專利名稱：用于環(huán)己烷液相催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化體系和用法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于環(huán)己烷液相催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化體系和用法。
背景技術(shù)：
環(huán)己醇和環(huán)己酮(KA油)是重要的有機(jī)化工原料和工業(yè)溶劑，是制備己內(nèi)酰胺和 己二酸的主要中間體，目前廣泛采用均相環(huán)己烷液相氧化方法。20世紀(jì)50 60年代主要 采用油溶性的環(huán)烷酸鈷或辛酸鈷為催化劑，催化劑的含量在O. 5 5ppm，為保證環(huán)己醇和 環(huán)己酮的選擇性在80%以上，單程轉(zhuǎn)化率控制在 4%， USP3957876公開了早期使用的環(huán) 己烷氧化催化劑，例如辛酸鈷、環(huán)烷酸鈷、硬脂酸鈷和油酸鈷等油溶性催化劑。80年代，荷蘭 斯達(dá)米卡本(DSM)公司開發(fā)出無催化氧化工藝，該工藝分兩部分進(jìn)行，首先在經(jīng)焦磷酸鈉 鈍化處理的反應(yīng)釜中將環(huán)己烷在高溫、高壓下氧化成環(huán)己烷過氧化物(CHHP)，接下來過氧 化物(CHHP)在堿性條件下催化分解生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。高溫、高壓下，環(huán)己醇和環(huán)己酮 比環(huán)己烷具有更高的反應(yīng)活性，如果將環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率提高一個百分點(diǎn)，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇 性則下降四個百分點(diǎn)。因此，環(huán)己烷氧化工藝條件必須嚴(yán)格限制，綜合考慮環(huán)己烷的單程轉(zhuǎn) 化率目前普遍控制在較低的轉(zhuǎn)化率水平， 4%，選擇性保持 80%。(參考文獻(xiàn)(1)斯塔米 卡本公司，環(huán)烷酮和/或環(huán)烷醇的制備方法，中國發(fā)明專利申請書，申請?zhí)朇N91103225. 8， 1991 (2)DuPont Nemours，process for the oxidation of Cyclohexane，USApplication， US 365225,1976)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了 一種用于環(huán)己烷液相催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化體系。在 均相鈷鹽催化體系基礎(chǔ)上，通過加入鈦硅分子篩TS-l，通過鈷鹽和鈦硅分子篩的復(fù)合催化 作用，在維持環(huán)己醇和環(huán)己酮選擇性不降低的前提下，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，從而提高目標(biāo)產(chǎn) 物的效率。 —種用于環(huán)己烷液相催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化體系，其是由環(huán)烷酸鈷 和具有MFI結(jié)構(gòu)的含鈦的晶體硅分子篩(簡稱TS-1)組成的復(fù)合催化劑體系，環(huán)烷酸鈷以
鈷計(jì)和所述的鈦硅分子篩的質(zhì)量比為i : 20000 i : 500 ;所述的鈦硅分子篩為鈦硅分
子篩原粉、經(jīng)過氟化物或有機(jī)硅烷修飾的鈦硅分子篩。 —種用于環(huán)己烷液相催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化體系的用法如下
以氧氣或空氣為氧化劑，在溫度120 160°C，0. 3 2. OMPa氧氣壓力下或1 5MPa空氣壓力下，以用于環(huán)己烷液相催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化體系為催化劑， 進(jìn)行環(huán)己烷催化氧化，所述的催化劑與環(huán)己烷的質(zhì)量配比為0. 5 5%，攪拌下反應(yīng)1 5 小時，得到環(huán)己醇和環(huán)己酮。 有益效果氣相色譜法檢測反應(yīng)產(chǎn)物中的環(huán)己烷、環(huán)己醇和環(huán)己酮，反應(yīng)產(chǎn)物中的 酸采用化學(xué)滴定法測定。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為4 12%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為80
395%。
具體實(shí)施例方式
制備實(shí)施例1 :一種用于環(huán)己烷液相催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化體系， 其是由環(huán)烷酸鈷和具有MFI結(jié)構(gòu)的含鈦的晶體硅分子篩組成的復(fù)合催化劑體系，環(huán)烷酸鈷 以鈷計(jì)和所述的鈦硅分子篩的質(zhì)量比為1 : 20000 ;所述的鈦硅分子篩為鈦硅分子篩原粉。
制備實(shí)施例2 :—種用于環(huán)己烷液相催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化體系， 其是由環(huán)烷酸鈷和具有MFI結(jié)構(gòu)的含鈦的晶體硅分子篩組成的復(fù)合催化劑體系，環(huán)烷酸鈷 以鈷計(jì)和所述的鈦硅分子篩的質(zhì)量比為1 : 20000 ;所述的鈦硅分子篩為經(jīng)過氟化物修飾 的鈦硅分子篩。 制備實(shí)施例3 :—種用于環(huán)己烷液相催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化體系， 其是由環(huán)烷酸鈷和具有MFI結(jié)構(gòu)的含鈦的晶體硅分子篩組成的復(fù)合催化劑體系，環(huán)烷酸鈷
以鈷計(jì)和所述的鈦硅分子篩的質(zhì)量比為i : 20000 ;所述的鈦硅分子篩為經(jīng)過有機(jī)硅烷修
飾的鈦硅分子篩。 制備實(shí)施例4 :一種用于環(huán)己烷液相催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化體系， 其是由環(huán)烷酸鈷和具有MFI結(jié)構(gòu)的含鈦的晶體硅分子篩組成的復(fù)合催化劑體系，環(huán)烷酸鈷
以鈷計(jì)和所述的鈦硅分子篩的質(zhì)量比為i : 500 ;所述的鈦硅分子篩為經(jīng)過氟化物飾的鈦
硅分子篩。 制備實(shí)施例5 :—種用于環(huán)己烷液相催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化體系，
其是由環(huán)烷酸鈷和具有MFI結(jié)構(gòu)的含鈦的晶體硅分子篩組成的復(fù)合催化劑體系，環(huán)烷酸鈷
以鈷計(jì)和所述的鈦硅分子篩的質(zhì)量比為1 : 500 ;有機(jī)硅烷修飾的鈦硅分子篩。 制備實(shí)施例6 :—種用于環(huán)己烷液相催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化體系，
其是由環(huán)烷酸鈷和具有MFI結(jié)構(gòu)的含鈦的晶體硅分子篩組成的復(fù)合催化劑體系，環(huán)烷酸鈷
以鈷計(jì)和所述的鈦硅分子篩的質(zhì)量比為1 : 500 ;所述的鈦硅分子篩為經(jīng)過氟化物修飾的
鈦硅分子篩。 制備實(shí)施例7 :—種用于環(huán)己烷液相催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化體系， 其是由環(huán)烷酸鈷和具有MFI結(jié)構(gòu)的含鈦的晶體硅分子篩組成的復(fù)合催化劑體系，環(huán)烷酸鈷
以鈷計(jì)和所述的鈦硅分子篩的質(zhì)量比為i : ioooo ;所述的鈦硅分子篩為鈦硅分子篩原粉。 制備實(shí)施例8 :—種用于環(huán)己烷液相催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化體系， 其是由環(huán)烷酸鈷和具有MFI結(jié)構(gòu)的含鈦的晶體硅分子篩組成的復(fù)合催化劑體系，環(huán)烷酸鈷
以鈷計(jì)和所述的鈦硅分子篩的質(zhì)量比為i : ioooo ;所述的鈦硅分子篩為經(jīng)過氟化物飾的
鈦硅分子篩。 制備實(shí)施例9 :一種用于環(huán)己烷液相催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化體系， 其是由環(huán)烷酸鈷和具有MFI結(jié)構(gòu)的含鈦的晶體硅分子篩組成的復(fù)合催化劑體系，環(huán)烷酸鈷
以鈷計(jì)和所述的鈦硅分子篩的質(zhì)量比為i : ioooo ;所述的鈦硅分子篩為經(jīng)過有機(jī)硅烷修
飾的鈦硅分子篩。 制備實(shí)施例10 :—種用于環(huán)己烷液相催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化體系， 其是由環(huán)烷酸鈷和具有MFI結(jié)構(gòu)的含鈦的晶體硅分子篩組成的復(fù)合催化劑體系，環(huán)烷酸鈷
以鈷計(jì)和所述的鈦硅分子篩的質(zhì)量比為i : ioooo ;所述的鈦硅分子篩為鈦硅分子篩原粉。
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制備實(shí)施例11 :一種用于環(huán)己烷液相催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化體系， 其是由環(huán)烷酸鈷和具有MFI結(jié)構(gòu)的含鈦的晶體硅分子篩組成的復(fù)合催化劑體系，環(huán)烷酸鈷 以鈷計(jì)和所述的鈦硅分子篩的質(zhì)量比為1 : 10000 ;所述的鈦硅分子篩為經(jīng)過氟化物飾的 鈦硅分子篩。 制備實(shí)施例12 :—種用于環(huán)己烷液相催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化體系， 其是由環(huán)烷酸鈷和具有MFI結(jié)構(gòu)的含鈦的晶體硅分子篩組成的復(fù)合催化劑體系，環(huán)烷酸鈷
以鈷計(jì)和所述的鈦硅分子篩的質(zhì)量比為i : ioooo ;所述的鈦硅分子篩為經(jīng)過有機(jī)硅烷修
飾的鈦硅分子篩。 用法實(shí)施例1 :取鈷離子負(fù)載量為0.05% (質(zhì)量比)的鈦硅分子篩原粉200mg， 環(huán)己烷15g，置于100ml反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜充氧氣至壓力l.OMPa，反應(yīng)溫度135。C，攪拌下 反應(yīng)300分鐘。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率4.6%，環(huán)己醇和環(huán)己酮收率4. 1%，環(huán)己醇和環(huán)己酮選擇性 89. 9%。 用法實(shí)施例2 :取鈷離子負(fù)載量為0. 05% (質(zhì)量比)的硅烷化處理的鈦硅分子篩 200mg，環(huán)己烷15g，置于100ml反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜充氧氣至壓力1. OMPa，反應(yīng)溫度135。C，攪 拌下反應(yīng)90分鐘。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率7. 9 % ，環(huán)己醇和環(huán)己酮收率6. 6 % ，環(huán)己醇和環(huán)己酮選擇 性82. 9% 。 用法實(shí)施例3 :取鈷離子負(fù)載量為0. 05% (質(zhì)量比)硅烷化處理的鈦硅分子篩 200mg，環(huán)己烷15g，置于100ml反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜充氧氣至壓力0. 6MPa，反應(yīng)溫度135。C，攪 拌下反應(yīng)180分鐘。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率7. 1%，環(huán)己醇和環(huán)己酮收率6.2%，環(huán)己醇和環(huán)己酮選 擇性87. 3%。 用法實(shí)施例4 :取鈷離子負(fù)載量為0. 05% (質(zhì)量比)經(jīng)氟化物處理后用硅烷修飾 的鈦硅分子篩200mg，環(huán)己烷15g，置于100ml反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜充氧氣至壓力1. OMPa，反應(yīng) 溫度135t:，攪拌下反應(yīng)65分鐘。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率10. 3%，環(huán)己醇和環(huán)己酮收率8. 5%，環(huán)己 醇和環(huán)己酮選擇性82.3%。 用法實(shí)施例5 :取鈷離子負(fù)載量為0. 1% (質(zhì)量比)硅烷化處理的鈦硅分子篩 150mg，環(huán)己烷15g，置于100ml反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜充氧氣至壓力為1. OMPa，反應(yīng)溫度135°C， 攪拌下反應(yīng)140分鐘。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率8. 9 % ，環(huán)己醇和環(huán)己酮收率7. 7 % ，環(huán)己醇和環(huán)己酮 選擇性86. 5%。 用法實(shí)施例6 :取鈷離子負(fù)載量為0. 05% (質(zhì)量比)硅烷化處理的鈦硅分子篩 200mg，環(huán)己烷15g，置于100ml反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜充氧氣至壓力為1. OMPa，反應(yīng)溫度145°C， 攪拌下反應(yīng)90分鐘。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率8. 0 % ，環(huán)己醇和環(huán)己酮收率6. 6 % ，環(huán)己醇和環(huán)己酮選 擇性81.8%。 用法實(shí)施例7 :取鈷離子負(fù)載量為0. 2% (質(zhì)量比)硅烷化處理的鈦硅分子篩 50mg，環(huán)己烷15g，置于100ml反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜充氧氣至壓力為l.OMPa，反應(yīng)溫度135°C， 攪拌下反應(yīng)150分鐘。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率7. 2%，環(huán)己醇和環(huán)己酮收率6. 2%，環(huán)己醇和環(huán)己酮 選擇性86. 1 % 。 用法實(shí)施例8 :取鈷離子負(fù)載量為0. 05% (質(zhì)量比)硅烷化處理的鈦硅分子篩 200mg，環(huán)己烷15g，置于100ml反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜充氧氣至壓力為1. OMPa，反應(yīng)溫度130°C， 攪拌下反應(yīng)300分鐘。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率5. 5%，環(huán)己醇和環(huán)己酮收率4. 6%，環(huán)己醇和環(huán)己酮
5選擇性83. 6%
權(quán)利要求
一種用于環(huán)己烷液相催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化體系，其是由環(huán)烷酸鈷和具有MFI結(jié)構(gòu)的含鈦的晶體硅分子篩組成的復(fù)合催化劑體系，環(huán)烷酸鈷以鈷計(jì)和所述的鈦硅分子篩的質(zhì)量比為1∶20000～1∶500；所述的鈦硅分子篩為鈦硅分子篩原粉、經(jīng)過氟化物或有機(jī)硅烷修飾的鈦硅分子篩。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種用于環(huán)己烷液相催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化體系的用法如下以氧氣或空氣為氧化劑，在溫度120 160°C，0. 3 2. OMPa氧氣壓力下或1 5MPa 空氣壓力下，以用于環(huán)己烷液相催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化體系為催化劑，進(jìn)行 環(huán)己烷催化氧化，所述的催化劑與環(huán)己烷的質(zhì)量配比為0. 5 5% ，攪拌下反應(yīng)1 5小時， 得到環(huán)己醇和環(huán)己酮。
全文摘要
一種用于環(huán)己烷液相催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化體系，其是由環(huán)烷酸鈷和具有MFI結(jié)構(gòu)的含鈦的晶體硅分子篩組成的復(fù)合催化劑體系，環(huán)烷酸鈷以鈷計(jì)和所述的鈦硅分子篩的質(zhì)量比為1∶20000～1∶500；所述的鈦硅分子篩為鈦硅分子篩原粉、經(jīng)過氟化物或有機(jī)硅烷修飾的鈦硅分子篩。該催化體系用于環(huán)己烷液相催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為4～12％，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為80～95％。
文檔編號C07C45/00GK101733164SQ20091021807
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月21日
發(fā)明者楊向光, 王德強(qiáng) 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所