專利名稱：基于離子液體的雙液相體系提取木質(zhì)素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及木質(zhì)素的提取方法，尤其涉及從植物物質(zhì)和含木質(zhì)素的植物物質(zhì)衍生
物中提取木質(zhì)素的方法。
背景技術(shù)：
木質(zhì)素(Lignin)是植物細(xì)胞中具有芳香族特性的高分子網(wǎng)狀聚合物，與纖維素 (Cellulose)及半纖維素(Hemicellulose)構(gòu)成了植物骨架的主要成分。從含量上看，地球 上木質(zhì)素的數(shù)量?jī)H次于纖維素，并總是與纖維素伴生。人類利用纖維素已有幾千年的歷史， 可是對(duì)木質(zhì)素的真正研究卻是從1930年開始，而且至今沒有得到很好的應(yīng)用。木質(zhì)素分子 由于本身具有多種基團(tuán)(芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、羧基、共軛雙鍵等)在現(xiàn)代 工業(yè)中可以有廣泛的用途，通過適當(dāng)?shù)母男钥梢宰鳛楦叻肿硬牧系脑鰪?qiáng)劑、阻燃劑、抗氧化 劑、塑料的填料、橡膠的增強(qiáng)材料等，改善聚合物的機(jī)械和耐熱能力。可是在傳統(tǒng)工藝中，木 質(zhì)素主要在造紙工業(yè)中使含木質(zhì)素物質(zhì)以亞硫酸鹽或堿在水中蒸煮后作為黑液被排出，這 樣不僅造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染、需要大量的投資以購(gòu)置大型的回收裝置。而且從黑液中回 收的木質(zhì)素難以被用于制備高附加值的產(chǎn)品，白白浪費(fèi)了大自然給予我們的寶貴財(cái)富。目 前急需一種高效的分離木質(zhì)素的方法。 離子液體作為一種新型的綠色溶劑和介質(zhì)，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，對(duì)很多 物質(zhì)具有良好的溶解能力；且溶解條件溫和，可保留溶解物質(zhì)的性狀特征，是二十一世紀(jì)最 有潛力的綠色介質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種咪唑類離子液體、有機(jī)溶劑及水的雙液相體系對(duì)含木質(zhì)素物質(zhì) 中的木質(zhì)素進(jìn)行提取。以離子液體為主要溶劑，向其中加入一定量的有機(jī)溶劑和水為助溶 劑，分離得到木質(zhì)素，再將離子液體、有機(jī)溶劑回收循環(huán)使用。 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明一種基于離子液體的雙液相體系提取木質(zhì)素的方法， 包括如下步驟 Sl、取咪唑鹽類離子液體、有機(jī)溶劑制備混合液，含量為咪唑鹽類離子液體 40% 80%、有機(jī)溶劑20% 60% ;并加入O. 5% 2%所述混合液體積的去離子水。其 中，有機(jī)溶劑為乙酸乙酯、二氧六環(huán)、乙醇或者甲醇。咪唑類離子液體的特征在于陽離子為 咪唑類有機(jī)陽離子，取代基選自C2 C6烷基；陰離子為酸性陰離子。 S2、以液固質(zhì)量比為10 : 0.5-2，將混合液和含有木質(zhì)素的固態(tài)植物物質(zhì)或植物
物質(zhì)衍生物加入反應(yīng)釜中，在溫度403 443K、壓力0. 1 10MPa下油浴0. 5 3小時(shí)，而
后冷卻至室溫開釜并過濾，獲得濾液及濾餅。 S3、向?yàn)V液中加入4 6倍的去離子水，析出粗木質(zhì)素。 S4、以索氏抽提法提純所述粗木質(zhì)素。 上述方法中，咪唑類離子液體的陰離子為鹵族、磺酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根或氟硼酸根。優(yōu)選方式下，咪唑類離子液體選自1-丁基-3-甲基咪唑氯代離子液體、1-乙 基-3-甲基咪唑溴代離子液體、l-己基-3-甲基咪唑氯代離子液體、l-丁基-3-甲基咪唑溴 代離子液體、l-丁基_3-甲基硫酸根離子液體、l-丁基_3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體、 1-乙基_3-甲基咪唑乙酸鹽離子液體U-乙基_3-甲基咪唑磷酸鹽離子液體U-乙基_3-甲 基咪唑羧酸鹽離子液體的一種或多種混合離子液體。 此外，最優(yōu)方式下，上述步驟S1中，加入1%的去離子水；步驟S2中，以液固質(zhì)量 比為10 : 1的比例加入反應(yīng)釜中；步驟S3中，以離心方式獲得析出的粗木質(zhì)素；步驟S4 中，用二氧六環(huán)抽提純木質(zhì)素。而且在步驟S4之后，以真空蒸發(fā)方式獲得木質(zhì)素，并回收二 氧六環(huán)、咪唑鹽類離子液體和有機(jī)溶劑。 此外，在步驟S2中，固態(tài)植物物質(zhì)優(yōu)選為苯醇抽提后至絕干的木屑、蔗渣、竹子或 草本植物秸稈，或者間接通過植物產(chǎn)生的含木質(zhì)素的衍生物質(zhì)。 本發(fā)明以離子液體為溶劑，有機(jī)溶劑及水為助溶劑對(duì)木質(zhì)素溶解提取，所選用的 離子液體對(duì)木質(zhì)素有很高的溶解能力，并可在一定的條件下回收。本發(fā)明致力于在含木質(zhì) 素產(chǎn)品中先直接將木質(zhì)素溶出提取，得到木質(zhì)素產(chǎn)品，反應(yīng)殘?jiān)钥梢岳^續(xù)應(yīng)用于造紙工 業(yè)的制漿過程。本發(fā)明的方法具有木質(zhì)素提取率高、溶劑循環(huán)使用、操作簡(jiǎn)單、成本低的特 點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 :將1- 丁基-3-甲基咪唑氯代離子液體([Bmim] [Cl])及乙酸乙酯混合， 離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，同時(shí)加入1%體系重量去離子水。取苯醇抽提后至絕干的木屑， 以液固質(zhì)量比為10 : 1加入反應(yīng)釜中。在壓力為0. 3MPa、溫度為423K的條件下保溫2小 時(shí)。待體系冷卻至室溫開釜。抽濾分離釜內(nèi)液相、固相。在濾液中加入4 6倍于體系體 積的去離子水，析出目的產(chǎn)物，8000轉(zhuǎn)離心10分鐘取得粗木質(zhì)素。用二氧六環(huán)以索氏抽提 法提純所得粗木質(zhì)素。真空蒸發(fā)獲得咖啡色木質(zhì)素(同時(shí)回收二氧六環(huán))。結(jié)束反應(yīng)后，以 真空蒸發(fā)的方法回收[Bmim][Cl]、乙酸乙酯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果木質(zhì)素提取率為28.82%。
實(shí)施例2 :將1-己基-3-甲基咪唑氯代離子液體([Hmim] [Cl])及乙酸乙酯混合， 離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，同時(shí)加入1%體系重量去離子水。取苯醇抽提后至絕干的蔗渣， 以液固質(zhì)量比為IO : l加入反應(yīng)釜中。在壓力為0.4MPa、溫度為423K的條件下保溫2小 時(shí)。待體系冷卻至室溫開釜。抽濾分離釜內(nèi)液相、固相。在濾液中加入4 6倍于體系體 積的去離子水，析出目的產(chǎn)物，8000轉(zhuǎn)離心10分鐘取得粗木質(zhì)素。用二氧六環(huán)以索氏抽提 法提純所得粗木質(zhì)素。真空蒸發(fā)獲得咖啡色木質(zhì)素(同時(shí)回收二氧六環(huán))。結(jié)束反應(yīng)后，以 真空蒸發(fā)的方法回收[Hmim][Cl]、乙酸乙酯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果木質(zhì)素提取率為19.45%。
實(shí)施例3 :將1- 丁基-3-甲基咪唑溴代離子液體([Bmim] [Br])及二氧六環(huán)混合， 離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，同時(shí)加入1%體系重量去離子水。取苯醇抽提后至絕干的木屑， 以液固質(zhì)量比為10 : 1加入反應(yīng)釜中。在壓力為0. 2MPa、溫度為423K的條件下保溫2小 時(shí)。待體系冷卻至室溫開釜。抽濾分離釜內(nèi)液相、固相。在濾液中加入4 6倍于體系體 積的去離子水，析出目的產(chǎn)物，8000轉(zhuǎn)離心10分鐘取得粗木質(zhì)素。用二氧六環(huán)以索氏抽提 法提純所得粗木質(zhì)素。真空蒸發(fā)獲得咖啡色木質(zhì)素(同時(shí)回收二氧六環(huán))。結(jié)束反應(yīng)后，以 真空蒸發(fā)的方法回收[Bmim][Br]、二氧六環(huán)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果木質(zhì)素提取率為26. 48% 。
4
實(shí)施例4 :將1-乙基-3-甲基咪唑溴代離子液體([Emim] [Br]) 、二氧六環(huán)混合，離 子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，同時(shí)加入1%體系重量去離子水。取苯醇抽提后至絕干的秸稈，以 液固質(zhì)量比為10 : 1加入反應(yīng)釜中。在壓力為0. 2MPa、溫度為423K的條件下保溫2小時(shí)。 待體系冷卻至室溫開釜。抽濾分離釜內(nèi)液相、固相。在濾液中加入4 6倍于體系體積的 去離子水，析出目的產(chǎn)物，8000轉(zhuǎn)離心IO分鐘取得粗木質(zhì)素。用二氧六環(huán)以索氏抽提法提 純所得粗木質(zhì)素。真空蒸發(fā)獲得咖啡色木質(zhì)素(同時(shí)回收二氧六環(huán))。結(jié)束反應(yīng)后，以真空 蒸發(fā)的方法回收[Emim][Br]、二氧六環(huán)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果木質(zhì)素提取率為18.62%。
實(shí)施例5 :將1-乙基-3-甲基咪唑溴代離子液體([Emim] [Br])、乙酸乙酯混合，離 子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，同時(shí)加入1%體系重量去離子水。取苯醇抽提后至絕干的木屑，以 液固質(zhì)量比為10 : 1加入反應(yīng)釜中。在壓力為0. 3MPa、溫度為423K的條件下保溫2小時(shí)。 待體系冷卻至室溫開釜。抽濾分離釜內(nèi)液相、固相。在濾液中加入4 6倍于體系體積的 去離子水，析出目的產(chǎn)物，8000轉(zhuǎn)離心IO分鐘取得粗木質(zhì)素。用二氧六環(huán)以索氏抽提法提 純所得粗木質(zhì)素。真空蒸發(fā)獲得咖啡色木質(zhì)素(同時(shí)回收二氧六環(huán))。結(jié)束反應(yīng)后，以真空 蒸發(fā)的方法回收[Emim][Br]、乙酸乙酯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果木質(zhì)素提取率為25. 42% 。
優(yōu)選實(shí)施例6: 步驟1、取咪唑鹽類離子液體、有機(jī)溶劑制備混合液，含量為咪唑鹽類離子液體 50-70%、有機(jī)溶劑30-50% ;并加入0. 6-1. 2%混合液體積的去離子水。其中，有機(jī)溶劑為 甲醇或乙酸乙酯或二氧六環(huán)或乙醇。咪唑類離子液體的陽離子為咪唑類有機(jī)陽離子，咪唑 上的兩個(gè)N分別被C2 C6的取代基及甲基所占據(jù)，整體上呈正電。咪唑類離子液體的陰 離子為硫酸根或其他。 步驟2、以液固質(zhì)量比為10 : 0.8-1.4，將含木質(zhì)素的植物衍生物(殘余固體主要 含有纖維素纖維)加入反應(yīng)釜中，在溫度423 433K、壓力5 8MPa下油浴1 2小時(shí)，而 后冷卻至室溫開釜并過濾，獲得濾液及濾餅。 步驟3、向?yàn)V液中加入5倍的去離子水，以離心方式析出粗木質(zhì)素。
步驟4、用二氧六環(huán)以索氏抽提法提純所述粗木質(zhì)素。 步驟5、結(jié)束反應(yīng)后，真空蒸發(fā)去除離子液體中的水及有機(jī)溶劑以回收離子液體； 同時(shí)回收所選用的有機(jī)溶劑。提取木質(zhì)素的殘余物可以進(jìn)一步加工為用于轉(zhuǎn)化紙的紙漿纖 維素纖維，或者完全發(fā)酵降解為糖單體。 實(shí)施例6的參數(shù)選擇，較其他條件及工藝參數(shù)的實(shí)施方式，木質(zhì)素提取率高很多， 是一種優(yōu)選實(shí)施方式。 此外，本發(fā)明的方法中，咪唑類離子液體選自1-丁基_3-甲基咪唑氯代離子液 體([Bmim] [Cl])、l-乙基-3-甲基咪唑溴代離子液體([Emim] [Br]) 、 1-己基-3-甲基咪 唑氯代離子液體([Hmim] [Cl]) 、 1-丁基-3-甲基咪唑溴代離子液體([Bmim] [Br])、l-丁 基-3-甲基硫酸根離子液體、1-丁基_3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體U-乙基_3-甲基 咪唑乙酸鹽離子液體U-乙基_3-甲基咪唑磷酸鹽離子液體U-乙基_3-甲基咪唑羧酸鹽 等離子液體。以上列舉各物質(zhì)，通常情況下操作只選用一種即可，但如有特殊需求也可選用 兩種以上離子液體組成多功能混合離子液體。而且可以更多選擇類似的咪唑類離子液體。
在本項(xiàng)發(fā)明中，離子液體質(zhì)量百分比一般可占混合溶液的40% 80%。離子水為 微量。乙酸乙酯等有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分比可占反應(yīng)體系的20% 60%，壓力為0. 10MPa 腦Pa。 本發(fā)明適用于咪唑鹽類離子液體與有機(jī)溶劑、水構(gòu)成雙液相體系對(duì)含木質(zhì)素物質(zhì) 中木質(zhì)素的提取。在自升壓的條件下，此雙液相體系能夠高效的提取木質(zhì)素。在體系中加 入的離子液體是一種綠色溶劑，其具有極低蒸汽壓、良好的熱穩(wěn)定性及高沸點(diǎn)等特性，對(duì)木 質(zhì)素有很強(qiáng)溶解性，且易于回收；所用有機(jī)溶劑也可利用蒸餾的方式有效回收，大幅降低提 取木質(zhì)素的成本，所得木質(zhì)素可通過適當(dāng)?shù)母男宰鳛楦叻肿硬牧系脑鰪?qiáng)劑、阻燃劑、塑料的 填料、橡膠的增強(qiáng)材料等。本發(fā)明在工業(yè)生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用前景。 以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其 發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種基于離子液體的雙液相體系提取木質(zhì)素的方法，其特征在于，包括如下步驟S1、取咪唑鹽類離子液體、有機(jī)溶劑制備混合液，含量為咪唑鹽類離子液體40％～80％、有機(jī)溶劑20％～60％；并加入0.5％～2％所述混合液體積的去離子水；其中，所述有機(jī)溶劑為乙酸乙酯、二氧六環(huán)、乙醇或者甲醇；所述咪唑類離子液體的特征在于陽離子為咪唑類有機(jī)陽離子，取代基選自C2～C6烷基；陰離子為酸性陰離子；S2、以液固質(zhì)量比為10∶0.5-2，將所述混合液和含有木質(zhì)素的固態(tài)植物物質(zhì)或植物物質(zhì)衍生物加入反應(yīng)釜中，在溫度403～443K、壓力0.1～10MPa下油浴0.5～3小時(shí)，而后冷卻至室溫開釜并過濾，獲得濾液；S3、向?yàn)V液中加入4～6倍的去離子水，析出粗木質(zhì)素；S4、以索氏抽提法提純所述粗木質(zhì)素。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述基于離子液體的雙液相體系提取木質(zhì)素的方法，其特征在于， 所述咪唑類離子液體的陰離子為鹵族、磺酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根或氟硼酸根。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述基于離子液體的雙液相體系提取木質(zhì)素的方法，其特征在于， 所述咪唑類離子液體為1-丁基_3-甲基咪唑氯代離子液體U-乙基_3-甲基咪唑溴代 離子液體U-己基_3-甲基咪唑氯代離子液體、1-丁基_3-甲基咪唑溴代離子液體、l-丁 基-3-甲基硫酸根離子液體、l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體U-乙基_3-甲基 咪唑乙酸鹽離子液體U-乙基_3-甲基咪唑磷酸鹽離子液體U-乙基_3-甲基咪唑羧酸鹽 離子液體的一種或多種混合離子液體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述基于離子液體的雙液相體系提取木質(zhì)素的方法，其特征 在于，步驟S1中，加入1%的去離子水。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述基于離子液體的雙液相體系提取木質(zhì)素的方法，其特征在于， 步驟S2中，以液固質(zhì)量比為10 : 1的比例加入反應(yīng)釜中；步驟S3中，以離心方式獲得析出的粗木質(zhì)素； 步驟S4中，用二氧六環(huán)抽提純木質(zhì)素。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述基于離子液體的雙液相體系提取木質(zhì)素的方法，其特征在于， 步驟S4之后，以真空蒸發(fā)方式獲得木質(zhì)素，并回收所述二氧六環(huán)、所述咪唑鹽類離子液體 和所述有機(jī)溶劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述基于離子液體的雙液相體系提取木質(zhì)素的方法，其特征在于， 在步驟S2中，所述固態(tài)植物物質(zhì)為苯醇抽提后至絕干的木屑、蔗渣、竹子或草本植物秸稈， 或者間接通過植物產(chǎn)生的含木質(zhì)素的衍生物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于離子液體的雙液相體系提取木質(zhì)素的方法，包括1、取40％～80％咪唑鹽類離子液體、20％～60％有機(jī)溶劑制備混合液，并加入0.5％～2％的去離子水；2、將混合液和含有木質(zhì)素的固態(tài)植物物質(zhì)或植物物質(zhì)衍生物加入反應(yīng)釜中，在403～443K、0.1～10MPa下油浴0.5～3小時(shí)，而后獲得濾液及濾餅；3、向?yàn)V液中加入4～6倍的去離子水，析出粗木質(zhì)素；4、以索氏抽提法提純。其中，有機(jī)溶劑為乙酸乙酯、二氧六環(huán)、乙醇或者甲醇。本發(fā)明得到木質(zhì)素產(chǎn)品，反應(yīng)殘?jiān)钥梢岳^續(xù)應(yīng)用于造紙工業(yè)的制漿過程；本發(fā)明具有木質(zhì)素提取率高、溶劑循環(huán)使用、操作簡(jiǎn)單、成本低的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07G1/00GK101712698SQ20091022015
公開日2010年5月26日 申請(qǐng)日期2009年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月25日
發(fā)明者余加祐, 李坤蘭, 李鐵南, 馬英沖, 魏立綱 申請(qǐng)人:大連工業(yè)大學(xué)