專利名稱：一種鄰氯苯胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鄰氯苯胺新的制備方法，具體 是鄰硝基氯苯液相催化加氫制備鄰氯苯胺的方法。
背景技術(shù)：
鄰氯苯胺是染料、顏料、香料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、聚氨酯工業(yè)的重要化工中間 體，用途十分廣泛。近年來，隨著國內(nèi)外聚氨酯工業(yè)的發(fā)展，對鄰氯苯胺的需求呈現(xiàn)快速上 升的趨勢。鄰氯苯胺的制備方法多以鄰硝基氯苯為原料，進行還原反應(yīng)制得鄰氯苯胺。目前 還原方法有鐵粉還原法、硫化堿還原法、水合胼還原法、電化學還原法、催化加氫還原法、氫 轉(zhuǎn)移法等。其中鐵粉還原法、硫化堿還原法、水合胼還原法生產(chǎn)過程中污染較嚴重，電化學 還原法能耗較高，氫轉(zhuǎn)移法需要用醇作為氫供體，導致醇的用量較大，增加了生產(chǎn)成本。催化加氫還原法是一種環(huán)保、生產(chǎn)成本低廉的鄰氯苯胺制備方法，該方法的問題 是還原過程中易發(fā)生脫氯反應(yīng)，導致了對設(shè)備的腐蝕、降低了產(chǎn)品的收率、降低了催化劑 的活性。解決該問題的方法有(1)對催化劑進行改進，以減少脫氯反應(yīng)的發(fā)生；(2)在反應(yīng) 體系中加入脫氯抑制劑，達到抑制脫氯的目的。例如CN1660774A用Ru/C、非晶態(tài)NiB、Ni-Fe-B、Ni-Co-B等催化劑，催化劑用量為原料 用量的10 20%，以乙醇為溶劑，將乙醇催化裂解獲得氫用于加氫反應(yīng)。該方法通過用醇 裂解獲得的氫用于加氫反應(yīng)，達到抑制脫氯的目的，同時可解決中小型企業(yè)沒有氫源的問 題。但反應(yīng)中的催化劑用量很大，增加了生產(chǎn)成本。CN101333169A,公開了一種連續(xù)催化加氫制備鄰氯苯胺的方法，使用1 6只釜式 反應(yīng)器串聯(lián)進行連續(xù)反應(yīng)，催化劑為NiAl2O3、雷尼鎳、Pt/C、Pd/C催化劑，加入環(huán)己胺、乙 二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、砒碇、液氨、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳 酸氫鉀、碳酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鉀中的一至三種為助劑，達到 抑制脫氯現(xiàn)象的目的。CN1506348A提供了一種鹵代硝基苯催化加氫合成鹵代苯胺的方法，使用碳納米管 負載Pt、Pd為加氫催化劑，對鹵代硝基苯如鄰氯硝基苯、對氯硝基苯、3，4-二氯硝基苯等進 行液相催化加氫合成相應(yīng)的鹵代苯胺，脫鹵率小于0. 1%。US4070401公開了一種氯代硝基苯的加氫工藝，在反應(yīng)體系中加入多元胺作脫氯 抑制劑，在100°C、5. OMI^a壓力下反應(yīng)150分鐘，反應(yīng)的脫氯率為0. 4%，缺點是反應(yīng)壓力較 高，提高了設(shè)備的投資。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種高收率的制備鄰氯苯胺的新方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是以鄰硝基氯苯為原料，鄰硝基氯苯在醇溶液中，在催化劑和 脫氯抑制劑的存在下，于50 120°C及0. 5 4. OMPa壓力下與氫氣反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到 鄰氯苯胺。本發(fā)明中的醇溶液所用的醇為甲醇或乙醇溶液，醇用量為原料鄰硝基氯苯質(zhì)量的 50 500%。本發(fā)明中的催化劑為骨架鎳催化劑，催化劑的用量為原料鄰硝基氯苯質(zhì)量的2 10%。
本發(fā)明中的脫氯抑制劑為雙氰胺，雙氰胺的用量為原料鄰硝基氯苯質(zhì)量的0. 2 2 % O本發(fā)明所述鄰氯苯胺的制備方法有效地抑制了脫氯副反應(yīng)，具備轉(zhuǎn)化率高、選擇 性高的優(yōu)勢。采用本發(fā)明方法可使鄰硝基氯苯的轉(zhuǎn)化率達100%，鄰氯苯胺的選擇性大于 99%，脫氯率小于0. 1%。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明加以詳細描述。實施例1 在帶攪拌、溫度計的500毫升高壓反應(yīng)器中加入鄰硝基氯苯80克，骨 架鎳催化劑3克，雙氰胺0. 4克，甲醇160克，密閉反應(yīng)器并置換空氣后，開啟攪拌，升溫至 80°C，通入氫氣，在2. OMPa壓力下反應(yīng)60分鐘，反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)液，濾去催化劑后，反 應(yīng)液經(jīng)高效液相色譜分析，鄰硝基氯苯的轉(zhuǎn)化率為100%，鄰氯苯胺的選擇性為99. 9%。實施例2 在帶攪拌、溫度計的500毫升高壓反應(yīng)器中加入鄰硝基氯苯40克，骨架 鎳催化劑4克，雙氰胺0. 08克，甲醇200克，密閉反應(yīng)器并置換空氣后，開啟攪拌，升溫至 50°C，通入氫氣，在1. OMI^a壓力下反應(yīng)120分鐘，反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)液，濾去催化劑后，反 應(yīng)液經(jīng)高效液相色譜分析，鄰硝基氯苯的轉(zhuǎn)化率為100%，鄰氯苯胺的選擇性為99. 8%。實施例3 在帶攪拌、溫度計的500毫升高壓反應(yīng)器中加入鄰硝基氯苯200克，骨 架鎳催化劑4克，雙氰胺4克，甲醇100克，密閉反應(yīng)器并置換空氣后，開啟攪拌，升溫至 IOO0C，通入氫氣，在4. OMPa壓力下反應(yīng)150分鐘，反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)液，濾去催化劑后， 反應(yīng)液經(jīng)高效液相色譜分析，鄰硝基氯苯的轉(zhuǎn)化率為100%，鄰氯苯胺的選擇性為99. 3%。實施例4 在帶攪拌、溫度計的500毫升高壓反應(yīng)器中加入鄰硝基氯苯60克，骨 架鎳催化劑3克，雙氰胺0. 6克，甲醇180克，密閉反應(yīng)器并置換空氣后，開啟攪拌，升溫至 120°C，通入氫氣，在0. 5MPa壓力下反應(yīng)90分鐘，反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)液，濾去催化劑后，反 應(yīng)液經(jīng)高效液相色譜分析，鄰硝基氯苯的轉(zhuǎn)化率為100%，鄰氯苯胺的選擇性為99. 5%。實施例5 在帶攪拌、溫度計的500毫升高壓反應(yīng)器中加入鄰硝基氯苯120克，骨 架鎳催化劑9克，雙氰胺1. 8克，甲醇120克，密閉反應(yīng)器并置換空氣后，開啟攪拌，升溫至 60 0C，通入氫氣，在3. OMPa壓力下反應(yīng)100分鐘，反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)液，濾去催化劑后，反 應(yīng)液經(jīng)高效液相色譜分析，鄰硝基氯苯的轉(zhuǎn)化率為100%，鄰氯苯胺的選擇性為99. 2%。
權(quán)利要求
1.一種鄰氯苯胺的制備方法，以鄰硝基氯苯為原料，其特征在于鄰硝基氯苯在醇溶液 中，在催化劑和脫氯抑制劑的存在下，于50 120°C及0. 5 4. OMI^a壓力下與氫氣反應(yīng)，反 應(yīng)結(jié)束后得到鄰氯苯胺。
2.如權(quán)利要求1所述的鄰氯苯胺的制備方法，其特征在于所述的催化劑為骨架鎳。
3.如權(quán)利要求1所述的鄰氯苯胺的制備方法，其特征在于所述的脫氯抑制劑為雙氰胺。
4.如權(quán)利要求1所述的鄰氯苯胺的制備方法，其特征在于所述的醇溶液為甲醇溶液或 乙醇溶液。
5.如權(quán)利要求1或4所述的鄰氯苯胺的制備方法，其特征在于所述醇溶液為甲醇溶液。
6.如權(quán)利要求1或4所述的鄰氯苯胺的制備方法，其特征在于所述甲醇溶液中甲醇的 用量為原料鄰硝基氯苯質(zhì)量的50 500%。
7.如權(quán)利要求1或2所述的鄰氯苯胺的制備方法，其特征在于所述催化劑骨架鎳的用 量為原料鄰硝基氯苯質(zhì)量的2 10%。
8.如權(quán)利要求1或3所述的鄰氯苯胺的制備方法，其特征在于所述脫氯抑制劑雙氰胺 的用量為原料鄰硝基氯苯質(zhì)量的0. 2 2%。
全文摘要
本發(fā)明屬于精細化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及鄰硝基氯苯液相催化加氫制備鄰氯苯胺的方法。以鄰硝基氯苯為原料，鄰硝基氯苯在醇溶液中，在催化劑和脫氯抑制劑的存在下，于50～120℃及0.5～4.0MPa壓力下與氫氣反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液經(jīng)處理得到鄰氯苯胺。本發(fā)明制備方法有效地抑制了脫氯副反應(yīng)，具備轉(zhuǎn)化率高、選擇性高的優(yōu)勢。采用本發(fā)明方法可使鄰硝基氯苯的轉(zhuǎn)化率達100％，鄰氯苯胺的選擇性大于99％，脫氯率小于0.1％。
文檔編號C07C209/36GK102050746SQ20091023350
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月28日
發(fā)明者孫阿沁, 張萍, 顧煒菁, 高留冕 申請人:中國石油化工集團公司, 南化集團研究院