專利名稱：：一種絡(luò)合體系離子液催化劑-hf溶液及其制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種絡(luò)合體系離子液催化劑-HF溶液及其制備方法和應用。
背景技術(shù)：
：全氯氟烴(chlorofluorocarbons，縮寫CFCs)，具有優(yōu)異的物化性能，廣泛應用于制冷、空調(diào)、發(fā)泡、清洗、消防、氣霧劑等行業(yè)，在國民經(jīng)濟中占有重要地位。由于該類化合物是破壞大氣臭氧層，產(chǎn)生溫室效應的主要化學物質(zhì)，成為被逐步淘汰并最終禁止使用的對象。自20世紀80年代以來，開發(fā)CFCs的替代產(chǎn)品一直是有機氟化工和催化領(lǐng)域研究最為活躍的課題之一。氫氟氯烴(hydrochlorofluorocarbons)禾口氫氟烴(hydrofluorocarbons)具有與CFCs相似的物化性能，且其臭氧損耗潛值(0DP)及室溫效應潛值(GWP)較低，是目前較為理想的替代品。HCFCs及HFCs的合成方法主要有加氫脫氯法、液相氟化法和氣相氟化法，其中液相氟化法具有操作簡單、可連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點，是工業(yè)上合成氫氟氯烴主要方法。催化劑技術(shù)是氟化合成HCFCs與HFCs的核心技術(shù)。目前，大部分HCFCs與HFCs特別是大量生產(chǎn)的HCFCs與HFCs，都是用包括鹵素交換反應的方法制備的，即通過在氟化催化劑如鹵化銻、鹵化錫、鹵化鋁等的存在下，氯代烴與氟化氫的反應，氟原子替換了鹵代烴中的一個或多個氯原子的方法制備的。而且由于氟化氫的存在，反應設(shè)備需要特殊的材質(zhì)，導致設(shè)備的投資成本很高。一般地，用一個或兩個碳的化合物制備氯代烴或含氫氟代烴是合適的，但是用三個碳原子的化合物即丙烷系，對于制備氟氯丙烷或氫氟氯丙烷都有很大的困難，并且通常得到的是低氟代氯丙烷，高氟代的氯丙烷或氫氟氯丙烷產(chǎn)率非常低甚至沒有生成。因此氯代烴的氟化特別是三碳原子及以上的氯代烴化合物的氟化需要開發(fā)新型的催化劑以滿足當前的需要。專利FR0101245中涉及到離子液催化劑氟化氯代烴的問題，但是僅僅是對一個或兩個碳原子的氯代烴氟化，而且反應產(chǎn)物的產(chǎn)率低，工藝復雜，反應設(shè)備需要特殊的材質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種絡(luò)合體系離子液催化劑-HF溶液及其制備方法，同時提供該溶液在制備氟氯烷烴中的應用。該溶液對反應設(shè)備的腐蝕性小，用于制備氟氯烷烴時，產(chǎn)率高，工藝操作方便易控，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的—種絡(luò)合體系離子液催化劑-HF溶液，包括離子液催化劑和無水氟化烴，離子液催化劑與無水氟化烴的摩爾比為1:550;離子液催化劑包括離子液體和無機化合物，離子液體的陽離子為Q(:12烷基取代的咪唑或吡啶，其中取代基至少一個；陰離子為Cl—、Br—、I—、F—或PFe—;無機化合物為金屬或過渡金屬的氯化物、氟化物、氟氯化物或其氯化物、氟化物、氟氯化物的混合物；無機化合物與離子液催化剤的摩爾比為0.13:1。其中，離子液催化劑與無水HF的摩爾比優(yōu)選1:1030，無機化合物與離子液體的摩爾比優(yōu)選0.52:l，無機化合物優(yōu)選A1C13、A1F3、AlFxCly、FeCl3、BaCl2、BaF2、SnCl4、SnF4、SbCl5、SbF3、SbF5、SbCl4F、SbCl2F3、SbF2Cl3、SbF4Cl、TiCl4和TiF4中的至少一種，其中x=3_y，0<y<3。—種絡(luò)合體系離子液催化劑-HF溶液的制備方法，采用以下步驟(1)、將咪唑或吡啶與鹵代烷按摩爾比1:12混合，通氮氣保護，在催化劑的作用下，微波輻射加熱，功率為200500W，40-8(TC攪拌反應15小時，反應得到粘稠液體，用乙酸乙酯反復洗滌，60-8(TC真空干燥得到離子液體；所述催化劑是質(zhì)量比為20:0.6的Li2C03和Al(OH)3復配物;(2)、在氮氣保護下，將所得到離子液體和無機化合物充分混合，微波輻射，功率為100300W，在-30°C50。C下攪拌212小時，得到離子液體催化劑；(3)、在氟塑料反應瓶中裝入離子液催化劑，以0.53mol/h的速率通入無水HF，在-502(TC下攪拌，氟化烴加入完畢后再攪拌1058小時，得到絡(luò)合離子液催化劑-HF溶液。其中，步驟(2)中的反應溫度優(yōu)選-2(TCl(TC，步驟(3)溫度優(yōu)選-40l(TC?！N絡(luò)合體系離子液催化劑-HF溶液在氯代烴氟化中的應用，步驟為在高壓反應釜中加入氯代烴和絡(luò)合體系離子液催化劑HF溶液，質(zhì)量比為1:1-1.6，攪拌0.53小時，在1小時內(nèi)升溫到30IO(TC，在12MPa反應320h，產(chǎn)物經(jīng)分離提純，得到氟氯烷烴，結(jié)構(gòu)式為C3F7—XC1XH，x=1、2、3、4、5、6;氯代烴為七氯丙烷或六氯丙烯。氯代烴和絡(luò)合體系離子液催化劑-HF溶液的質(zhì)量比優(yōu)選l:1-1.3。根據(jù)反應條件的不同，氟化產(chǎn)物的選擇性不同。本發(fā)明的優(yōu)點是(1)離子液催化劑-HF絡(luò)合體系對反應設(shè)備的腐蝕性小，反應設(shè)備的材質(zhì)可選用碳鋼、不銹鋼，在常壓下內(nèi)反應甚至可選用塑料和玻璃儀器。把絡(luò)合體系離子液催化劑-HF溶液加到普通的玻璃燒瓶中，在5(TC攪拌48小時，未發(fā)現(xiàn)玻璃燒瓶受到腐蝕，放置一周后，玻璃燒瓶稍微有腐蝕的痕跡。(2)制備氟氯烷烴反應條件溫和，體系壓力小，工藝操作方便易控，適合工業(yè)化生產(chǎn)，離子液催化劑經(jīng)過適當處理，能夠再生，可反復使用多次仍然具有很好的催化活性。(3)氟化產(chǎn)物易于分離提純，所得的五氟二氯丙烷(HCFC-225)，結(jié)構(gòu)式為CF3CC1HC&C1，是化學性質(zhì)穩(wěn)定、無腐蝕性，受到高能量紫外線的照射時也不易發(fā)生分解而破壞臭氧。它是三氟三氯乙烷(CFC-113)理想替代品，也是一種重要的有機化工溶劑和清洗劑；所得的六氟一氯丙烷，是一種重要的藥物中間體。具體實施例方式下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實施例1在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導管的三口瓶中加入lmo1N-甲基咪唑與1.2mol氯代正辛烷，加入lg的Li2C03和Al(0H)3(質(zhì)量比為20:0.6)的復配物為催化劑，通氮氣保護，微波輻射加熱，功率為200W，4(TC攪拌反應5h，得到的粘稠液體，用少量乙酸乙酯反復洗滌，在7(TC下真空干燥脫除殘留的乙酸乙酯后，得到產(chǎn)率為98^白色固體產(chǎn)品氯化1-正辛基_3-甲基咪唑。在氮氣保護的下，將所得到的氯化1-正辛基_3-甲基咪唑和1.lmolSbF5在不銹鋼密閉反應釜中充分混合，在_20°〇下攪拌12小時，得到氯化1_正辛基-3-甲基咪唑/SbF5離子液體催化劑，密封保存?zhèn)溆谩Ｔ谘b有攪拌器、冷凝管的氟塑料反應瓶中加入lmol氯化1-正辛基-3-甲基咪唑/SbF5離子液體催化劑，以1.5mol/h的速率通入無水HF，在-401:攪拌反應，當氟化氫累計加入量為7mol時，停止通入HF。然后在此溫度下繼續(xù)攪拌反應58h，反應停止，得到絡(luò)合離子液催化劑-HF溶液。密封保存?zhèn)溆?。實施?在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導管的三口瓶中加入ImolN-甲基咪唑與l.lmol氯代正丁烷，加入lg的Li2C03和Al(0H)3(質(zhì)量比為20:0.6)的復配物為催化劑，通氮氣保護，微波輻射加熱，功率為300W，6(TC攪拌反應4h，得到的粘稠液體，用少量乙酸乙酯反復洗滌，在7(TC下真空干燥脫除殘留的乙酸乙酯后，得到白色固體產(chǎn)品氯化l-正丁基-3-甲基咪唑[bmim]Cl。在氮氣保護的下，將所得到的[bmim]Cl和1.lmolSbCl5在不銹鋼反應釜中充分混合，在l(TC攪拌6小時，得到[bmim]Cl/SbCl5離子液體催化劑，密封保存?zhèn)溆?。在裝有攪拌器、冷凝管的氟塑料反應瓶中加入lmol[bmim]Cl/SbCl5離子液體催化劑，以lmol/h的速率通入無水HF，在l(TC攪拌反應，當氟化氫累計加入量為30mol時，停止通入HF。然后在此溫度下繼續(xù)攪拌反應30h，反應停止，得到絡(luò)合離子液催化劑-HF溶液。密封保存?zhèn)溆谩嵤├?8采用與實施例2同樣的方式得到的本發(fā)明絡(luò)合離子液催化劑-HF溶液的另一些實施例匯總于下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>*是兩者的等摩爾混合物。實施例9在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導管的三口瓶中加入ImolN-甲基咪唑與1.lmol氯代正庚烷，加入lg的Li^03和Al(0H)3(質(zhì)量比為20:0.6)的復配物為催化劑，通氮氣保護，微波輻射加熱，功率為500W，8(TC攪拌反應lh，得到的粘稠液體，用少量乙酸乙酯反復洗滌，在7(TC下真空干燥脫除殘留的乙酸乙酯后，得到白色固體產(chǎn)品氯化1-正庚基_3-甲基咪唑。在氮氣保護的下，將所得到的氯化1-正庚基-3-甲基咪唑和1.lmolSbC15在不銹鋼反應釜中充分混合，在0t:攪拌8小時，得到氯化1-正庚基-3-甲基咪唑/SbC15離子液體催化劑，密封保存?zhèn)溆?。在裝有攪拌器、冷凝管的氟塑料反應瓶中加入氯化l-正庚基-3-甲基咪唑/SbC15離子液體催化劑，以2mol/h的速率通入無水HF，在-1(TC攪拌反應，當氟化氫累計加入量為45mol時，停止通入HF。然后在此溫度下繼續(xù)攪拌反應40h，反應停止，得到絡(luò)合離子液催化劑-HF溶液。密封保存?zhèn)溆?。實施?0在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導管的三口瓶中加入1.2molN-甲基咪唑與lmol氯代正丁烷，通氮氣保護，7(TC攪拌反應48h，得到的粘稠液體，用少量乙酸乙酯反復洗滌，在7(TC下真空干燥脫除殘留的乙酸乙酯后，得到白色固體產(chǎn)品氯化l-正丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)。取等摩爾的氯化1-正丁基-3-甲基咪唑和六氟磷酸銨溶于適量去離子水中，常溫下攪拌24小時，除去不溶固體，用二氯甲烷萃取離子液，然后除去二氯甲烷，即可得到六氟磷酸1-正丁基-3_甲基咪唑離子液。然后在氮氣保護的下，將所得到的六氟磷酸1-正丁基_3-甲基咪唑離子液和1.lmolSbF5在不銹鋼反應釜中充分混合，攪拌12小時，得到離子液體催化劑，密封保存?zhèn)溆谩Ｔ谘b有攪拌器、冷凝管的氟塑料反應瓶中加入lmol六氟磷酸1-正丁基-3-甲基咪唑/SbF5離子液體催化劑，以lmol/h的速率通入無水HF，在-5t:攪拌反應，當氟化氫累計加入量為18mol時，停止通入HF。然后在此溫度下繼續(xù)攪拌反應35h，反應停止，得到絡(luò)合離子液催化劑-HF溶液。密封保存?zhèn)溆谩嵤├?1l升的不銹鋼高壓反應釜帶有精餾塔、加熱套、冷卻水盤管、壓力表，相繼加入150g實例2中的絡(luò)合離子液催化劑-冊溶液、1308七氯丙烷，攪拌半小時；在1小時內(nèi)緩慢升溫到6(TC，在此溫度下反應10小時，反應壓力維持在1.52Mpa，當壓力超過2Mpa時，打開反應釜與精餾塔之間的閥門，排除氣體產(chǎn)物進入精餾塔，從塔頂排放反應過程中生成的HCl氣體，維持壓力2Mpa以內(nèi)。以此反復進行，直到壓力不變?yōu)橹?。反應結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)分離提純，得到有機層86g，用氣質(zhì)連用色譜分析產(chǎn)物，表明存在下列化合物80.7%五氟二氯丙烷(沸點50.4。C)，14.1X四氟三氯丙烷(沸點87.2。C)，5.2%六氟一氯丙烷(沸點14.rc)。實施例12l升的不銹鋼高壓反應釜帶有精餾塔、加熱套、冷卻水盤管、壓力表，相繼加入140g實例1中的絡(luò)合離子液催化劑-冊溶液、1408七氯丙烷，攪拌1小時；在1小時內(nèi)緩慢升溫到3(TC，在此溫度下反應20小時，反應壓力維持在11.5Mpa，當壓力超過1.5Mpa時，打開反應釜與精餾塔之間的閥門，排除氣體產(chǎn)物進入精餾塔，從塔頂排放反應過程中生成的HC1氣體，維持壓力1.5Mpa以內(nèi)。以此反復進行，直到壓力不變?yōu)橹埂７磻Y(jié)束后產(chǎn)物經(jīng)分離提純，得到有機層97g，用氣質(zhì)連用色譜分析產(chǎn)物，表明存在下列化合物87.9%五氟二氯丙烷(沸點50.4。C)，3.4X四氟三氯丙烷(沸點87.2。C)，8.7X六氟一氯丙烷(沸點14.rc)。實施例13l升的不銹鋼高壓反應釜帶有精餾塔、加熱套、冷卻水盤管、壓力表，相繼加入145g實例7中的絡(luò)合離子液催化劑-冊溶液、1308六氯丙烯，攪拌3小時；在1小時內(nèi)緩慢升溫到8(TC，在此溫度下反應5小時，反應壓力維持在1.5-2.0Mpa，當壓力超過2.OMpa時，打開反應釜與精餾塔之間的閥門，排除氣體產(chǎn)物進入精餾塔，從塔頂排放反應過程中生成的HCl氣體，維持壓力2.0Mpa以內(nèi)。以此反復進行，直到壓力不變?yōu)橹埂７磻Y(jié)束后產(chǎn)物經(jīng)分離提純，得到有機層87g，用氣質(zhì)連用色譜分析產(chǎn)物，表明存在下列化合物37.5X五氟二氯丙烷(沸點50.4°C)，2.3%四氟三氯丙烷(沸點87.2°C)，60.2%六氟一氯丙烷(沸點14.rc)。實施例14500ml的四口玻璃瓶中帶有冷凝管、溫度計、攪拌器，相繼加入80g實例5中的絡(luò)合離子液催化劑-HF溶液、70g七氯丙烷，攪拌半小時；在1小時內(nèi)緩慢升溫到70°C，在此溫度下反應4小時，從冷凝管排放反應過程中生成的HC1氣體。反應結(jié)束后產(chǎn)物經(jīng)分離提純，得到有機層52g，用氣質(zhì)連用色譜分析產(chǎn)物，表明存在下列化合物72.3%—氟六氯丙烷(沸點204.3°0，21.9%二氟五氯丙烷(沸點163.2")。5.8%三氟四氯丙烷(沸點125.1°C)。實施例15500ml的四口玻璃瓶中帶有冷凝管、溫度計、攪拌器，相繼加入90g實例2中的絡(luò)合離子液催化劑-HF溶液、70g六氯丙烯，攪拌半小時；在1小時內(nèi)緩慢升溫到9(TC，在此溫度下反應8小時，從冷凝管排放反應過程中生成的HC1氣體。反應結(jié)束后產(chǎn)物經(jīng)分離提純，得到有機層63g，用氣質(zhì)連用色譜分析產(chǎn)物，表明存在下列化合物4.9%—氟六氯丙烷(沸點204.3°C)，29.4%二氟五氯丙烷(沸點163.2°C)，52.6%三氟四氯丙烷(沸點125.1°C)，13.1%四氟三氯丙烷(87.3°C)。本發(fā)明所得氟氯烷烴的沸點差距大，易于分餾提純。權(quán)利要求一種絡(luò)合體系離子液催化劑-HF溶液，其特征是包括離子液催化劑和無水氟化烴，離子液催化劑與無水氟化烴的摩爾比為1∶5～50；離子液催化劑包括離子液體和無機化合物，離子液體的陽離子為C1～C12烷基取代的咪唑或吡啶，其中取代基至少一個；陰離子為Cl-、Br-、I-、F-或PF6-；無機化合物為金屬或過渡金屬的氯化物、氟化物、氟氯化物或其氯化物、氟化物、氟氯化物的混合物；無機化合物與離子液催化劑的摩爾比為0.1～3∶1。2.根據(jù)權(quán)力要求1所述的絡(luò)合體系離子液催化劑-HF溶液，其特征是離子液催化劑與無水HF的摩爾比為1:1030。3.根據(jù)權(quán)力要求1或2所述的絡(luò)合體系離子液催化劑-HF溶液，其特征是無機化合物與離子液體的摩爾比為O.52:1，所述無機化合物為AlCl3、AlF3、AlFxCly、FeCl3、BaCl2、BaF2、SnCl4、SnF4、SbCl5、SbF3、SbF5、SbCl4F、SbCl2F3、SbF2Cl3、SbF4Cl、TiCl4和TiF4中的至少一種，其中x=3_y，0<y<3。4.一種絡(luò)合體系離子液催化劑-HF溶液的制備方法，其特征在于采用以下步驟(1)將咪唑或吡啶與鹵代烷按摩爾比1:12混合，通氮氣保護，在催化劑的作用下，微波輻射加熱，功率為200500W，40-8(TC攪拌反應15小時，反應得到粘稠液體，用乙酸乙酯反復洗滌，60-8(TC真空干燥得到離子液體；所述催化劑是質(zhì)量比為20:0.6的Li2C03和Al(OH)3復配物;(2)在氮氣保護下，將所得到離子液體和無機化合物充分混合，微波輻射，功率為100300W，在-30°C50。C下攪拌212小時，得到離子液體催化劑；(3)在氟塑料反應瓶中裝入離子液催化劑，以0.53mol/h的速率通入無水HF，在-502(TC下攪拌，氟化烴加入完畢后再攪拌1058小時，得到絡(luò)合離子液催化劑-HF溶液。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是步驟(2)中的反應溫度為-2(TCl(TC，步驟(3)溫度為-40l(TC。6.—種絡(luò)合體系離子液催化劑-HF溶液在氯代烴氟化中的應用，其特征是在高壓反應釜中加入氯代烴和絡(luò)合體系離子液催化劑HF溶液，質(zhì)量比為1:1-1.6，攪拌0.53小時，在1小時內(nèi)升溫到30IO(TC，在12MPa反應320h，產(chǎn)物經(jīng)分離提純，得到氟氯烷烴，結(jié)構(gòu)式為C3F7—XC1XH，x=1、2、3、4、5、6;氯代烴為七氯丙烷或六氯丙烯。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應用，其特征是氯代烴和絡(luò)合體系離子液催化劑-HF溶液的質(zhì)量比為1:1-1.3。全文摘要本發(fā)明公開了一種絡(luò)合體系離子液催化劑－HF溶液及其制備方法，該溶液包括離子液催化劑和無水氟化烴，離子液催化劑與無水氟化烴的摩爾比為1∶5～50。本發(fā)明還公開了該絡(luò)合體系溶液在氯代烴氟化中的應用，方法為在高壓反應釜中加入氯代烴和絡(luò)合體系離子液催化劑～HF溶液，在1小時內(nèi)升溫到30～100℃，在1～2MPa反應3～20h。反應結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)分離提純，得到氟氯烷烴。該方法條件溫和，體系壓力小，氟化產(chǎn)物易于分離提純，工藝操作方便易控，適合工業(yè)化生產(chǎn)，絡(luò)合體系溶液經(jīng)過適當處理，能夠再生，可反復使用多次仍然具有很好的催化活性。文檔編號C07C17/087GK101703947SQ20091022987公開日2010年5月12日申請日期2009年11月17日優(yōu)先權(quán)日2009年11月17日發(fā)明者張書香,張爐青,施強,李輝,耿兵申請人:濟南大學