專利名稱：：利用發(fā)酵秸稈制備的陰離子交換劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種利用發(fā)酵秸稈制備的陰離子交換劑以及該陰離子交換劑的制備方法，屬于環(huán)境與化學
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：農(nóng)作物秸稈主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，其中纖維素含量約為30-50%。纖維素上擁有較多的羥基基團，而羥基基團是可以應(yīng)用于聚合或縮聚等合成反應(yīng)的活性基團，因此纖維素可以廣泛應(yīng)用于各種有機產(chǎn)品的合成。但是農(nóng)作物秸稈中的纖維素、半纖維素與木質(zhì)素緊密結(jié)合、相互纏繞構(gòu)成結(jié)構(gòu)牢固的粗纖維，只能吸水潤脹，不容易參與合成反應(yīng)。提高秸稈的利用率，關(guān)鍵是降解木質(zhì)素，保留纖維素。在發(fā)酵過程中，微生物大量生長繁殖，分泌出各種酶。這些酶通過降解多糖和木質(zhì)素，一方面破壞了秸稈難消化的細胞壁結(jié)構(gòu)，使與木質(zhì)素交聯(lián)在一起的纖維素和半纖維素游離出來；另一方面纖維素酶和半纖維素酶又進一步將纖維素和半纖維素等高分子化合物降解簡單的糖類物質(zhì)(葡萄糖，木糖，甘露糖，多糖等)，這些可利用的碳水化合物增加了與有機反應(yīng)物接觸的機會，從而極大提高了合成反應(yīng)的效率。20世紀90年代開始，國外已經(jīng)認識到利用農(nóng)作物秸稈開展離子交換劑合成工作的重要性，目前已有一些農(nóng)作物秸稈被制備成離子交換劑。關(guān)于農(nóng)作物秸稈陰離子交換劑的研究報道可參見《西北農(nóng)業(yè)學報》2007，16(1):2629發(fā)表的《稻殼制活性炭及其對污水中鉻的吸附能力研究》以及《Chemosphere》(臭氧層)48(2002)1041-1046發(fā)表的《Pr印a:ratioriofagriculturalresidueanionexchangersanditsnitratemaximumadsorptionc即acity》(農(nóng)作物廢棄物制備的陰離子交換劑及對硝酸根的最大吸附能力)。目前，以農(nóng)作物秸稈為原料制備的離子交換劑反應(yīng)效率較低，有機反應(yīng)物的損失量較大，因此成本較高，并且二次污染嚴重。發(fā)酵秸稈制備的陰離子交換劑以農(nóng)作物秸稈陰離子交換劑為基礎(chǔ)，發(fā)酵秸稈中含有更多的可參與反應(yīng)的游離低分子碳水化合物，能夠更好地與有機反應(yīng)物反應(yīng)，因此發(fā)酵秸稈制備的陰離子交換劑對水體中的陰離子具有更好的吸附效果，同時可以進一步降低二次污染，并減少成本，因此可以更廣泛地生產(chǎn)及應(yīng)用于廢污水的治理。目前還沒有對于利用發(fā)酵秸稈制備的新型陰離子交換劑及其制備方法和應(yīng)用的文獻見諸報道。
發(fā)明內(nèi)容針對目前農(nóng)作物秸稈制備的陰離子交換劑存在的效率低下、制備過程二次污染嚴重、成本過高等不足，本發(fā)明提供一種穩(wěn)定性好、吸附效果好、適用范圍廣、成本低廉的利用發(fā)酵秸稈制備的陰離子交換劑，同時提供一種該陰離子交換劑的制備方法，該方法生產(chǎn)效率高、二次污染少，可大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明還提供了該離子交換劑的應(yīng)用。本發(fā)明的利用發(fā)酵秸稈制備的陰離子交換劑，其外觀為褐色或紅棕色的粉末狀固體，Zeta電位為10mv40mv，含氮量為2.0%6.0%，水溶液pH值為46;離子交換劑的通式，以單糖為例表示為，,，一畫Oile瑪c瑪丄—、0,—S，巧-潔上述陰離子交換劑進一步優(yōu)選的形式是外觀為褐色狀固體，Zeta電位在15mv35mv之間，含氮量在3.0%6.0X，水溶液pH為45。上述陰離子交換劑作為水處理藥劑在給水、染料廢水、工業(yè)含砷廢水、生活污水處理中的應(yīng)用。本發(fā)明的陰離子交換劑作為一種新型高效的水處理藥劑，可廣泛應(yīng)用于去除水體中的陰離子，如用于治理染料廢水、給水、富營養(yǎng)化廢水、含砷工業(yè)廢水等。上述本發(fā)明的利用發(fā)酵秸稈制備的陰離子交換劑的制備方法，包括以下步驟(1)將粒徑為200iim500ym的發(fā)酵秸稈與環(huán)氧氯丙烷按10克120毫升的比例混合，置于容器中，在20°C12(TC下攪拌反應(yīng)20分鐘150分鐘；(2)將發(fā)酵秸稈與酰胺按10克0.510毫升的比例向上述容器中加入酰胺，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘150分鐘，溫度恒定控制在20120°C;(3)將發(fā)酵秸稈與三乙胺或二甲胺按10克120毫升的比例向上述容器中加入質(zhì)量百分濃度是33%99%的三乙胺或二甲胺溶液，溫度控制在2012(TC，并攪拌反應(yīng)0.5小時6小時，得固體產(chǎn)物；(4)將步驟(3)制得的固體產(chǎn)物用等體積的O.lmolL—、a0H、0.lmolL—力C1、50XV/VC2H50H和去離子水分別順序清洗12遍，然后在6(TC真空干燥24小時，過篩分級，即得陰離子交換劑。上述利用發(fā)酵秸稈制備的陰離子交換劑的制備方法中所述步驟(1)中的發(fā)酵秸稈是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素以及降解后形成的各種糖類物質(zhì)的混合物。所述步驟(1)和步驟(2)中的攪拌反應(yīng)時間優(yōu)選為30分鐘60分鐘，攪拌反應(yīng)溫度優(yōu)選為60°C100°C。所述步驟(2)中的酰胺是乙二胺或二乙烯三胺，最優(yōu)選乙二胺。所述步驟(3)中發(fā)酵秸稈與三乙胺或二甲胺溶液的比例優(yōu)選為10克210毫升，攪拌反應(yīng)時間優(yōu)選為24小時，攪拌反應(yīng)溫度優(yōu)選為60IO(TC。本發(fā)明以發(fā)酵秸稈、環(huán)氧氯丙烷和三乙胺或二甲胺為原料、以酰胺作為交聯(lián)劑制備陰離子交換劑，具有生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)效率高、經(jīng)濟等特點，可適用大規(guī)模生產(chǎn)。制備的陰離子交換劑具有二次污染少、產(chǎn)品穩(wěn)定性好、吸附效果好、適用范圍廣、成本低廉、可大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用等優(yōu)點。此陰離子交換劑可廣泛應(yīng)用于廢污水的治理，并具有較好的處理效具體實施方式實施例1將發(fā)酵秸稈與環(huán)氧氯丙烷攪拌反應(yīng)，并加入乙二胺，然后加入二甲胺溶液，它們之間的配料比為發(fā)酵秸稈環(huán)氧氯丙烷乙二胺三乙胺溶液=10g:10mL:0.5mL:lOmL，制備出發(fā)酵秸稈陰離子交換劑。具體制備方法如下(1)取10g粒徑為200-500ym的發(fā)酵秸稈于250mL的三口瓶中，加入10mL的環(huán)氧氯丙烷85t:溫度下攪拌反應(yīng)60分鐘。(2)取O.5mL的乙二胺加于上述250mL的三口瓶中繼續(xù)攪拌反應(yīng)60min，溫度控制在85。C。(3)加入10mL質(zhì)量百分濃度是33%的二甲胺溶液，反應(yīng)溫度是85。C，攪拌時間是3小時，得固體產(chǎn)物。(4)將產(chǎn)物分別用相同體積的NaOH(O.1molL—"、HC1(0.1molL—0、C2H50H(50%)和去離子水各1L按順序清洗，然后在6(TC真空干燥12小時，過篩分級，制備得到陰離子交換劑。其外觀為褐色粉末狀，Zeta電位為27.5mv，含氮量約3.42%，pH值為4.6。該產(chǎn)品編號以No.1表示。實施例2具體制備方法與實施例1所不同的是第(1)步加入的環(huán)氧氯丙烷為lmL，在2(TC溫度下攪拌反應(yīng)150分鐘。第(2)步加入的乙二胺為5mL，在2(TC溫度下攪拌反應(yīng)150分鐘。。第(3)步加入的反應(yīng)劑為20mL質(zhì)量百分數(shù)為99%的三乙胺，反應(yīng)溫度為2(TC，反應(yīng)時間為6小時。所得陰離子交換劑，外觀為黃褐色粉末狀，Zeta電位為lOmv.含氮量約2.0%，pH值為4.0。該產(chǎn)品編號以No.2表示。實施例3制備方法與實施例1所不同的是第(1)步加入的環(huán)氧氯丙烷為20mL，在12(TC溫度下攪拌反應(yīng)20分鐘。第(2)步加入的酰胺為二乙烯三胺且為10mL，在12(TC溫度下攪拌反應(yīng)30分鐘。第(3)步加入的二甲胺質(zhì)量百分濃度為69%，為20mL，反應(yīng)溫度為12(TC，反應(yīng)時間為O.5小時。所得陰離子交換劑，外觀為褐色粉末狀，Zeta電位為25.Omv.含氮量約3.3%，，pH值為5.2。該產(chǎn)品編號以No.3表示。實施例4具體制備方法與實施例1不同的是第(1)步的攪拌反應(yīng)時間為120分鐘。第(2)步加入的乙二胺為10ml，反應(yīng)溫度為120°C。第(3)步加入的三乙胺質(zhì)量百分濃度為69%，且為lml，反應(yīng)溫度為120°C。所得陰離子交換劑，外觀為黃褐色粉末狀，Zeta電位為40mv.含氮量約6.0%，pH值為6.0。該產(chǎn)品編號以No.4表示。實施例5制備方法與實施例l不同的是第(1)步是在2(TC溫度下攪拌反應(yīng)120分鐘。第(2)步加入的酰胺為二乙烯三胺且為5mL，在12(TC溫度攪拌反應(yīng)30分鐘。第(3)步加入的二甲胺為20mL，反應(yīng)溫度為12(TC，反應(yīng)時間為6h。所得陰離子交換劑，外觀為褐色粉末狀，Zeta電位為24.6mv.含氮量約4.5%，pH值為4.8。該產(chǎn)品編號以No.5表示。實施例6制備方法與實施例1所不同的是第(1)步加入的環(huán)氧氯丙烷為lmL，12(TC溫度下攪拌反應(yīng)150分鐘。第(2)步加入的乙二胺為10mL。第(3)步加入的反應(yīng)劑為二甲胺，質(zhì)量百分數(shù)為99%，是lmL，反應(yīng)時間為6h。所得陰離子交換劑，外觀為褐色粉末狀，Zeta電位為30.6mv.含氮量約4.8%，pH值為4.7。該產(chǎn)品編號以No.6表示。應(yīng)用實例將按上述合成的陰離子交換劑用于吸附水體中的各種陰離子，并與現(xiàn)有商業(yè)陰離子交換劑進行對比。1、對硝酸根、磷酸根及硫酸根的吸附實驗吸附試驗條件硝酸根適量吸附劑與100mL60mg/L的硝酸鉀溶液，吸附溫度20°C，震蕩速度120r/min，吸附時間lh。磷酸根適量吸附劑與100mL100mg/L(以P計)的磷酸二氫鉀溶液，吸附溫度20。C，震蕩速度120r/min，吸附時間lh。硫酸根適量吸附劑與100mL200mg/L的硫酸鈉溶液，吸附溫度20°C，震蕩速度120r/min，吸附時間lh。處理結(jié)果見表1。表1本發(fā)明制備的陰離子交換劑對硝酸根、磷酸根及硫酸根的吸附性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>備注AmberliteIRA-900和AmberliteIRA-474為商業(yè)陰離子交換劑從以上處理效果可知，本發(fā)明制備的陰離子交換劑對硝酸根、磷酸根及硫酸根的吸附性能與商業(yè)陰離子交換劑相當甚至更高。2、對陰離子染料的吸附實驗吸附試驗條件酸性大紅適量吸附劑與lOOmL200mg/L的酸性大紅溶液，吸附溫度20°C，震蕩速度120r/min，吸附時間lh?；钚云G紅適量吸附劑與lOOmL200mg/L的活性艷紅溶液，吸附溫度20°C，震蕩速度120r/min，吸附時間lh。處理結(jié)果見表2。表2本發(fā)明制備的陰離子交換劑對酸性大紅和活性艷紅的吸附性能產(chǎn)品編號吸附量No.1No.2No.3No.4No.5No.6AmberliteIRA-900AmberliteIRA-474160.189.169.187.144.9酸性大紅180.8179.489157.994(mg/g)112.126.120.126.活性艷紅120.4123.734110.498.904從以上處理效果可知，本發(fā)明制備的陰離子交換劑對陰離子染料的吸附性能明顯高于市售產(chǎn)品。3、對劇毒陰離子的吸附實驗吸附試驗條件亞砷酸根(三價砷)適量吸附劑與lOOmL2mg(As)/L的酸性大紅溶液，吸附溫度20。C，震蕩速度120r/min，吸附時間lh。重鉻酸根(六價鉻)適量吸附劑與lOOmL200mg(Cr)/L的活性艷紅溶液，吸附溫度20。C，震蕩速度120r/min，吸附時間lh。處理結(jié)果見表3。表3本發(fā)明制備的陰離子交換劑對三價砷和六價鉻的吸附性能產(chǎn)品編號吸附量No.1No.2No.3No.4No.5No.6AmberliteIRA-900AmberliteIRA-474三價砷2.42.13.23.02.92.72.52.2(mg/g)六價鉻147.9134.0136.4140.136.143.527130.4130.9從表3可知，本發(fā)明制備的陰離子交換劑對有毒陰離子也具有較好的吸附性能。權(quán)利要求一種利用發(fā)酵秸稈制備的陰離子交換劑，其外觀為褐色或紅棕色的粉末狀固體，Zeta電位為10mv～40mv，含氮量為2.0％～6.0％，水溶液pH值為4～6；離子交換劑的通式，以單糖為例表示為F2009102297011C0000011.tif2.如權(quán)利要求1所述的利用發(fā)酵秸稈制備的陰離子交換劑，其特征在于進一步優(yōu)選式是外觀為褐色狀固體，Zeta電位在15mv35mv之間，含氮量在3.0%6.0%，水溶液pH為45。3.—種權(quán)利要求1所述的利用發(fā)酵秸稈制備的陰離子交換劑在給水、染料廢水、工業(yè)含砷廢水、生活污水處理中的應(yīng)用。4.一種權(quán)利要求1所述的利用發(fā)酵秸稈制備的陰離子交換劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將粒徑為200m500m的發(fā)酵秸稈與環(huán)氧氯丙烷按10克120毫升的比例混合，置于容器中，在20°C12(TC下攪拌反應(yīng)20分鐘150分鐘；(2)將發(fā)酵秸稈與酰胺按10克0.510毫升的比例向上述容器中加入酰胺，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘150分鐘，溫度恒定控制在20120°C;(3)將發(fā)酵秸稈與三乙胺或二甲胺按10克120毫升的比例向上述容器中加入質(zhì)量百分濃度是33%99%的三乙胺或二甲胺溶液，溫度控制在20120°C，并攪拌反應(yīng)0.5小時6小時，得固體產(chǎn)物；(4)將步驟(3)制得的固體產(chǎn)物用等體積的0.lmolL—、a0H、0.lmolL—力C1、50XV/V(^H50H和去離子水分別順序清洗12遍，然后在6(TC真空干燥24小時，過篩分級，即得陰離子交換劑。5.如權(quán)利要求4所述的利用發(fā)酵秸稈制備的陰離子交換劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的發(fā)酵秸稈是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素以及降解后形成的各種糖類物質(zhì)的混合物。6.如權(quán)利要求4所述的利用發(fā)酵秸稈制備的陰離子交換劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)和步驟(2)中的攪拌反應(yīng)時間優(yōu)選為30分鐘60分鐘拌反應(yīng)溫度優(yōu)選為60°C100°C。7.如權(quán)利要求4所述的利用發(fā)酵秸稈制備的陰離子交換劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的酰胺是乙二胺或二乙烯三胺，最優(yōu)選乙二胺。8.如權(quán)利要求4所述的利用發(fā)酵秸稈制備的陰離子交換劑的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中發(fā)酵秸稈與三乙胺或二甲胺溶液的比例優(yōu)選為10克210毫升，攪拌反應(yīng)時間優(yōu)選為24小時，攪拌反應(yīng)溫度優(yōu)選為60IO(TC。全文摘要本發(fā)明公開了一種利用發(fā)酵秸稈制備的陰離子交換劑及其制備方法，陰離子交換劑的外觀為褐色或紅棕色的粉末狀固體，Zeta電位為10mv～40mv，含氮量為2.0％～6.0％，水溶液pH值為4～6；是采用發(fā)酵秸稈、環(huán)氧氯丙烷和三乙胺或二甲胺為原料，以酰胺為交聯(lián)劑制備而成。本發(fā)明以發(fā)酵秸稈、環(huán)氧氯丙烷和三乙胺或二甲胺為原料、以酰胺作為交聯(lián)劑制備陰離子交換劑，具有生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)效率高、經(jīng)濟等特點，可適用大規(guī)模生產(chǎn)。制備的陰離子交換劑具有二次污染少、產(chǎn)品穩(wěn)定性好、吸附效果好、適用范圍廣、成本低廉、可大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用等優(yōu)點。此陰離子交換劑可廣泛應(yīng)用于廢污水的治理，并具有較好的處理效果。文檔編號C07H15/04GK101698157SQ20091022970公開日2010年4月28日申請日期2009年10月23日優(yōu)先權(quán)日2009年10月23日發(fā)明者岳欽艷,王文懿,許醒,鐘倩倩,高寶玉申請人:山東大學