專利名稱：釕配位化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種作為催化劑、醫(yī)藥品和功能性材料的合成前體重要的釕芳環(huán)配位
化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
以六元芳香族化合物作為配位體的釕芳環(huán)配位化合物，作為釕源可以用作加氫催化劑或氫轉(zhuǎn)移配位化合物的前體，此外，近年來也用作抗腫瘤劑、半導(dǎo)體裝置的薄膜電極材料等的前體，其需求在不斷擴(kuò)大。 通常，這些釕芳環(huán)配位化合物可以通過下述方法(i)制備將對應(yīng)的被取代的1，3-或l，4-環(huán)己二烯與三氯化釕(III)三水合物在乙醇或甲醇中回流來制備的方法(參照非專利文獻(xiàn)1)。 此外，其他方法有方法(ii):相對于上述方法得到的[RuClJ對甲基異丙基苯)]2 ([RuC12 (p-cymene) ]2)，使比對甲基異丙基苯(p-cymene)的沸點(diǎn)高的六甲苯或杜烯(1，2，4，5-四甲苯)等在高溫下熔解、反應(yīng)，從而進(jìn)行芳環(huán)部位的交換的方法等(參照非專利文獻(xiàn)2、3)。 非專利文獻(xiàn)1 : J. Chem. Soc. ， Dalton Trans (1974)，第233頁
非專利文獻(xiàn)2 :Inorg. Chem. ，19 (1980)，第1014-1021頁
非專利文獻(xiàn)3 :Inorg. Synth. ， 21 (1982)，第74-78頁

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)有的方法(i)中，通常，相對于對應(yīng)的芳香族化合物，作為原料的被取代的1，3-或l，4-環(huán)己二烯是進(jìn)行伯奇(Birch)還原等反應(yīng)而得到的。伯奇還原為使用液氨和金屬鈉或金屬鋰的反應(yīng)，除了反應(yīng)需要超低溫裝置外，還存在反應(yīng)后的氨處理困難等工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)上的各種問題。 此外，現(xiàn)有的方法(ii)中，由于必須是比原料[RuCl2(對甲基異丙基苯)]2配位化合物中含有的芳香族化合物對甲基異丙基苯的沸點(diǎn)高的芳香族化合物才能進(jìn)行反應(yīng)，因此能夠進(jìn)行反應(yīng)的芳香族化合物非常有限，除此之外，由于在高溫下反應(yīng)，很有可能導(dǎo)致配位化合物自身分解。 本發(fā)明提供一種簡便而有效的、并且也可以適用于工業(yè)化生產(chǎn)方法的釕芳環(huán)配位化合物的新型制備方法。 為了解決上述課題進(jìn)行了探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將釕芳環(huán)配位化合物，例如能夠容易得到的釕芳環(huán)配位化合物[RuClJ對甲基異丙基苯)L，與比對甲基異丙基苯的沸點(diǎn)低的芳香族化合物在密閉反應(yīng)容器中進(jìn)行加熱攪拌，可以得到對應(yīng)的釕芳環(huán)配位化合物。
S卩，本發(fā)明提供將下述通式(1)表示的釕配位化合物與下述通式(2)表示的芳香族化合物在密閉反應(yīng)容器中進(jìn)行加熱攪拌，制備下述通式(3)表示的釕配位化合物的方法。
[RuX2(L"]n......(1)(通式(1)中，Ru表示釕原子，X表示鹵原子，L1表示芳香族化合物。n表示大于或等于2的自然數(shù)。)
L2 ......(2) (L2表示比L1沸點(diǎn)低的芳香族化合物。)
[RuX2(L2)]n ......(3)(通式(3)中，Ru表示釕原子，X表示鹵原子，L2表示芳香族化合物。n表示大于或等于2的自然數(shù)。) 如果更詳細(xì)地說明本發(fā)明，則本發(fā)明包括下述(a) (c)。 (a)將下述通式(1)表示的釕配位化合物與下述通式(2)表示的芳香族化合物在密閉反應(yīng)容器中進(jìn)行加熱攪拌，制備下述通式(3)表示的釕配位化合物的方法。
[RuX2(L"]n ......(1)(通式(1)中，Ru表示釕原子，X表示鹵原子，L1表示芳香族化合物。n表示大于或等于2的自然數(shù)。)
L2 ......(2) 仏2表示比1^沸點(diǎn)低的芳香族化合物。)
[RuX2(L2)]n ......(3)(通式(3)中，Ru表示釕原子，X表示鹵原子，L2表示芳香族化合物。n表示大于或等于2的自然數(shù)。) (b)如上述(a)所述的制備方法，其中，L1的沸點(diǎn)為一個(gè)大氣壓時(shí)的苯的沸點(diǎn)(80°C ) 25(TC的范圍。 (c)如上述(a)或(b)所述的制備方法，其中，通式(1)表示的釕配位化合物為[RuClJ對甲基異丙基苯)L。 根據(jù)本發(fā)明的方法，可以提供簡便且高收率地制備作為加氫催化劑等的中間體有用的釕芳環(huán)配位化合物的方法。此外，本發(fā)明的方法不會(huì)造成環(huán)境污染，也適合用作工業(yè)化的生產(chǎn)方法。
具體實(shí)施例方式
下面對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。 本發(fā)明的下述通式(3)表示的釕配位化合物的制備方法，其特征在于，使通式(1)表示的釕配位化合物與比L1沸點(diǎn)低的L2表示的芳香族化合物在密閉容器中進(jìn)行反應(yīng)。 [RuX2(L2)]n ......(3) [RuX2(L"]n ......(1) 通式(1)和通式(3)中的X表示鹵原子，作為該鹵原子，例如有氯原子、溴原子、碘原子等。 通式(1)和通式(3)中的U和1^表示芳香族化合物，只要是具有1個(gè)以上的六元
芳環(huán)的化合物即可，沒有特別限制，例如優(yōu)選下述通式(4)表示的苯衍生物。
<formula>formula see original document page 5</formula>
(通式(4)中，W RS可以相同也可以不同，表示氫原子、飽和或不飽和烴基、碳原 子數(shù)1 4的烷氧基、碳原子數(shù)1 4的羥烷基、烷氧羰基。另外，R1與R2也可以形成可具 有取代基的亞烷基鏈或亞烷基二氧基鏈。) R1 R6中的飽和烴基優(yōu)選碳原子數(shù)1 6的烷基，具體例如有甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。 R1 R6中的不飽和烴基優(yōu)選碳原子數(shù)2 6的烯基或炔基，具體例如有乙烯基、 烯丙基、丁烯基、乙炔基、炔丙基等。 R1 R6中的碳原子數(shù)1 4的烷氧基，例如有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧 基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基。 R1 R6中的碳原子數(shù)1 4的羥烷基，例如有羥甲基、l-羥乙基、2-羥乙基、3-羥 丙基、2-羥基_2-丙基等。 R1 R6中的烷氧羰基，例如有碳原子數(shù)2 5的烷氧羰基，具體例如有甲氧羰基、 乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基。 此外，R1與R2形成的亞烷基鏈，例如有碳原子數(shù)1 4的亞烷基鏈，具體例如有亞 甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基等，取代這些亞烷基鏈的取代基例如有烷基或羥基等。
R1與R2形成的亞烷基二氧基鏈，例如有上述亞烷基鏈的兩末端結(jié)合氧原子的基 團(tuán)。 L1和L2中的優(yōu)選的芳香族化合物，例如有苯；對甲基異丙基苯(p-cymene)、甲 苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、l，3，5-三甲苯(mesitylene)、六甲苯、乙苯、正丙苯、異 丙苯(cumene)w叔丁苯"-乙基甲苯等烷基取代苯；苯乙烯、烯丙基苯、苯乙炔等不飽和烴 基取代苯；苯甲醇、苯乙醇等羥烷基取代苯；甲氧基苯(anisole)、乙氧基苯等烷氧基取代 苯；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等苯甲酸酯；茚滿(indan)、l，2，3，4-四氫化萘(tetralin)、 2-茚滿醇(2-indano1)等。本發(fā)明的芳香族化合物只要是具有沸點(diǎn)差的物質(zhì)即可，上述芳 烴化合物、含氧芳烴化合物均可，但是從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)等方面考慮，優(yōu)選芳烴化合物。
比通式(1)的U沸點(diǎn)低的芳香族化合物lA只要與L1的沸點(diǎn)差在rC以上即可。 例如，U使用沸點(diǎn)177t:的對甲基異丙基苯時(shí)，！^可以是沸點(diǎn)176t:的茚滿(參照實(shí)施例 12)，也可以是沸點(diǎn)80°C的苯(參照實(shí)施例6)。 作為本發(fā)明的釕芳環(huán)配位化合物的制備方法，例如，以[RuClJ對甲基異丙基 苯)]2為起始原料，使L2表示的芳香族化合物在高壓釜等密閉系統(tǒng)中反應(yīng)便可制備。關(guān)于 !^表示的芳香族化合物的當(dāng)量，相對于釕原子，優(yōu)選為10倍當(dāng)量 100倍當(dāng)量。也可以將 L2表示的芳香族化合物作為溶劑使用。作為反應(yīng)溫度，只要高于L2表示的芳香族化合物的 沸點(diǎn)即可，沒有特別限制，例如優(yōu)選在IO(TC 250°C 、更加優(yōu)選在150°C 250°C 、進(jìn)一步優(yōu) 選在180°C 21(TC進(jìn)行反應(yīng)。 反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí) 30小時(shí)，優(yōu)選4小時(shí) 20小時(shí)。本制備方法優(yōu)選在氮?dú)?、?氣等非活性氣體中進(jìn)行
反應(yīng)結(jié)束后，通過將反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾、濃縮、干燥等所要求的分離操作，可以 得到目的配位化合物，操作上非常簡便。 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。此 外，下面的實(shí)施例和比較例中的配位化合物的鑒定和純度確定使用的核磁共振波譜儀，用 瓦里安技術(shù)日本有限公司(VarianTechnologies J即an Ltd. ( K'J 7 >于夕乂 口 -一-Y "> 'j $于'7卜'))制造的Mercury Plus 300 4N型裝置(300MHz、內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用四甲 基硅烷)進(jìn)行測定。 用本發(fā)明的方法得到的釕芳環(huán)配位化合物，例如，如Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997， 36， 318-320中所述，在堿存在下，在醇等溶劑中與二胺類化合物反應(yīng)，可以 衍生為具有二胺類配位體的釕芳環(huán)二胺配位化合物。
實(shí)施例1 「RuC12 (1, 3, 5-三甲苯)L的合成 將109. 8g(180mmo1)的[RuCl2 (對甲基異丙基苯)]2和625ml (4. 5mol) 1， 3， 5_三 甲苯混合，在高壓釜內(nèi)密閉、氮?dú)夥諊鷹l件下，于內(nèi)部溫度20(TC反應(yīng)14小時(shí)。放冷至室溫 后，在反應(yīng)混合物中加入400ml庚烷，冰冷卻、攪拌后，再冷卻至-20°C ，過濾析出的結(jié)晶。將 過濾的結(jié)晶用800ml庚烷洗滌，然后減壓干燥(133. 32Pa， 80°C )，得到純度99%的目的配位 化合物[RuCl2(l，3，5-三甲苯)]2 100. 7g，收率96. 0%。
'H-NMR(DMS0-d6) S :2. 12 (s， CH3) ， 5. 44 (s， Arfl)
實(shí)施例2「RuCL(甲苯)L的合成 將加g(32. 7mmo1)的[RuCl2(對甲基異丙基苯)]2和100ml(g40mmo1)甲苯混合，在 高壓釜內(nèi)密閉、氮?dú)夥諊鷹l件下，于浴溫20(TC反應(yīng)7小時(shí)。冷卻至5t:后，過濾析出的結(jié)晶。 然后減壓干燥(133. 32Pa， 80°C )，得到純度99%的目的配位化合物[RuCl2 (甲苯)]214. 9g，
收率88%。 'H-NMR(DMS0-d6) S :2. 12 (s， CH3) ， 5. 68 (m， Arfl) ， 5. 97 (m， Arfl)
實(shí)施例3 「RuCL (間二甲苯)L的合成 將20g(32. 7,1)的[RuCl2 (對甲基異丙基苯)]2和100ml (818mmo1)間二甲苯混 合，在高壓釜內(nèi)密閉、氮?dú)夥諊鷹l件下，于浴溫190°C反應(yīng)6小時(shí)。冷卻至-15°C后，過濾析 出的結(jié)晶。然后減壓干燥(133. 32Pa， 80°C )，得到純度99 %的目的配位化合物[RuCl2 (間 二甲苯)]217. 3g，收率98%。 'H-NMR(DMS0-d6) S :2. 10 (s， CH3) ， 5. 41 (d， Arfl) ， 5. 59 (s， Arfl) ， 5. 96 (t， ArH)
實(shí)施例4「RuCL(對二甲苯)L的合成將3. 05g(5. Ommol)的[RuCl2 (對甲基異丙基苯)]2和30. 6ml (250mmol)對二甲苯 混合，在高壓釜內(nèi)密閉、氮?dú)夥諊鷹l件下，于浴溫20(TC反應(yīng)18小時(shí)。放冷至室溫后，加入 60ml己烷，冰冷卻后，于Ot:過濾析出的結(jié)晶。然后減壓干燥(133.32Pa，8(TC )，得到純度 100%的目的配位化合物[RuCl2 (對二甲苯)]22. 58g，收率93% 。
'H-NMR(DMS0-d6) S :2. 06 (s， Qi3) ， 5. 74 (s， Ar邊
實(shí)施例5「RuCL(鄰二甲苯)L的合成 將3. 05g(5. Ommol)的[RuCl2 (對甲基異丙基苯)]2和30. 5ml (250mmol)鄰二甲苯 混合，在高壓釜內(nèi)密閉、氮?dú)夥諊鷹l件下，于浴溫20(TC反應(yīng)19小時(shí)。放冷至室溫后，加入 60ml己烷，冰冷卻后，于Ot:過濾析出的結(jié)晶。然后減壓干燥(133.32Pa，8(TC )，得到純度89%的目的配位化合物[RuCl2(鄰二甲苯)]2 2. 30g，收率89X。
'H-NMR(DMS0-d6) S :2. 01 (s， CH3) ， 5. 71-5. 78 (m， Arfl)
實(shí)施例6「RuCL(苯)L的合成將3. 05g(5. Ommol)的[RuCl2 (對甲基異丙基苯)]2和36ml (450mmol)苯混合，在 高壓釜內(nèi)密閉、氮?dú)夥諊鷹l件下，于浴溫20(TC反應(yīng)17小時(shí)。放冷至室溫后，加入60ml己 烷，冰冷卻后，于Ot:過濾析出的結(jié)晶。然后減壓干燥(133.32Pa，8(TC)，得到純度86^的 目的配位化合物[RuCl2(苯)]2 1.74g，收率71X。
'H-NMR(DMS0-d6) S :5.94(s，ArH)
實(shí)施例7「1^(:12(4-乙某甲苯)L的合成 將500mg(0. 816mmo1)的[RuCl2(對甲基異丙基苯)]2和5ml 4-乙基甲苯混合，在 高壓釜內(nèi)密閉、氮?dú)夥諊鷹l件下，于浴溫200°C反應(yīng)18小時(shí)。濃縮反應(yīng)液，加入己烷，冰冷卻 后，于Ot:過濾析出的結(jié)晶。然后減壓干燥(133. 32Pa，8(TC)，得到純度70^的目的配位化 合物[RuC12(4-乙基甲苯)]2 360mg，收率75X。 'H-NMR(CDCl3) S :1. 20-1. 26 (t， CH2CH3) ， 2. 18 (s， Ar_CH3) ， 2. 52-2. 60 (q， CH2CH3)， 5. 32-5. 40 (m， ArH) 實(shí)施例8「RuCL(乙苯)L的合成 除了使用乙苯代替4_乙基甲苯外，其他使用與實(shí)施例7相同的試劑量，并進(jìn)行相
同的操作，得到純度65%的目的配位化合物[RuCl2(乙苯)]2320mg，收率70%。 力-畫R(CDCl3) S :1. 12-1. 26(s， CH2CH3) ， 2. 53-2. 61 (q， CH2CH3) ， 5. 37-5. 40 (d，
ArH) ， 5. 55-5. 58 (m， ArH) ， 5. 64-5. 68 (m， ArH) 實(shí)施例9 「RuCL(叔丁苯)L的合成 除了使用叔丁苯代替4-乙基甲苯外，其他使用與實(shí)施例7相同的試劑量，并進(jìn)行 相同的操作，得到純度70%的目的配位化合物[RuCl2(叔丁苯)L 410mg，收率82X。
力-NMR(CDC13) S :1.40(s， C (CH3) 3) ， 5. 60-5. 64 (m， ArH) ， 5. 67-5. 69 (m， ArH)， 5. 82-5. 84 (m， ArH) 實(shí)施例10「RuCL(異丙苯)L的合成 除了使用異丙苯代替4-乙基甲苯外，其他使用與實(shí)施例7相同的試劑量，并進(jìn)行 相同的操作，得到純度68%的目的配位化合物[RuCl2(異丙苯)L 380mg，收率80X。
力-NMR(CDCl3) S : 1. 25-1. 27 (s ， CH (CH3) 2) ， 2. 90-2. 94 (s ， CH (CH3) 2)， 5. 45-5. 47 (d， ArH) ， 5. 57-5. 60 (m， ArH) ， 5. 63-5. 67 (m， ArH)
實(shí)施例11「RuCL( iH丙苯)L的合成 除了使用正丙苯代替4-乙基甲苯外，其他使用與實(shí)施例7相同的試劑量，并進(jìn)行 相同的操作，得到純度58%的目的配位化合物[RuCl2(正丙苯)]2 310mg，收率65X。
力-匪R(CDCl》S :0. 93-0. 98 (t， CH2CH2CH3) ， 1. 56-1. 64 (m， CH2CH2CH3)， 2. 49-2. 55 (t， CH2CH2CH3) ， 5. 36-5. 38 (d， ArH) ， 5. 55-5. 58 (m， ArH) ， 5. 63-5. 68 (m， ArH)
實(shí)施例12「RuCL(茚滿)L的合成 除了使用茚滿代替4_乙基甲苯外，其他使用與實(shí)施例7相同的試劑量，并進(jìn)行相
同的操作，得到純度70%的目的配位化合物[RuCl2 (茚滿)]2402mg，收率85% 。 "H-腿(CDCl3) S :1. 99-2. 02 (m， _CH2CH2CH2_) ， 2. 31-2. 33 (m， _CH2CH2CH2_)，2. 31-2. 37 (m， _CH2CH2CH2_) ， 2. 88-2. 93 (m， _CH2CH2CH2_) ， 5. 53-5. 60 (m， ArH) 比較例l由[RuCl2(對甲基異丙基苯)]2到[RuCl2(l，3，5-三甲苯)]2的反應(yīng)將2. 2g(3. 6mo1)的[RuCl2 (對甲基異丙基苯)]2和12. 5ml (90. Ommol) 1， 3， 5_三
甲苯在帶有回流管的雙叉形燒瓶中混合，常壓下，于浴溫200°C、內(nèi)部溫度155°C回流反
應(yīng)17小時(shí)。放冷至室溫后，加入20ml己烷，冰冷卻后，于Ot:過濾析出的結(jié)晶，減壓干燥
(133. 32Pa，80。C )，得到反應(yīng)物。經(jīng)^-NMR分析，得到目的配位化合物[RuCl2 (1， 3， 5-三甲
苯)]2的轉(zhuǎn)化率為約25%。 比較例2由[RuCl2(對甲基異丙基苯)]2到[RuCl2(l，3，5-三甲苯)]2的反應(yīng)
將2. 2g(3. 6mo1)的[RuCl2 (對甲基異丙基苯)]2和12. 5ml (90. Ommol) 1， 3， 5_三 甲苯在帶有回流管的雙叉形燒瓶中混合，常壓下，于浴溫200°C、內(nèi)部溫度155°C回流反 應(yīng)24小時(shí)。放冷至室溫后，加入20ml己烷，冰冷卻后，于Ot:過濾析出的結(jié)晶，減壓干燥 (133. 32Pa，80。C )，得到反應(yīng)物。經(jīng)^-NMR分析，得到目的配位化合物[RuCl2 (1， 3， 5-三甲 苯)]2的轉(zhuǎn)化率為約25%。 比較例3由「RuCL(對甲某異丙某苯)L到「RuCUl,3,5-三甲苯)L的反應(yīng)
將0. 87g(l. 42mol)的[RuCl2 (對甲基異丙基苯)]2和50. Oml (416mmol) 1， 3， 5-三甲苯在帶有回流管的雙叉形燒瓶中混合，常壓下，于浴溫200°C 、內(nèi)部溫度155°C回流 反應(yīng)24小時(shí)。放冷至室溫后，加入50ml己烷，冰冷卻后，于Ot:過濾析出的結(jié)晶，減壓干燥 (133. 32Pa，80。C )，得到反應(yīng)物。經(jīng)^-NMR分析，得到目的配位化合物[RuCl2 (1， 3， 5-三甲 苯)]2的轉(zhuǎn)化率為約61%。
參考例 在20. 72g(l. 36mol)的[RuCl2 (甲苯)]和1. Og (2. 73mmol)的(1R， 2R)-N-對甲苯 磺?；叶?以下稱為(R， R)-TsDPEN)中，加入O. 76ml(5. 46mmol)三乙胺和26ml 2-丙 醇，于8(TC加熱攪拌1小時(shí)。放冷后，濃縮溶液，過濾析出的結(jié)晶，將過濾物用少量水洗滌 后，減壓干燥，得到1.5gRuCl[(R，R)-TsDPEN](甲苯)的茶白色結(jié)晶(收率88%)。
以下與上述進(jìn)行相同操作，分別得到RuCl[(R， R)-TsDPEN](間二甲苯)的黃色結(jié) 晶(收率82% )、RuC1[ (R，R)-TsDPEN](對二甲苯)的橙色結(jié)晶(收率93%)。
工業(yè)實(shí)用性 本發(fā)明提供一種簡便而有效的制備工業(yè)上有用的釕芳環(huán)配位化合物的方法，具有 工業(yè)實(shí)用性。
權(quán)利要求
將下述通式(1)表示的釕配位化合物與下述通式(2)表示的芳香族化合物在密閉反應(yīng)容器中進(jìn)行加熱攪拌，制備下述通式(3)表示的釕配位化合物的方法，[RuX2(L1)]n......(1)L2 ......(2)[RuX2(L2)]n......(3)其中，通式(1)中，Ru表示釕原子，X表示鹵原子，L1表示芳香族化合物，n表示大于或等于2的自然數(shù)；通式(2)中，L2表示比L1沸點(diǎn)低的芳香族化合物；通式(3)中，Ru表示釕原子，X表示鹵原子，L2表示芳香族化合物，n表示大于或等于2的自然數(shù)。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，L1的沸點(diǎn)為從一個(gè)大氣壓時(shí)的苯的沸點(diǎn)80°C 開始至25(TC的范圍。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，通式(1)表示的釕配位化合物為 [RuClJ對甲基異丙基苯)L。
全文摘要
本發(fā)明提供一種簡便而有效的、并且也適用于工業(yè)化生產(chǎn)的釕芳香族配位化合物的新型制備方法。本發(fā)明涉及通過將釕芳香族配位化合物與比其配位體芳香族化合物沸點(diǎn)低的芳香族化合物在密閉反應(yīng)容器中，于比該芳香族化合物沸點(diǎn)高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，制備以沸點(diǎn)更低的芳香族化合物作為配位體的釕芳香族配位化合物的方法。
文檔編號(hào)C07F15/00GK101723985SQ20091020717
公開日2010年6月9日 申請日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月30日
發(fā)明者奈良秀樹, 峠太一郎 申請人:高砂香料工業(yè)株式會(huì)社