專(zhuān)利名稱(chēng)：乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙苯脫氫制備苯乙烯的方法。
背景技術(shù)：
目前工業(yè)上90%的苯乙烯是通過(guò)乙苯脫氫來(lái)實(shí)現(xiàn)的。大型的苯乙烯裝置的生產(chǎn)工 藝已經(jīng)成熟化，目前來(lái)看單純靠工藝改進(jìn)來(lái)提高苯乙烯收率的空間是有限的，而靠催化劑 的改進(jìn)即使提高一個(gè)百分點(diǎn)的收率，其經(jīng)濟(jì)效益也是相當(dāng)客觀的。目前乙苯脫氫所用的催 化劑組成包括主催化劑、助催化劑和致孔劑等。目前被廣泛使用的催化劑是以!^-K-Ce-Mo 為基本組成的混合氧化物催化劑。制備方法通常是將各組分的氧化物或鹽經(jīng)干混、加水 捏合、擠條、烘干、焙燒而成，如已經(jīng)公開(kāi)的美國(guó)專(zhuān)利US4804799、US5190906等。中國(guó)專(zhuān)利 95113340. 3公開(kāi)了在!^e-K-Mo體系中加入IB-VIIIB族和IIIA-VA族的一種或幾種元素，催 化劑具有更高的活性和選擇性。此類(lèi)催化劑的特點(diǎn)是活性、選擇性較高，穩(wěn)定性較好，環(huán)境 友好。目前世界上苯乙烯的單套生產(chǎn)規(guī)?；径荚?0萬(wàn)噸/年以上，工業(yè)裝置的生產(chǎn)周期 也不斷延長(zhǎng)，從而對(duì)催化劑的要求也逐漸提高。以往乙苯脫氫催化劑中為了增強(qiáng)其抗壓強(qiáng) 度及壽命往往在催化劑中添加水泥助劑，水泥的加入使得其中的氧化硅、氧化鋁、硫酸根等 物質(zhì)對(duì)反應(yīng)的選擇性產(chǎn)生一定的影響，通常造成副產(chǎn)物甲苯的增加，給主產(chǎn)物的分離及生 產(chǎn)效益帶來(lái)負(fù)面影響。隨著催化劑的使用，積碳和鉀流失也會(huì)使得催化劑的性能下降。為 此，解決目前工業(yè)生產(chǎn)中副產(chǎn)甲苯多、苯乙烯選擇性低及易積碳的問(wèn)題，從而發(fā)明一種高效 生產(chǎn)苯乙烯的方法一直是人們十分關(guān)注的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯技術(shù)中存在的副產(chǎn)甲苯 多、苯乙烯選擇性低及易積碳的問(wèn)題，提供一種新的乙苯脫氫制備苯乙烯的方法。該方法具 有副產(chǎn)甲苯少，產(chǎn)物苯乙烯選擇性高及不易積碳的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯 的方法，以乙苯為原料，在反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為550 640°C，水蒸汽與乙苯原料的 重量比為0. 9 3. 0，空速為0. 5 3. 0小時(shí)―1下，原料通過(guò)一套包括至少一個(gè)預(yù)熱器的等 溫床脫氫反應(yīng)器，與反應(yīng)器中的催化劑接觸，反應(yīng)生成苯乙烯，其中所用的催化劑，以重量 百分比計(jì)包括以下組份a) 60 88 % 的 Fe2O3 ；b)6 13%的1(20;c) 2 13% 的 CeO2 ；d)0. 5 6%的 MoO3 ；e)0. 5 6%的 MgO ；f)0. 1 5%的經(jīng)有機(jī)銨鹽處理的層狀粘土，其中有機(jī)銨鹽選自十六烷基三甲基 溴化銨、十六烷基二甲基烯丙基溴化銨或十二烷基二甲基氯化銨中的至少一種。
上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度的優(yōu)選方案為600 620°C ；水蒸汽與乙苯原料的重量 比優(yōu)選方案為0. 9 2. 0，更優(yōu)選方案為1. 5 2. 0 ；有機(jī)銨鹽優(yōu)選方案選自十六烷基三甲 基溴化銨或十二烷基二甲基氯化銨中的至少一種；層狀粘土優(yōu)選方案選自蒙脫土、高嶺土 或硅藻土中的至少一種；空速優(yōu)選范圍為0.8 2.0小時(shí)―1，更優(yōu)選范圍為1.0 1.5小時(shí)―1。上述技術(shù)方案中催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將經(jīng)過(guò)有機(jī)銨鹽溶液浸漬處理的層狀粘土烘干、焙燒，得到改性層狀粘土 ；b)將催化劑中所需量的i^、K、Ce、Mo和Mg的氧化物或鹽組分及改性層狀粘土先干 法混合，再加去離子水，經(jīng)捏合、擠條、切粒、干燥，在750 850°C下焙燒即成成品催化劑。本發(fā)明中我們由于采用有機(jī)銨鹽處理后的層狀粘土作為助劑摻雜到催化劑中，增 強(qiáng)了催化劑的強(qiáng)度，并增加了催化劑的大孔分布。在常壓、液體空速0. 5 3. 0小時(shí)―1、反 應(yīng)溫度550 640°C、水比(水/乙苯)0. 9 3.0(重量比)的反應(yīng)條件下，采用本方案進(jìn) 行乙苯脫氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到74%以上，甲苯的收率可以降至3%，苯乙烯的選擇性 達(dá)到95%以上，催化劑的穩(wěn)定性較好，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將20克鈉基蒙脫土分散到500毫升去離子水中，攪拌，靜置溶脹；將4克十六烷基 三甲基溴化銨溶解在100毫升水中逐漸滴入上述蒙脫土混合液中，靜置陳化，分離，烘干， 焙燒制成有機(jī)蒙脫土，備用；將240克氧化鐵紅、120克氧化鐵黃、50克碳酸鉀、103克草酸 鈰、5克鉬酸銨、7克氧化鎂、10克有機(jī)蒙脫土及80克去離子水混合，捏合1小時(shí)后擠成3毫 米、長(zhǎng)度為5 8毫米的顆粒，烘干后在780°C下焙燒4小時(shí)得到成品催化劑。催化劑在常壓、液體空速1.0小時(shí)反應(yīng)溫度620°C、水比(水/乙苯)2.0(重量 比)的反應(yīng)條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1，其穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是用340克氧化鐵紅、220克氧化鐵黃、 68克碳酸鉀、85克草酸鈰、8克鉬酸銨、8克氧化鎂、1克氧化鈣、10克有機(jī)蒙脫土。按照實(shí) 施例1的條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是加入的有機(jī)蒙脫土的量為2克。按 照實(shí)施例1的條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，只是將反應(yīng)溫度改為600°C，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例4按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是加入的有機(jī)蒙脫土的量為20克。按 照實(shí)施例1的條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例5按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是層狀粘土采用高嶺土。按照實(shí)施例 1的條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例6
按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是有機(jī)銨鹽采用十二烷基二甲基氯化 銨。按照實(shí)施例1的條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，只是將空速改為1.5小時(shí)―1，水比改為1.5(重量 比)，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例7按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是催化劑的焙燒溫度為850°C。按照實(shí) 施例1的條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例8按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是改變催化劑的活性評(píng)價(jià)條件為常 壓、液體空速1.0小時(shí)_1、反應(yīng)溫度6101、水比(水/乙苯)2. 0。實(shí)施例9按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是改變催化劑的活性評(píng)價(jià)條件為常 壓、液體空速1.0小時(shí)_1、反應(yīng)溫度6201、水比(水/乙苯)1. 6。比較例1按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是用240克氧化鐵紅、120克氧化鐵黃、 50克碳酸鉀、103克草酸鈰、5克鉬酸銨、7克氧化鎂、10克天然鈉基蒙脫土。按照實(shí)施例1 的條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。比較例2為常規(guī)乙苯脫氫催化劑。表1脫氫催化劑的性能對(duì)比
權(quán)利要求
1.一種乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，以乙苯為原料，在反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為 550 640°C，水蒸汽與乙苯原料的重量比為0. 9 3. 0，空速為0. 5 3. 0小時(shí)―1下，原料 通過(guò)一套包括至少一個(gè)預(yù)熱器的等溫床脫氫反應(yīng)器，與反應(yīng)器中的催化劑接觸，反應(yīng)生成 苯乙烯，其中所用的催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組份a)60 88% 的 Fii2O3 ；b)6 13%的 K2O ；c)2 13% 的 CeA ；d)0.5 6%的 MoO3 ；e)0.5 6%的 MgO ；f)0. 1 5 %的經(jīng)有機(jī)銨鹽處理的層狀粘土，其中有機(jī)銨鹽選自十六烷基三甲基溴化 銨、十六烷基二甲基烯丙基溴化銨或十二烷基二甲基氯化銨中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為600 620°C，空速為0. 8 2. 0小時(shí)―1，水蒸汽與乙苯原料的重量比為0. 9 2. 0。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，其特征在于水蒸氣與乙苯原料的 重量比為1. 5 2. 0，空速為1. 0 1. 5小時(shí)人
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，其特征在于有機(jī)銨鹽選自十六烷 基三甲基溴化銨或十二烷基二甲基氯化銨中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，其特征在于層狀粘土為選自蒙脫 土、高嶺土或硅藻土中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙苯脫氫制備苯乙烯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的副產(chǎn)甲苯多、苯乙烯選擇性低及易積碳等問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以乙苯為原料，在反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為550～640℃，水蒸氣與乙苯原料的重量比為0.9～3.0，空速為0.5～3.0小時(shí)-1條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)生成苯乙烯，其中所用的催化劑使用一種在鐵-鉀-鈰-鉬-鎂體系中添加經(jīng)過(guò)有機(jī)改性的層狀粘土組成催化劑的技術(shù)方案較好地解決了上述問(wèn)題。可用于乙苯脫氫制備苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C15/46GK102040467SQ20091020163
公開(kāi)日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日
發(fā)明者劉劍鋒, 廖仕杰, 徐永繁, 繆長(zhǎng)喜, 范勤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院