專利名稱：一種取代苯并三唑化合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種取代的苯并三唑類化合物，更具體地，涉及一種2-[2 '-羥 基-4' _(2-羥基-3-烷氧(或芳氧)基-丙氧基)苯基]-5(取代)-2H-苯并三唑的合成 方法，屬于化學(xué)合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
2-[2'-羥基_4' _(2-羥基-3-烷氧(或芳氧)基-丙氧基)苯基]-5(取 代)-2H-苯并三唑是一類性能優(yōu)異的紫外線吸收劑，其具有良好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性， 廣泛應(yīng)用于涂料、墨水、膠粘劑、化妝品、照片、纖維和塑料等領(lǐng)域。 日本專利P2003—253248A(Dainichiseika Color Chem. Ultraviolet absorber
and polymer—bonded benzotriazole-basedultraviolet absorber, production method,
treated article and treatingmethod. 2003-09-10.)報(bào)道采用的方法是以2_ (2 '，
4' -二羥基苯基)_5(取代)-211-苯并三唑與環(huán)氧丙基烷基(或芳基)醚(式IV)為原料，
在季銨鹽或季膦鹽的催化下在惰性溶劑中反應(yīng)，從而得到產(chǎn)品。
OH
(II) (IV) (I) 原料環(huán)氧丙基烷基(或芳基)醚的合成步驟較多，比如可以采用如下方法制備由 醇(或酚)和環(huán)氧氯丙烷在三氟化硼乙醚絡(luò)合物催化作用下進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，然后再用堿進(jìn) 行消除反應(yīng)制得，以它為原料生產(chǎn)本發(fā)明產(chǎn)品的成本相對(duì)較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)化、成本相對(duì)較低的合成2-[2'-羥
基-4' _(2-羥基-3-烷氧(或芳氧)基-丙氧基)苯基]-5(取代)-2H-苯并三唑的方 法。 所述的合成方法，包括如下步驟 使如式(II)的2-(2' ，4' -二羥基苯基)-5(取代)_211-苯并三唑

、 (II)
與如式(III)的(2-羥基-3-氯)丙基烷基(或芳基)醚UII) 在無(wú)機(jī)堿催化劑作用下于非質(zhì)子極性溶劑中，一定溫度下反應(yīng)2
得到如式(I)的產(chǎn)物；
其反應(yīng)式如下
10h，經(jīng)后處理<formula>formula see original document page 5</formula>
烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正
(ii) (iin 其中在上述結(jié)構(gòu)式中，X和R為取代基，
X是H或鹵素； R是C1 C12的烷基，或C6 C12的芳基。
此處所用術(shù)語(yǔ)"烷基"是指直鏈或支鏈的脂族烴c 丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
術(shù)語(yǔ)"芳基"是指單環(huán)或雙環(huán)碳環(huán)。芳基可以被一個(gè)或多個(gè)取代基，如鹵素、烷氧 基或烷基取代。芳基的實(shí)例包括苯基、甲苯基、萘基、甲萘基等。 在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，X可以是H或C1 ;R可以是正丁基、叔丁基、辛基、十二烷 基、苯基、4_甲基苯基或萘基。 所用的原料(2-羥基-3-氯)丙基烷基(或芳基)醚可以參照周兆賢等人報(bào)道 的方法(周兆賢，胡耿源，陳春明，等.醇和酚的縮水甘油醚的合成.精細(xì)化工，1989， (5): 40-41.)。 比如，在500mL裝有攪拌、冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入148. 0g(2. Omol)正丁 醇，O. 76ml(0. 006mol)三氟化硼乙醚絡(luò)合物，加熱至75 80。C，滴加95. 5g(1. Omol)環(huán)氧 氯丙烷，10min內(nèi)滴加完畢，保溫反應(yīng)20min。然后降溫至室溫，用氨水中和至pH二 7。最后減 壓蒸出過(guò)量的原料正丁醇，瓶?jī)?nèi)剩余物為產(chǎn)物2-羥基-3-氯-丙基正丁基醚，收率94. 0% 。 采用上述方法同樣得到較高收率的其他的(2-羥基-3-氯)丙基烷基(或芳基)醚。
本發(fā)明所用的原料2-(2' ，4' -二羥基苯基)_5(取代)-211-苯并三唑由大連化 工研究設(shè)計(jì)院提供。 本發(fā)明采用的無(wú)機(jī)堿催化劑為堿金屬的氫氧化物或碳酸鹽，如碳酸鈉、碳酸鉀、氫 氧化鈉、氫氧化鉀等，優(yōu)選碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉。 本發(fā)明采用的溶劑為非質(zhì)子極性溶劑可以是醇類、酯類、酮類、酰胺類及二甲基亞 砜(DMSO)等，如無(wú)水乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、 2-丁酮、甲基異丁基酮、二甲基甲酰胺(匿F)、二甲基乙酰胺(DMAC)、匿SO，優(yōu)選的溶劑是 正丙醇、正丁醇、異丁醇、乙酸丁酯、甲基異丁基酮、DMAC、 DMF，最優(yōu)選的溶劑是正丁醇、異丁 醇、乙酸丁酯、甲基異丁基酮、DMF。 所述的2-(2' ，4' -二羥基苯基)_5(取代)-211-苯并三唑與(2-羥基-3-氯)丙 基烷基(或芳基)醚和無(wú)機(jī)堿催化劑的投料摩爾比可以是l : (1 1.5) : d 1.5)，優(yōu)
選為i : (1 1.2) : (i i. 2)，最優(yōu)選為i : (i i. i) : (i i. i);以imoi 2-(2'，4' _ 二羥基)_5 (取代)-2H-苯并三唑?yàn)榛鶞?zhǔn)，非質(zhì)子溶劑的用量可以是450 3930mL，優(yōu) 選為900 2615mL。 所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度一般為70 180°C ，可以是90 150°C ;反應(yīng)時(shí)間一般為2 10h，可以是4 6h。 采用本發(fā)明所述的合成反應(yīng)完畢，后處理一般只需過(guò)濾、濃縮，重結(jié)晶，再進(jìn)行過(guò) 濾干燥即可得到產(chǎn)品。具體而言，可以在反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾出無(wú)機(jī)鹽，并濃縮反應(yīng)液，然 后加入適量溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，過(guò)濾烘干，得到產(chǎn)品。依照本發(fā)明所述合成方法，一般產(chǎn)物的 收率可以達(dá)到50% 80%。 本發(fā)明的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)在于，采用原料(2-羥基-3-氯)丙基烷基(或芳基)醚 替代環(huán)氧丙基烷基(或芳基)醚，與現(xiàn)有技術(shù)中所用原料環(huán)氧丙基烷基(或芳基)醚的合 成相比，本發(fā)明所用原料的合成步驟縮短了一步，直接用該原料與2-(2' ，4' -二羥基苯 基)-5 (取代)-2H-苯并三唑進(jìn)行反應(yīng)合成產(chǎn)品，減少了反應(yīng)步驟，成本相對(duì)降低，具有較大 實(shí)施價(jià)值和社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式
下面以實(shí)施例的方式進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。 實(shí)施例l 2-[2'-羥基_4' _(2-羥基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-5-氯-2H-苯
并三唑的合成 在125mL裝有攪拌、冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入13.08g(0.05mol)2-(2'，
4' _ 二羥基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2. 0g(0. 05mol)氫氧化鈉和60mL正丁醇，加熱升
溫至110。C，在30min內(nèi)滴加入8. 33g(0.05mo1) (2-羥基-3-氯)丙基丁基醚，在ll(TC下
保溫反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾出無(wú)機(jī)鹽并濃縮反應(yīng)液，然后加入甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，過(guò)濾
干燥得到產(chǎn)品，白色固體11. 9g，收率62. 0%，高效液相色譜(HPLC)純度99. 2%。 實(shí)施例22-[2'-羥基_4' _ (2-羥基_3_ 丁氧基-丙氧基)苯基]_2H_苯并
三唑的合成 在125mL裝有攪拌、冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入11.30g(0.05mol)2-(2'， 4' -二羥基苯基)-211-苯并三唑、5. 83g(0. 055mol)碳酸鈉和80mLDMF，加熱升溫至150°C， 在30min內(nèi)滴加入9. 16g(0. 055mol) (2-羥基-3-氯)丙基丁基醚，在150。C下保溫反應(yīng)4h。 反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾出無(wú)機(jī)鹽并濃縮反應(yīng)液，然后加入甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，過(guò)濾干燥得到產(chǎn) 品，白色固體10. 32g，收率58. 0%， HPLC純度99. 0%。 實(shí)施例3 2_[2 '-羥基_4' _(2_羥基_3_異辛氧基-丙氧基)苯 基]-5-氯-2H-苯并三唑的合成 在125mL裝有攪拌、冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入13.08g(0.05mol)2-(2'， 4' -二羥基苯基)_5-氯-211-苯并三唑、8. 28g(0.06mo1)碳酸鉀和80mL乙酸丁酯，加熱升 溫至115。C，在30min內(nèi)滴加入13. 35g(0. 06mol) (2-羥基-3-氯)丙基異辛基醚，在115°C 下保溫反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾出無(wú)機(jī)鹽并濃縮反應(yīng)液，然后加入乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，過(guò) 濾干燥得到產(chǎn)品，白色固體14. 26g，收率63. 8%， HPLC純度99. 1%。 實(shí)施例4 2-[2'-羥基_4' _ (2-羥基_3_異辛氧基-丙氧基)苯基]_2H_苯 并三唑的合成
6
在125mL裝有攪拌、冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入11.30g(0.05mol)2-(2'， 4' -二羥基苯基)_211-苯并三唑、5.838(0.05511101)碳酸鈉和70mL甲基異丁基酮，加熱升 溫至118t:，在30min內(nèi)滴加入12. 24g(0. 055mol) (2-羥基-3-氯)丙基異辛基醚，在118°C 下保溫反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾出無(wú)機(jī)鹽并濃縮反應(yīng)液，然后加入乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，過(guò) 濾干燥得到產(chǎn)品，白色固體10. 63g，收率51. 6%， HPLC純度98. 4%。 實(shí)施例5 2_[2 '-羥基_4' _ (2-羥基_3_十二烷氧基-丙氧基)苯 基]-5-氯-2H-苯并三唑的合成 在125mL裝有攪拌、冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入13.08g(0.05mol)2-(2'， 4' -二羥基苯基)_5-氯-211-苯并三唑、6.98(0.0511101)碳酸鉀和65mL異丁醇，加熱升溫 至107。C，在30min內(nèi)滴加入13. 93g(0. 05mol) (2-羥基-3-氯)丙基十二烷基醚，在107°C 下保溫反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后降溫、過(guò)濾、水洗、干燥，再用乙醇重結(jié)晶得到產(chǎn)品，過(guò)濾干燥得 到產(chǎn)品，白色固體13. 52g，收率53. 7%， HPLC純度99. 5% 。 實(shí)施例6 2-[2'-羥基_4' _(2-羥基-3-十二烷氧基-丙氧基)苯基]-2H-苯 并三唑的合成 在125mL裝有攪拌、冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入11.30g(0.05mol)2-(2'， 4' -二羥基苯基)-211-苯并三唑、8. 28g(0. 06mol)碳酸鉀和70mL DMF，加熱升溫至150°C， 在30min內(nèi)滴加入16. 71g(0. 06mol) (2-羥基-3-氯)丙基十二烷基醚，在150。C下保溫反 應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾出無(wú)機(jī)鹽并濃縮反應(yīng)液，然后加入乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，白色固體 13. 22g，收率56. 5%， HPLC純度98. 7% 。 實(shí)施例7 2-[2'-羥基_4' -(2-羥基-3_苯氧基-丙氧基)苯基]-5-氯-2H-苯 并三唑的合成 在125mL裝有攪拌、冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入13.08g(0.05mol)2-(2'， 4' _ 二羥基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、6. 36g(0. 06mol)碳酸鈉和90mLDMF，加熱升溫至 90。C，在30min內(nèi)滴加入11. 19g(0. 06mol) (2-羥基-3-氯)丙基苯基醚，在90。C下保溫反 應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾出無(wú)機(jī)鹽并濃縮反應(yīng)液，然后加入乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶，得白色 固體13. 54g，收率65. 8%， HPLC純度99. 3% 。 實(shí)施例8 2-[2'-羥基_4' - (2-羥基_3_苯氧基-丙氧基)苯基]_2H_苯并 三唑的合成 在125mL裝有攪拌、冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入11.30g(0.05mol)2-(2'， 4' -二羥基苯基)_211-苯并三唑、2. 2g(0.055mo1)氫氧化鈉和140mL甲基異丁基酮，加熱 升溫至118。C，在30min內(nèi)滴加入10. 26g(0. 055mol) (2-羥基-3-氯)丙基苯基醚，在118°C 下保溫反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾出無(wú)機(jī)鹽并濃縮反應(yīng)液，然后加入乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié) 晶，白色固體14. 12g，收率75. 1X，HPLC純度99.0%。 實(shí)施例9 2-[2'-羥基_4' _(2_羥基-3_(4_甲基苯氧基)-丙氧基)苯 基]-5-氯-2H-苯并三唑的合成 在125mL裝有攪拌、冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入13.08g(0.05mol)2-(2'， 4' _ 二羥基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、6. 36g(0. 06mol)碳酸鈉和90mLDMF，加熱升溫至 90。C，在30min內(nèi)滴加入12. 03g(0. 06mol) (2-羥基-3-氯)丙基(4-甲基)苯基醚，在90。C 下保溫反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾出無(wú)機(jī)鹽并濃縮反應(yīng)液，然后加入乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶，得白色固體14. 45g，收率67. 9X，HPLC純度99. 1%。 實(shí)施例IO 2-[2'-羥基_4' -(2-羥基-3-(1-萘氧基)_丙氧基)苯基]-2H-苯 并三唑的合成 在125mL裝有攪拌、冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入11.30g(0.05mol)2-(2'， 4' -二羥基苯基)-211-苯并三唑、6. 36g(0. 06mol)碳酸鈉和90mLDMF，加熱升溫至90°C ，在 30min內(nèi)滴加入14. 19g(0. 06mol) (2-羥基-3-氯)丙基_1_萘氧基醚，在90。C下保溫反應(yīng) 6h。反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾出無(wú)機(jī)鹽并濃縮反應(yīng)液，然后加入乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶，得白色固 體13. 43g，收率63. 2%， HPLC純度98. 8% 。
權(quán)利要求
式(I)的取代苯并三唑的合成方法該方法包括如下步驟使如式(II)的2-(2′，4′-二羥基苯基)-5(取代)-2H-苯并三唑與如式(III)的(2-羥基-3-氯)丙基烷基(或芳基)醚在無(wú)機(jī)堿催化劑作用下于非質(zhì)子極性溶劑中，一定溫度下反應(yīng)2～10h，經(jīng)后處理得到產(chǎn)物；其中，上述式中的X為H或鹵素；R為芳基，或C1～C12的烷基。F2009102200815C0000011.tif,F2009102200815C0000012.tif,F2009102200815C0000013.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的X和R為取代基；X可以是H 或C1 ;R可以是正丁基、叔丁基、辛基、十二烷基、苯基、甲苯基、萘基或甲萘基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)堿催化劑可以是堿金屬 的氫氧化物或碳酸鹽。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)堿催化劑可以是碳酸鈉、 碳酸鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的非質(zhì)子極性溶劑可以是無(wú)水 乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-丁酮、甲基異丁基 酮、二甲基甲酰胺(DMF) 、 二甲基乙酰胺(DMAC) 、 DMS0。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的非質(zhì)子極性溶劑可以是正丁 醇、異丁醇、乙酸丁酯、甲基異丁基酮或二甲基甲酰胺。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l 6所述的合成方法，其特征在于，所述的2-(2' ，4' -二羥基苯 基)-5 (取代)-2H-苯并三唑與(2-羥基-3-氯)丙基烷基(或苯基)醚和無(wú)機(jī)堿催化劑的 投料摩爾比可以是l : (1 1.5) : (1 1.5);以lmol 2-(2' ，4' -二羥基苯基)_5(取 代)-2H-苯并三唑?yàn)榛鶞?zhǔn)，非質(zhì)子溶劑的用量可以是450 3930mL ;反應(yīng)溫度一般為70 180。C，反應(yīng)2 10h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述的2-(2' ，4' -二羥基苯 基)-5 (取代)-2H-苯并三唑與(2-羥基-3-氯)丙基烷基(或芳基)醚和無(wú)機(jī)堿催化劑 的投料摩爾比為l : (1 1.2) : (1 1.2);以lmol 2-(2' ，4' -二羥基苯基)_5(取 代)-2H-苯并三唑?yàn)榛鶞?zhǔn)，非質(zhì)子溶劑的用量為900 2615mL ;反應(yīng)溫度可以是90 150。C，反應(yīng)4 6h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述的2-(2' ，4' -二羥基苯 基)-5 (取代)-2H-苯并三唑與(2-羥基-3-氯)丙基烷基(或芳基)醚和無(wú)機(jī)堿催化劑的投料摩爾比為i : (i 1.1) : (i 1.1)。
10 根據(jù)權(quán)利要求i所述的合成方法，其特征在于，所述的后處理步驟可以是反應(yīng)結(jié) 束后趁熱過(guò)濾出無(wú)機(jī)鹽并濃縮反應(yīng)液，然后加入適量溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，過(guò)濾烘干。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種2-[2′-羥基-4′-(2-羥基-3-烷氧(或芳氧)基-丙氧基)苯基]-5-(取代)-2H-苯并三唑的合成方法，包括如下步驟以2-(2′，4′-二羥基苯基)-5(取代)-2H-苯并三唑與(2-羥基-3-氯)丙基烷基(或芳基)醚為原料，在無(wú)機(jī)堿催化劑作用下于非質(zhì)子極性溶劑中，一定溫度下反應(yīng)2～10h后，經(jīng)后處理得產(chǎn)物。本發(fā)明的合成工藝步驟簡(jiǎn)化，生產(chǎn)成本相對(duì)降低，收率高，具有較大工業(yè)化價(jià)值。
文檔編號(hào)C07D249/20GK101717372SQ20091022008
公開日2010年6月2日 申請(qǐng)日期2009年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者左洪亮, 趙文武, 邵玉昌 申請(qǐng)人:大連化工研究設(shè)計(jì)院