專利名稱：甲苯歧化與烷基轉移催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種甲苯歧化與烷基轉移催化劑及其制備方法，特別是關于一種采用 復合分子篩制備的甲苯歧化與烷基轉移催化劑及其制備方法。
背景技術：
甲苯歧化與烷基轉移技術是大型芳烴聯合裝置中最重要的工藝過程之一，其目的 是將直接用途較少、相對過剩的甲苯和C9芳烴轉化成用途廣泛但供應不足的苯和二甲苯， 以滿足市場需求。化纖型的現代化芳烴聯合企業(yè)中，甲苯歧化裝置有著舉足輕重的地位，它 貢獻的苯和二甲苯占整個芳烴聯合企業(yè)苯和二甲苯總量的50 % 70 %。甲苯歧化和芳烴烷基轉移通常使用分子篩催化劑，目前已工業(yè)化的催化劑大多使 用絲光沸石、Beta分子篩和ZSM-5分子篩，同時負載一種或幾種必要的金屬組分或者分子 篩需要特殊改性處理。如UOP公司的Tatoray工藝于1969年工業(yè)化，該工藝采用絲光沸 石催化劑。Mobil公司的第一代MSTDP工藝采用高選擇性的ZSM-5沸石催化劑，而新一代 PxMax工藝采用硅膠改性的HZSM-5沸石催化劑。國石油化工股份有限公司上海石油化工研 究院從上世紀70年代開始進行甲苯歧化與烷基轉移催化劑及成套技術開發(fā)，已先后開發(fā) 成功了 3大系列、7個牌號具有自主知識產權的甲苯歧化與烷基轉移催化劑，國內市場占有 率達到100%，并遠銷伊朗和白俄羅斯等國家，該系列催化劑均是以絲光沸石為主體。中國專利CN1201716A公開了一種甲苯歧化與烷基轉移催化劑，其采用Si2O3/ Al2O3(摩爾比)為15-35的氫型絲光沸石，負載鉍的氧化物以及至少一種選自銀、銅、鋯、鍶、 鑭、錸的氧化物。該催化劑甲苯轉化率為45%左右，B+C8A(苯和二甲苯)選擇性為95%左 右ο中國專利CN1721069A公開了一種甲苯歧化與烷基轉移催化劑，其采用H-高硅絲 光沸石、H-Beta沸石和H-ZSM-5沸石，負載IA和/或IIA族金屬或其氧化物以及至少一 種選自鉍、鉬、銀、銅、鋯、鑭或錸的金屬或氧化物，其甲苯轉化率在45%左右，C8A選擇性在 70% 75%左右。綜上所述，現有甲苯歧化與烷基轉移催化劑均采用分子篩為載體，都需要負載一 定量的活性金屬組分或采用特殊的分子篩改性方法，增加了催化劑的制備步驟，提高了催 化劑成本。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種甲苯歧化與烷基轉移催化劑及其制備方法，該催化劑用甲苯歧化 與烷基轉移時，具有較高的甲苯轉化率和較高的B+C8A選擇性。本發(fā)明提供的甲苯歧化與烷基轉移催化劑由氫型Y/Beta/ZSM-12復合分子篩和 無機耐熔氧化物組成，催化劑中氫型Y/Beta/ZSM-12復合分子篩含量為10wt% 90wt%， 優(yōu)選30wt% 80wt%;氫型Y/Beta/ZSM-12復合分子篩的硅鋁比(氧化硅和氧化鋁的摩爾 比)為5 30，優(yōu)選10 15 ；比表面積為600m2/g 800m2/g，孔容0. 30cm3/g 0. 40cm7g。催化劑中無機耐熔氧化物在催化劑中的含量為IOwt% 90wt%，優(yōu)選為20wt% 70wt%。本發(fā)明催化劑中無機耐熔氧化物可以選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化 鎂、氧化鋯和粘土中的一種或幾種。本發(fā)明催化劑可以不需要負載活性金屬組分。本發(fā)明甲苯歧化與烷基轉移催化劑制備方法，包括如下內容將氫型Y/Beta/ZSM-12復合分子篩與無機耐熔氧化物及膠溶酸和助擠劑等混捏 成型后，經干燥和焙燒得到催化劑。催化劑干燥和焙燒的條件如下干燥溫度為室溫 300 V，優(yōu)選為100°C 150°C，干燥時間為1 48小時；焙燒溫度可以為400 V 800 V，優(yōu) 選為500°C 700°C，焙燒時間可以為0. 5 24小時，優(yōu)選為2 8小時。無機耐熔氧化物可以選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和粘土 中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化鋁和/或氧化硅，更優(yōu)選為氧化鋁。其前身物可以選自薄水 鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的一種或多種，優(yōu)選為擬薄水鋁石；膠 溶酸如硝酸、鹽酸、醋酸、檸檬酸等，優(yōu)選硝酸；助擠劑為有利于擠條成型的物質，如石墨、淀 粉、纖維素、田菁粉等，優(yōu)選田菁粉。氫型Y/Beta/ZSM-12復合分子篩的制備過程為先制備Y/Beta/ZSM-12復合分子 篩，然后采用本領域常規(guī)的銨離子交換后焙燒的方法得到氫型Y/Beta/ZSM-12復合分子 篩。銨離子交換一般采用硝酸銨溶液在30 90°C下浸漬復合分子篩，優(yōu)選浸漬2 6次。Y/Beta/ZSM-12復合分子篩制備過程如下將Y型分子篩粉末加入含有氫氧化鈉 (NaOH)和四乙基溴化銨(TEABr)的溶液中，選擇性加入氨水，加入硅源，攪拌均勻得到反應 混合物凝膠體系，反應混合物凝膠體系混合物的摩爾比為0.90-l. 15Na20 8. 0-15. OSiO20. 8-2. OTEABr 0-8. ONH4OH Al2O3 80_102H20，反應混合物在密閉條件下于 130_160°C 下晶化5-10天，得到Y/Beta/ZSM-12復合分子篩。本發(fā)明Y/Beta/ZSM-12復合分子篩制備方法中，利用Y型分子篩作為鋁源加入適 宜組分制備凝膠體系，然后在一定條件下進行反應得到最終Y/Beta/ZSM-12復合分子篩， 一種具體過程如下先稱取一定量的NaOH和TEABr，然后加入一定量的蒸餾水，用磁力攪拌 器攪拌，使NaOH和TEABr完全溶解，然后將高硅Y型分子篩粉末加入溶液中，攪拌均勻后再 加入一定量的氨水，攪拌一段時間，然后加入硅源，攪拌均勻得到白色合成反應混合物凝膠 體系。將制備的最終合成反應混合物的摩爾比為0. 90-1. 15Na20 8. 0-15. OSiO2 0.8-2. OTEABr 0-8. ONH4OH Al2O3 80_102H20反應混合物攪拌成均勻白色膠狀物，裝入不銹鋼反 應釜中，于130-160°C下晶化5-10天。上述Y/Beta/ZSM-12復合分子篩制備方法得到的復合分子篩中同時含有Y、Beta、 ZSM-12三種沸石分子篩的晶相。并且Y型分子篩與Beta和ZSM-12的相對比例可以通過調 節(jié)合成條件來調變，具體可以由本領域技術人員按需要進行調節(jié)。復合分子篩合成過程中，所述的Y型分子篩硅鋁比為4. 8-5. 2 (氧化硅/氧化鋁分 子摩爾比)，可以選自工業(yè)合成的鈉型Y分子篩。硅源是活性二氧化硅或硅溶膠。本發(fā)明甲苯歧化與烷基轉移催化劑以氫型Y/Beta/ZSM-12復合分子篩為主要活 性組分，采用常規(guī)的催化劑制備方法，不需要負載活性金屬組分，復合分篩不需要特殊處 理，制備方法簡單，催化劑成本低廉，本發(fā)明催化劑用于甲苯歧化與烷基轉移反應，具有較 高的甲苯轉化率和B+C8A選擇性以及良好的穩(wěn)定性。


圖1是本發(fā)明實施例1合成的復合分子篩A的XRD衍射圖。
圖中標有t是Beta沸石特征衍射峰；標有I是ZSM-12分子篩特征衍射峰。
具體實施例方式下面結合實施例進一步說明本發(fā)明的制備過程。本發(fā)明催化劑采用IOmL固定 床微型反應器進行評價，以甲苯和1，3，5_三甲苯為原料，甲苯與1，3，5_三甲苯質量比為 3 2，催化劑裝填量為5g(40 60目)，進料前對催化劑進行活化兩小時，活化條件為溫 度450°C，壓力2. 8MPa。評價條件為質量空速2. Oh—1，壓力2. 8MPa，NH2/Ne= 4 1 (氫烴 摩爾比)，反應溫度440°C，反應產物在HP589氣相色譜儀上進行定量分析。分析條件毛細 管柱HP-I (0V-101，非極性柱)，內徑0. 20mm,長50m，分流重量比200 1，程序升溫，FID檢 測。實施例1(1)Y/Beta/ZSM-12復合分子篩的合成原料摩爾配比1·07Na20 8. 7Si02 1. 5TEABr 0. 8NH40H Al2O3 IOOH2O0 稱取5. 4g氫氧化鈉和IOOgTEABr溶于365ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入144gY型分子 篩，等混合均勻后再加入IOml濃氨水，攪拌半小時，再加入195ml硅溶膠，攪拌2h后移到密 閉的不銹鋼反應釜中。在140°C下晶化7天，得到Y/Beta/ZSM-12復合分子篩產物A。原料摩爾配比1·07Na20 9. OSiO2 1. 5TEABr 3. 25NH40H Al2O3 IOOH2O0 稱取5. 4g氫氧化鈉和IOOgTEABr溶于325ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入144gY型分子 篩，等混合均勻后再加入40ml濃氨水，攪拌半小時，再加入205ml硅溶膠，攪拌2h后移到密 閉的不銹鋼反應釜中。在140°C下晶化7天，得到Y/Beta/ZSM-12復合分子篩產物B。原料摩爾配比1·04Na20 8. 4Si02 1. 3TEABr 0. 7NH40H Al2O3 87H20。稱 取5. 4g氫氧化鈉和IOOgTEABr溶于355ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入165gY型分子篩， 等混合均勻后再加入IOml濃氨水，攪拌半小時，再加入205ml硅溶膠，攪拌2h后移到密閉 的不銹鋼反應釜中。在135°C下晶化7天，得到Y/Beta/ZSM-12復合分子篩產物C。表1實施例1制備的復合分子篩的主要性質 (2)Y/Beta/ZSM-12 分子篩的處理分別取步驟(1)制得的Y/Beta/ZSM-12復合分子篩A、B和C 200克，用400克質 量濃度為50%的硝酸銨溶液在80°C交換3次，每次2小時。110°C干燥6小時，550°C焙燒 4小時，制得氫型Y/Beta/ZSM-12復合分子篩A、氫型Y/Beta/ZSM-12復合分子篩B、氫型Y/ Beta/ZSM-12復合分子篩C。(3)催化劑的制備取步驟(2)制得的氫型Y/Beta/ZSM-12復合分子篩A 45克，SB粉145. 8克，田菁 粉3. 75克，混合均勻，然后加入70ml去離子水和3. 75ml濃硝酸(66. 5wt% )在碾壓機上充 分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機上擠出直徑1.5mm的圓柱條，110°C干燥8小時，然 后在空氣氣氛中550°C焙燒4小時得到催化劑Cl。催化劑組成及評價結果見表2。實施例2取實施例1制備的氫型Y/Beta/ZSM-12復合分子篩B 75克，SB粉104. 2克，田菁 粉3. 75克，混合均勻，然后加入85ml去離子水和3. 75ml濃硝酸(66. 5wt% )在碾壓機上充 分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機上擠出直徑1.5mm的圓柱條，110°C干燥8小時，然 后在空氣氣氛中550°C焙燒4小時得到催化劑C2。催化劑組成及評價結果見表2。實施例3取實施例1制備的氫型Y/Beta/ZSM-12復合分子篩C 105克，SB粉62. 5克，田菁 粉3. 75克，混合均勻，然后加入IOOml去離子水和3. 75ml濃硝酸(66. 5wt% )在碾壓機上 充分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機上擠出直徑1. 5mm的圓柱條，110°C干燥8小時， 然后在空氣氣氛中550°C焙燒4小時得到催化劑C3。催化劑組成及評價結果見表2。實施例4取實施例1制備的氫型Y/Beta/ZSM-12復合分子篩A 120克，SB粉41. 7克，田菁 粉3. 75克，混合均勻，然后加入IlOml去離子水和3. 75ml濃硝酸(66. 5wt% )在碾壓機上 充分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機上擠出直徑1. 5mm的圓柱條，110°C干燥8小時， 然后在空氣氣氛中550°C焙燒4小時得到催化劑C4。催化劑組成及評價結果見表1。比較例1按照中國專利CN1721069A實施例1、5、6制得催化劑F1、F2、F3。催化劑組成及評 價結果見表2。表2催化劑組成及評價結果見表
實施例5實施例3制備的催化劑C3采用小型裝置上進行穩(wěn)定性評價，在相同評價條件下， 穩(wěn)定運轉200小時后，甲苯轉化率和目的產品選擇性沒有下降，說明本發(fā)明催化劑具有良 好的穩(wěn)定性。
權利要求
一種甲苯歧化與烷基轉移催化，其特征在于甲苯歧化與烷基轉移催化由氫型Y/Beta/ZSM 12復合分子篩和無機耐熔氧化物組成，催化劑中氫型Y/Beta/ZSM 12復合分子篩含量為10wt％～90wt％。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中氫型Y/Beta/ZSM-12復合分 子篩含量為30wt % 80wt %。
3.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于氫型Y/Beta/ZSM-12復合分子篩 的氧化硅和氧化鋁的摩爾比為5 30，比表面積為600m2/g 800m2/g，孔容0. 30cm3/g 0. 40cm3/go
4.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于氫型Y/Beta/ZSM-12復合分子篩 的氧化硅和氧化鋁的摩爾比為10 15。
5.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中無機耐熔氧化物在催化劑中 的含量為IOwt % 90wt%。
6.按照權利要求1或5所述的催化劑，其特征在于無機耐熔氧化物選自氧化鋁、氧化 鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和粘土中的一種或幾種。
7.—種權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于將氫型Y/Beta/ZSM-12復合 分子篩與無機耐熔氧化物及膠溶酸和助擠劑混捏成型后，經干燥和焙燒得到催化劑。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于催化劑干燥和焙燒的條件如下干燥溫度 為室溫 300°C，干燥時間為1 48小時；焙燒溫度為400°C 800°C，焙燒時間為0. 5 24小時。
9.按照權利要求7所述的方法，其特征在于氫型Y/Beta/ZSM-12復合分子篩的制備 過程為先制備Y/Beta/ZSM-12復合分子篩，然后采用銨離子交換后焙燒的方法得到氫型Y/ Beta/ZSM-12復合分子篩。
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于Y/Beta/ZSM-12復合分子篩制備過程 如下將Y型分子篩粉末加入含有氫氧化鈉和四乙基溴化銨的溶液中，選擇性加入氨水， 加入硅源，攪拌均勻得到反應混合物凝膠體系，反應混合物凝膠體系混合物的摩爾比為 0. 90-1. 15Na20 8. 0-15. OSiO2 0. 8-2. OTEABr 0-8. ONH4OH Al2O3 80_102H20，反應 混合物在密閉條件下于130-160°C下晶化5-10天，得到Y/Beta/ZSM-12復合分子篩。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲苯歧化與烷基轉移催化劑及其制備方法。催化劑由氫型Y/Beta/ZSM-12復合分子篩和無機耐熔氧化物組成，催化劑中氫型Y/Beta/ZSM-12復合分子篩含量為10wt％～90wt％，氫型Y/Beta/ZSM-12復合分子篩的硅鋁比為5～30。本發(fā)明催化劑制備方法為將氫型Y/Beta/ZSM-12復合分子篩與無機耐熔氧化物及膠溶酸和助擠劑等混捏成型后，經干燥和焙燒得到催化劑。本發(fā)明甲苯歧化與烷基轉移催化劑制備方法簡單，催化劑成本低廉，具有較高的甲苯轉化率和B+C8A選擇性和良好的穩(wěn)定性。
文檔編號C07C15/04GK101898153SQ20091020737
公開日2010年12月1日 申請日期2009年10月20日 優(yōu)先權日2009年5月25日
發(fā)明者劉全杰, 張喜文, 張志智, 徐會青, 秦波, 賈立明 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院