，對雜多酸具有很強的親合力， 是一種優(yōu)良的雜多酸載體。將雜多酸負載在活性碳上，可以大大增加有效表面、提供合適的 孔結(jié)構(gòu)和發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性中心，由于活性炭和雜多酸的協(xié)同作用，可以提高催化劑活 性，并且使均相催化劑載體化。同時活性炭又具有很強的吸附甲烷的能力，能成為甲烷催化 氧化的活性中心。因此將雜多酸負載在活性炭上構(gòu)成固體氧化催化劑，用醋酸(或三氟醋 酸)水溶液做溶劑，與含有甲烷和氧氣的混合氣體形成一個氣、液、固三相反應(yīng)體系，以氣 相中的氧氣作為氧化劑，在一定的溫度和壓力下，將甲烷部分氧化成甲醇
CH4+l/202 — CH3OH (1) 同時由于甲醇與水互溶，甲醇與醋酸反應(yīng)生成醋酸甲酯，防止甲醇被繼續(xù)催化氧 化成二氧化碳和水，從而提高甲醇的收率。 本發(fā)明所使用的活性炭負載型雜多酸的制備一般采取浸漬法將活性炭載體浸于 5 55%重量的雜多酸水溶液中，加熱回流1-8小時后(或在低于IO(TC的水浴中攪拌溶液 直接將水分蒸發(fā)干)，過濾，水洗至中性，在100°C 12(TC烘干1 6小時，再在氮氣保護下 加熱活化數(shù)小時，活性炭載體和雜多酸水溶液的重量比為1 : 5 30。
活性炭負載雜多酸催化劑活化溫度為100°C 50(TC，最佳值為200°C 400°C。
活性炭負載雜多酸催化劑活化時間為1 30小時，最佳值為5 12小時。
雜多酸負載量在5% 60%，最佳值為15% 35%。 所用的雜多酸包括磷鎢酸(如十二磷鎢酸，H3PW1204。
xH20)、硅鎢酸(如 十二硅鎢酸，H3SiW12040 xH20)、磷鉬酸(如十二磷鉬酸，H3PMo12040 xH20)、磷鉬釩酸 (H3+nPMo12—nVn04。
xH20， n = 2-6)等，優(yōu)選磷鉬釩酸。 選用的活性炭包括椰殼炭、煤質(zhì)炭、木屑炭、瀝青炭等，活性炭既可為粉狀，也可以 為顆粒狀。 將上述制備好的催化劑和溶劑醋酸(或三氟醋酸)水溶液放入反應(yīng)器中與含有甲 烷和氧氣體進行氧化反應(yīng)。本發(fā)明對甲烷多相催化反應(yīng)器沒有特別要求，可在通常的漿態(tài) 床或固定床中進行。固定床反應(yīng)器中氣液兩相可向上并流操作，也可向下并流操作，或者逆 流操作。氣/液體積流量比為0. 5 10。 甲烷氧化反應(yīng)進行的壓力為10 60大氣壓，最佳值為20 30大氣壓。
甲烷氧化反應(yīng)進行的溫度為100°C 30(TC，最佳值為160°C 200°C。
甲烷氧化反應(yīng)器進口氣體中氧的濃度為1 20% (體積)，最佳值為3% 6% (體積)。 甲烷氧化反應(yīng)器進口氣體中甲烷的濃度為16 95% (體積)，最佳值為20% 50% (體積)。 反應(yīng)器內(nèi)液體中水的濃度為5 45% (重量)，最佳值為8% 15% (重量)。
采用漿態(tài)床反應(yīng)器進行反應(yīng)時，反應(yīng)器內(nèi)催化劑的濃度為2 20克/升，最佳值 為6 12克/升。 本發(fā)明通過采用負載有雜多酸等成分的活性碳為固體催化劑，以氧氣為氧化劑， 醋酸(或三氟醋酸)水溶液為反應(yīng)溶劑，構(gòu)成一個氣、液、固三相反應(yīng)體系，將甲烷部分氧化 為甲醇，與現(xiàn)有的二步法工藝相比，投資省，流程簡，能耗低，甲烷單程轉(zhuǎn)化率高；和國內(nèi)外 長期研究的氣固催化制甲醇法相比，不僅甲烷轉(zhuǎn)化率高，而且可以防止甲醇繼續(xù)氧化成二 氧化碳和水，提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率；和20世紀90年代提出的氣液均相催化制甲醇法相比， 腐蝕小，容易在工業(yè)過程中推廣應(yīng)用。是一種適合工業(yè)化生產(chǎn)的方法。
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但不能限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例1 將15g椰殼活性炭，浸于質(zhì)量濃度為15%的磷鉬釩酸(HePMogVsOj水溶液中，加熱 回流6小時后，過濾，用熱水洗至中性、抽干，于11(TC下干燥4小時后，再在氮氣保護下于 35(TC活化12小時，制得負載量為10% (重量)的H6PMo9V304。/C催化劑。
實驗在體積為1000ml的攪拌反應(yīng)釜中進行，加冰醋酸400ml，水100g，加入前面所 制的40-60目的活性炭負載雜多酸催化劑7g，反應(yīng)溫度200°C ，壓力30MPa，進口氣體的流量 為500mL/min，氣體中氧含量7X (體積)，甲烷含量30% (體積)，其余為氮氣，出口氣體中 甲烷轉(zhuǎn)化率40%，甲醇收率36%。
實施例2 活性炭負載雜多酸催化劑的制備方法如實施例1。 實驗在高為80cm、內(nèi)徑為2cm的固定床反應(yīng)器中進行，內(nèi)裝10_20目的活性炭負 載雜多酸催化劑，氣液兩相由下往上并流通過反應(yīng)器，液體的流量40ml/min，氣體的流量 50ml/min，液體進料中，水20X (重量)，其余為醋酸，進口氣體中氧含量7% (體積)，甲烷 含量20% (體積)，其余為氮氣，反應(yīng)溫度210°C ，壓力35MPa，出口氣體中甲烷轉(zhuǎn)化率35% ， 甲醇收率30%。
實施例3 將15g煤質(zhì)活性炭，浸于質(zhì)量濃度為20%的磷鎢酸(H3PW1204。)水溶液中，加熱回流 4小時后，過濾，用熱水洗至中性、抽干，于110°C下干燥5h小時后，再在氮氣保護下于300°C 活化10小時，制得負載量為15% (重量)的H3PW1204。/C催化劑。 在與實施例1相同的^^牛下進行實驗研究，出口氣體中甲烷轉(zhuǎn)化率36%，甲醇收率31 %。
實施例4 將一定重量15g的木屑活性炭，浸于質(zhì)量濃度為25%的磷鉬酸(H3PMo1204。)溶液
中，加熱回流5小時后，過濾，用熱水洗至中性、抽干，于ll(TC下干燥5h小時后，再在氮氣保
護下于330。C活化11小時，制得負載量為20% (重量)的H3PMo12040/C催化劑。 在與實施例1相同的條件下進行實驗研究，出口氣體中甲烷轉(zhuǎn)化率33%，甲醇收
率29%。
權(quán)利要求
一種由甲烷部分氧化直接制甲醇的方法，其特征是在反應(yīng)器內(nèi)、10-60大氣壓和100～300℃時，用甲烷為原料、空氣為氧化劑、醋酸或三氟醋酸水溶液做溶劑，負載5％～60％重量雜多酸的活性碳為固體催化劑，形成一個氣、液、固三相反應(yīng)體系，將甲烷部分氧化成甲醇；所述的反應(yīng)器內(nèi)催化劑的濃度為2～20克/升；所述的反應(yīng)器進口氣體中含有1～20％體積氧、15～95％體積的甲烷；所述的溶劑中水的重量為5～45％；所述的反應(yīng)器為漿態(tài)床或固定床反應(yīng)器，氣/液體積流量比為0.5～10。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的活性炭負載型雜多酸由浸漬法制備將 活性炭載體浸于5 55%重量的雜多酸水溶液中，加熱回流1-8小時后或在低于IO(TC的 水浴中攪拌溶液直接將水分蒸發(fā)干，過濾，水洗至中性，在100°C 12(TC烘干1 6小時， 再在氮氣保護下100°C 50(TC加熱活化1 30小時；所述的活性炭載體和雜多酸水溶液 的重量比為1 : 5 30。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的甲烷氧化反應(yīng)進行的壓力為20 30大 氣壓。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的甲烷氧化反應(yīng)的溫度為160°C 200°C。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的甲烷氧化反應(yīng)器進口氣體中含有3% 6%體積的氧。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的甲烷氧化反應(yīng)器進口氣體中含有20% 50%體積的甲烷。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的溶劑中含有8% 15%重量的水。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的甲烷采用漿態(tài)床反應(yīng)器進行氧化反應(yīng) 時，反應(yīng)器內(nèi)催化劑的濃度為6 12克/升。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所用的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸、磷鉬釩酸。
10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的活性炭為椰殼炭、煤質(zhì)炭、木屑炭或瀝青炭。
11. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是活性炭上雜多酸負載量為15% 35%。
12. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是催化劑活化溫度為3Q(TC 4Q(TC。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由甲烷部分氧化直接制甲醇的方法，該方法是在反應(yīng)器內(nèi)、10-60大氣壓和100～300℃時，用甲烷為原料、空氣為氧化劑、醋酸或三氟醋酸水溶液做溶劑，負載5％～60％重量雜多酸的活性碳為固體催化劑，形成一個氣、液、固三相反應(yīng)體系，將甲烷部分氧化成甲醇；氣/液體積流量比為0.5～10；所述的反應(yīng)器進口氣體中含有1～20％體積氧、5～95％體積的甲烷；所述的溶劑中水的重量為5～45％。本發(fā)明具有設(shè)備投資少，簡化工藝，節(jié)能降耗，提高甲烷的單程轉(zhuǎn)化率和甲醇的收率的優(yōu)點，是一種適合工業(yè)化生產(chǎn)的方法。
文檔編號C07C31/04GK101704716SQ20091019843
公開日2010年5月12日 申請日期2009年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月6日
發(fā)明者劉念, 呂海鋒, 袁渭康, 龍湘犁 申請人:華東理工大學(xué)