專利名稱：一種用有機(jī)酸催化劑制備雙酚化合物抗氧劑產(chǎn)品的方法
專利說明本發(fā)明涉及一種用有機(jī)酸催化劑制備雙酚化合物抗氧劑產(chǎn)品的方法，雙酚化合物
特指下式(I):
OH OH
Ri~t^CH_VvRi 丫 k3 Y
(I) 式中= Q C5直鏈烷基或帶有支鏈的烷基；
R2 = Cl C5直鏈烷基或帶有支鏈的烷基；
R3二H或CH3。
背景技術(shù)：
上式(I)雙酚化合物抗氧劑產(chǎn)品，主要用于合成橡膠、聚烯烴塑料、工程塑料等高 分子材料以及潤滑油、燃料油等油品的抗氧劑；也是雙酚單丙烯酸酯類抗氧劑的主要原料。
現(xiàn)有技術(shù)，這種雙酚化合物是采用脂肪醛與式(II)所表示的二烷基苯酚為原料， 以水為反應(yīng)溶劑，既在含有陰離子表面活性劑，無機(jī)酸催化劑所形成的水乳液中，進(jìn)行縮合 反應(yīng)而生成的。反應(yīng)結(jié)束后，分離出雙酚化合物粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品進(jìn)一步精制，得到雙酚化
合物產(chǎn)品。
OH
R丄
R2 (II) 0肌05155^丄肌506345八丄肌500768八公開了以甲縮醛、2-叔丁基-4-甲基苯酚酚 為原料，一步合成制備2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基苯酚)的方法。其不足之處是 生產(chǎn)工藝過程復(fù)雜，設(shè)備投資大；甲縮醛原料價格貴，生產(chǎn)成本高；使用甲縮醛原料時的危 險性很大，工業(yè)化生產(chǎn)難度大；使用固體酸催化劑時，2-叔丁基-4-甲基苯酚原料的轉(zhuǎn)化率 和產(chǎn)品的選擇性遠(yuǎn)不如液體酸為催化劑的均相水乳化體系，產(chǎn)品中含有2-叔丁基-4-甲基 苯酚難以精制提純。因此，迄今為止該技術(shù)方法不能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
CN101092334A公開了以甲醛水溶液和2-叔丁基-4-甲基苯酚為原料，硫酸催化 劑，加入芳香烴溶劑和表面活性劑制備2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基苯酚)的方 法，反應(yīng)生成物經(jīng)中和、洗滌、蒸餾溶劑，結(jié)晶得到2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基苯 酚)產(chǎn)品。其不足之處反應(yīng)中需要大量的芳香烴溶劑，即便循環(huán)使用，仍然會對操作環(huán)境帶
4了毒害；工藝過程復(fù)雜，設(shè)備投資大；生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的污水。 中山大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2007(46) 1 :136-138 ;化學(xué)世界2006，9 :548-551公
開了以36 %的甲醛水溶液、2， 4-二叔丁基苯酚，十二烷基硫酸鈉、硫酸催化劑，在水為反應(yīng)
溶劑中進(jìn)行縮合反應(yīng)制備2，2'-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)產(chǎn)品。其不足之處是原
料轉(zhuǎn)化率降低和最終產(chǎn)品收率降低；產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，對環(huán)境造成非常嚴(yán)重的危害。 JP2000-239204A公開了以含水脂肪醛、二烷基苯酚為原料，在含有陰離子表面活
性劑、無機(jī)酸性催化劑、在水作為反應(yīng)溶劑中進(jìn)行縮合反應(yīng)，制備式(I)雙酚化合物。其不
足之處是剩余的反應(yīng)母液無法循環(huán)使用，若排放，會在生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的污水。 JP2006-36685A公開了以脂肪醛、二烷基苯酚為原料，在含有陰離子表面活性劑、
無機(jī)酸或?qū)妆交撬釣榇呋瘎?、在有機(jī)溶劑為反應(yīng)溶劑中進(jìn)行縮合反應(yīng)，制備式(I)雙酚
化合物。其不足之處是反應(yīng)中需要大量的有機(jī)溶劑，即便循環(huán)使用，易揮發(fā)的脂肪烴溶劑仍
然會有較大的消耗；生產(chǎn)過程較復(fù)雜，設(shè)備投資大；生產(chǎn)中仍然產(chǎn)生大量的污水。 眾所周知，多數(shù)有機(jī)溶劑都具有易燃、易爆、易揮發(fā)等缺點，尤其是使用一些有毒
溶劑，對人類健康和生存環(huán)境更加不利。近年來，制備式(I)雙酚化合物抗氧劑工藝技術(shù)的
重點放在水乳液法制備工藝技術(shù)及在工業(yè)上的應(yīng)用，過程中采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，具有不
可燃、無毒、使用安全、成本低的優(yōu)點，為有機(jī)溶劑所無法取代的優(yōu)勢。研究以水作為溶劑合
成雙酚化合物的工藝技術(shù)倍受人們的重視。 以往，以水為溶劑制備式(I)雙酚化合物技術(shù)，很少公開有使用水溶性有機(jī)酸催化劑的方法，即便是JP2006-36685A，但其結(jié)論認(rèn)為對甲苯磺酸不如硫酸等無機(jī)酸的使用效果好。 由于硫酸的氧化性，會導(dǎo)致烷基酚原料及產(chǎn)品易被氧化性，其結(jié)果所得到的雙酚合物產(chǎn)品外觀顏色偏黃。選擇一種酸性與硫酸相近的質(zhì)子酸，酸性強(qiáng)度相對較小的有機(jī)酸，既長鏈烷基苯磺酸，如十二烷基苯磺酸、雙十二烷基苯磺酸、雙十二烷基二苯醚雙磺酸等，具有催化活性溫和、穩(wěn)定，可以避免氧化反應(yīng)所造成的副產(chǎn)物生成和產(chǎn)品外觀顏色劣化。
研究認(rèn)為，長鏈烷基苯磺酸是一種酸性與硫酸相近的質(zhì)子酸；又是一種典型的表面活性劑，互溶于水，可以有效的降低水的表面張力，改善界面狀態(tài)，與二烷基苯酚、脂肪醛充分混合后能夠形成熱力學(xué)穩(wěn)定的微乳液體系，增加油溶性二烷基苯酚與水溶性脂肪醛的碰撞機(jī)會或增大相界面處的濃度，提供一個大的表面接觸面，以增加傳質(zhì)、傳熱速率；再則，微乳液體系中，長鏈烷基苯磺酸的酸性極性頭聚集，在一個微小的區(qū)域內(nèi)得到相對高的酸性，使酸性催化作用更加有效，提高了反應(yīng)速率，在反應(yīng)條件下，二烷基酚原料的轉(zhuǎn)化率達(dá)到一個高的水平；長鏈烷基苯磺酸起到了相轉(zhuǎn)移催化作 和乳化作用雙重功能，是硫酸等無機(jī)酸催化劑所無可比擬的；長鏈烷基苯磺酸的催化活性溫和、穩(wěn)定，相對于硫酸，避免了氧化反應(yīng)所造成的副產(chǎn)物生成和產(chǎn)品外觀顏色偏黃，同時也提高了雙酚化合物產(chǎn)品的選擇性；另外，以水為反應(yīng)溶劑合成雙酚化合物的體系中，長鏈烷基苯磺酸不會中毒，使用壽命長，經(jīng)固液分離后存在于母液中，可重復(fù)使用。這種由酸型表面活性劑構(gòu)成的微乳自催化體系是一種未見報道的合成雙酚化合物的有效技術(shù)方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種以水為反應(yīng)溶劑，用長鏈烷基苯磺酸為有機(jī)酸催化劑制
5備雙酚化合物抗氧劑產(chǎn)品的工藝方法。以具有相轉(zhuǎn)移催化作用和乳化作用雙重功能的液態(tài) 有機(jī)酸催化劑替代無機(jī)酸催化劑和表面活性劑，簡化生產(chǎn)操作過程、減小設(shè)備投資，提高生 產(chǎn)產(chǎn)品的技術(shù)、經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，有效的控制工業(yè)廢水、有機(jī)污染物所造成的環(huán)境污染，進(jìn)一步創(chuàng) 新了水乳液法制備雙酚化合物抗氧劑產(chǎn)品的工藝技術(shù)。
本發(fā)明的技術(shù)方案在密閉的反應(yīng)器中，其采用水為反應(yīng)溶劑，選擇一種液態(tài)有機(jī) 酸作為催化劑，通過二烷基苯酚與脂肪醛縮合反應(yīng)，生成式(I)中雙酚化合物抗氧劑產(chǎn)品。
其中本發(fā)明中液態(tài)有機(jī)酸催化劑為具有表面活性劑功能的長鏈烷基苯磺酸、長鏈 二烷基苯磺酸、長鏈烷基二苯醚雙磺酸、長鏈雙烷基二苯醚雙磺酸中的一種或幾種與C6
c1Q的脂肪烴或c6 c8的芳香烴，按質(zhì)量比i : o. i i. o組成的混合物； 其中所述長鏈烷基苯磺酸指的是烷基苯磺酸的烷基取代基為C1Q C18的直鏈烷 烴，如市售的十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸；長鏈二烷基苯磺酸指的 是烷基苯磺酸具有兩個C1Q C18直鏈烷烴的烷基取代基，如市售的雙十二烷基苯磺酸、 雙十六烷基苯磺酸、雙十八烷基苯磺酸；長鏈烷基二苯醚雙磺酸指的是烷基二苯醚雙磺 酸的單烷基取代基為C6 C16的直鏈烷烴，如市售的癸烷基二苯醚雙磺酸、單十二烷基二 苯醚雙磺酸、單十六烷基二苯醚雙磺酸或單己烷基二苯醚雙磺酸；長鏈雙烷基二苯醚雙磺 酸指的是雙烷基二苯醚雙磺酸的兩個烷基取代基為C1Q C16的直鏈烷烴，如市售的雙 十二烷基二苯醚雙磺酸；雙十六烷基二苯醚雙磺酸。 其中所述C6 C1Q的脂肪烴指的是具有正構(gòu)或異構(gòu)的石油醚、己烷、庚烷、辛烷、 寅烷、癸烷；C6 C8的芳香烴指的是苯、甲苯、二甲苯； 其中本發(fā)明中脂肪醛具體指的是三聚乙醛、高純度乙醛氣體、多聚甲醛、30
40%甲醛或乙醛水溶液。規(guī)格為市售優(yōu)級工業(yè)產(chǎn)品。
其中本發(fā)明的原料二烷基苯酚具有式(II)所示的結(jié)構(gòu)，
OH
R2 (II) 苯環(huán)上的烷基，& = Q C5直鏈烷基或帶有支鏈的烷基；R2 = Q C5直鏈烷基
或帶有支鏈的烷基。二烷基苯酚原料指的是 2，4-二叔戊基苯酚； 2，4-二叔丁基苯酚； 2-叔丁基-4-甲基苯酚； 2-叔丁基4-乙基苯酚 上述原料規(guī)格為市售工業(yè)優(yōu)級產(chǎn)品。
式(I)中雙酚化合物抗氧劑產(chǎn)品作為本發(fā)明的目的產(chǎn)品指的是
2，2' _乙撐雙(4，6-二叔戊基苯酚)；
2，2' _乙撐雙(4，6-二叔丁基苯酚)；
2， 2'-亞甲基雙(4，6-二叔戊基苯酚)；
2， 2'-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)；
2，2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；
2 ， 2' _亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。 本發(fā)明制備產(chǎn)品過程，選擇一種液態(tài)有機(jī)酸催化劑為市售的工業(yè)優(yōu)級品液態(tài)有 機(jī)酸催化劑用量為二烷基苯酚原料質(zhì)量的7 30% ;溶劑水的加入量與二烷基苯酚原料質(zhì) 量比為2 5 : 1 ;脂肪醛與二烷基苯酚的摩爾比為0.45 0.60 : 1。反應(yīng)在密閉的反應(yīng) 器反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)壓力為0 0. lMPa，反應(yīng)溫度為60 95°C ，反應(yīng)時間為4 7小時。
本發(fā)明制備產(chǎn)品過程，合反應(yīng)結(jié)束后，分離出雙酚化合物結(jié)晶產(chǎn)品，剩余的反應(yīng)母 液為含有液態(tài)有機(jī)酸催化劑少量未反應(yīng)的二烷基苯酚原料的水乳液。將反應(yīng)母液收集，靜 置24h，分層，分離除去上層少量有機(jī)物雜質(zhì)。水層稱重，分析液態(tài)有機(jī)酸催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)， 然后加入到反應(yīng)器中，按適宜工藝參數(shù)的原料配比重新往反應(yīng)器中加入無水脂肪醛與二烷 基苯酚反應(yīng)原料，同時按適宜工藝參數(shù)的原料配比補(bǔ)加液態(tài)有機(jī)酸催化劑和水。按上述適 宜工藝參數(shù)的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間，使無水脂肪醛與二烷基苯酚在循環(huán)的反應(yīng)母液中進(jìn)行 縮合反應(yīng)，生成雙酚化合物產(chǎn)品。分離出雙酚化合物結(jié)晶產(chǎn)品后，剩余的反應(yīng)母液再進(jìn)行循 環(huán)使用，從而實現(xiàn)了清潔化生產(chǎn)工藝方法。 采用清潔化生產(chǎn)工藝方法，使母液中的液態(tài)有機(jī)酸催化劑、水被循環(huán)使用，大大的 降低酸液態(tài)有機(jī)酸催化劑、水在生產(chǎn)中的消耗，同時也簡化了生產(chǎn)操作過程。反應(yīng)母液反復(fù) 循環(huán)使用過程中不會影響產(chǎn)品的收率和產(chǎn)品的質(zhì)量。更重要一點是能夠大大控制和減少污 染物排放、保護(hù)環(huán)境和人類健康，獲得綠色環(huán)保的雙酚化合物生產(chǎn)工藝方法。
本發(fā)明的優(yōu)點 (1)水為反應(yīng)溶劑制備雙酚化合物抗氧劑的工藝方法，以具有雙重功能的液態(tài)有 機(jī)酸催化劑替代無機(jī)酸催化劑和表面活性劑，使生產(chǎn)所用的原料品種減少，生產(chǎn)操作過程 更加便捷、安全，提高了生產(chǎn)效率；避免對設(shè)備腐蝕性很強(qiáng)的硫酸、鹽酸的繼續(xù)使用，大的減 小了設(shè)備投資。 (2)的液態(tài)有機(jī)酸催化劑，具有催化活性溫和、穩(wěn)定，可以避免氧化反應(yīng)所造成的 副產(chǎn)物生成和產(chǎn)品外觀顏色劣化，提高了雙酚化合物產(chǎn)品的選擇性。 (3)液態(tài)有機(jī)酸催化劑可以有效的降低水的表面張力，改善界面狀態(tài)，與二烷基苯 酚、脂肪醛充分混合后能夠形成熱力學(xué)穩(wěn)定的微乳液體系，增加油溶性二烷基苯酚與水溶 性脂肪醛的碰撞機(jī)會或增大相界面處的濃度，提供一個大的表面接觸面，以增加傳質(zhì)、傳熱 速率，提高了反應(yīng)速率。
(4)選擇密閉反應(yīng)釜作為反應(yīng)器，使反應(yīng)系統(tǒng)在近于絕氧的狀態(tài)下進(jìn)行縮合反應(yīng)， 有效地避免了在酸性條件下脂肪醛和烷基酚原料的氧化以及雙酚化合物產(chǎn)品的氧化。
(5)通過反應(yīng)母液的循環(huán)使用，使母液中的液態(tài)有機(jī)酸催化劑隨之被循環(huán)使用，大 大的降低其在生產(chǎn)中的消耗，簡化了生產(chǎn)操作過程，控制生產(chǎn)中由于污水的排放造成環(huán)境 的危害，達(dá)到清潔化生產(chǎn)的目的。
具體實施例方式
首先按下述方法制備1# 8#液態(tài)有機(jī)酸催化劑 ①.選擇十二烷基苯磺酸與甲苯的混合，其質(zhì)量比為l : 0.5組成的混合物，即1#有機(jī)酸催化劑。 ②.選擇十二烷基苯磺酸與辛烷的混合，其質(zhì)量比為l : 0.5組成的混合物，即2#
有機(jī)酸催化劑。 ③.選擇雙十二烷基二苯醚雙磺酸與石油醚的混合物，其質(zhì)量比為1 : 0.5組成的混合物，即3#液態(tài)有機(jī)酸催化劑。
.選擇十二烷基苯磺酸與雙十二烷基二苯醚雙磺酸按照質(zhì)量比1 : l配合，然后再與石油醚混合，其質(zhì)量比為1 : 0.5組成的混合物，即4#液態(tài)有機(jī)酸催化劑。
⑤.選擇雙十二烷基苯磺酸與二甲苯的混合，其質(zhì)量比為l : 0. l組成的混合物，即5#有機(jī)酸催化劑。
.十二烷基苯磺酸與雙十二烷基苯磺酸與雙十二烷基二苯醚雙磺酸按照質(zhì)量
比i : i : i配合，然后再與庚烷混合，其質(zhì)量比為i : 1.0組成的混合物，即6#液態(tài)有機(jī)
酸催化劑。 ⑦.選擇十二烷基苯磺酸與石油醚的混合，其質(zhì)量比為l : 0.3組成的混合物，即7#有機(jī)酸催化劑。 ⑧.選擇十二烷基苯磺酸與辛烷的混合，其質(zhì)量比為1 : 0. 1組成的混合物，即8#
有機(jī)酸催化劑。 實施例1 在帶有磁力攪拌器的WHFSK型2000mL不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入2-叔丁基_4_甲基苯酚300克，水1000克，多聚甲醛30克，1#液態(tài)有機(jī)酸催化劑30克。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。開啟加熱電源，使釜內(nèi)物料慢慢升溫。邊攪拌，邊升溫。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)數(shù)為150-160轉(zhuǎn)/分，當(dāng)反應(yīng)混合液溫度升至83 86t:時，保溫反應(yīng)5. 0小時。反應(yīng)結(jié)束后，降溫，過濾，將得到的濾液作為反應(yīng)母液收集待用。濾餅用50 80%的乙醇水溶液洗滌，得2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)白色結(jié)晶產(chǎn)品309. 0克，熔點128. 3 130. 8°C。
實施例2 在帶有磁力攪拌器的WHFSK型2000mL不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入2-叔丁基-4_甲基苯酚300克，水1200克，多聚甲醛28克。1#液態(tài)有機(jī)酸催化劑35克用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。開啟加熱電源，使釜內(nèi)物料慢慢升溫。邊攪拌，邊升溫。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)數(shù)為150-160轉(zhuǎn)/分，當(dāng)反應(yīng)混合液溫度升至83 86t:時，保溫反應(yīng)4. 5小時。反應(yīng)結(jié)束后，降溫，過濾，將得到的濾液作為反應(yīng)母液收集待用。濾餅用50 80%的乙醇水溶液洗滌，得2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)白色結(jié)晶產(chǎn)品305.5克，熔點128. 5 131.0°C。
實施例3 在帶有磁力攪拌器的WHFSK型2000mL不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入2-叔丁基_4_甲基苯酚300克，水1100克，多聚甲醛29克。2#液態(tài)有機(jī)酸催化劑40克，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。開啟加熱電源，使釜內(nèi)物料慢慢升溫。邊攪拌，邊升溫。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)數(shù)為150-160轉(zhuǎn)/分，當(dāng)反應(yīng)混合液溫度升至83 85t:時，保溫反應(yīng)5. 5小時。反應(yīng)結(jié)束后，降溫，過濾，將得到的濾液作為反應(yīng)母液收集待用。濾餅用50 80%的乙醇水溶液洗滌，得2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)白色結(jié)晶產(chǎn)品306. 1克，熔點129. 1 130. 5°C。
實施例4 在帶有磁力攪拌器的WHFSK型2000mL不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入2-叔丁基-4_甲基苯酚300克，水800克，多聚甲醛33克。2#液態(tài)有機(jī)酸催化劑50克，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。開啟加熱電源，使釜內(nèi)物料慢慢升溫。邊攪拌，邊升溫。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)數(shù)為150-160轉(zhuǎn)/分，當(dāng)反應(yīng)混合液溫度升至60 65t:時，保溫反應(yīng)7小時。反應(yīng)結(jié)束后，降溫，過濾，將得到的濾液作為反應(yīng)母液收集待用。濾餅用50 80%的乙醇水溶液洗滌，得2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)白色結(jié)晶產(chǎn)品302.5克，熔點128. 7 131.0°C。
實施例5 在帶有磁力攪拌器的￥11 51(型20001^不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入2-叔丁基-4-甲基苯酚300克，水900克，多聚甲醛31克。4#液態(tài)有機(jī)酸催化劑25克，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。開啟加熱電源，使釜內(nèi)物料慢慢升溫。邊攪拌，邊升溫。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)數(shù)為150-160轉(zhuǎn)/分，當(dāng)反應(yīng)混合液溫度升至75 78t:時，保溫反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，降溫，過濾，將得到的濾液作為反應(yīng)母液收集待用。濾餅用50 80%的乙醇水溶液洗滌，得2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)白色結(jié)晶產(chǎn)品301.3克，熔點128.4 129.9°C。
實施例6 在帶有磁力攪拌器的WHFSK型2000mL不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入2-叔丁基_4_甲基苯酚300克，水1000克，多聚甲醛25克。1#液態(tài)有機(jī)酸催化劑20克，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。開啟加熱電源，使釜內(nèi)物料慢慢升溫。邊攪拌，邊升溫。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)數(shù)為150-160轉(zhuǎn)/分，當(dāng)反應(yīng)混合液溫度升至90 93t:時，保溫反應(yīng)5. 5小時。反應(yīng)結(jié)束后，降溫，過濾，將得到的濾液作為反應(yīng)母液收集待用。濾餅用50 80%的乙醇水溶液洗滌，得2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)白色結(jié)晶產(chǎn)品286. 7克，熔點128. 1 129. 5°C。
實施例7 將實施例1，2中收集的反應(yīng)母液合并，靜置24h后，分離其中有機(jī)物雜質(zhì)，剩余作為備用母液。從中稱取1000克備用母液加入帶有磁力攪拌器的WHFSK型2000mL不銹鋼反應(yīng)釜中，然后依次加入2-叔丁基-4-甲基苯酚300克，多聚甲醛29. 5克。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。開啟加熱電源，使釜內(nèi)物料慢慢升溫。邊攪拌，邊升溫。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)數(shù)為150-160轉(zhuǎn)/分，當(dāng)反應(yīng)混合液溫度升至83 85t:時，保溫反應(yīng)4. 5小時。反應(yīng)結(jié)束后，降溫，過濾，將得到的濾液作為反應(yīng)母液收集待用。濾餅用50 80%的乙醇水溶液洗滌，得2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)白色結(jié)晶產(chǎn)品305. 0克，熔點129. 0 130. 9°C。
實施例8 帶有磁力攪拌器的WHFSK型2000mL不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入2，4- 二叔戊基苯酚300克，水1300克，氣體乙醛29克，5#液態(tài)有機(jī)酸催化劑60克，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。開啟加熱電源，使釜內(nèi)物料慢慢升溫。邊攪拌，邊升溫。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)數(shù)為150-160轉(zhuǎn)/分，當(dāng)反應(yīng)混合液溫度升至92 95t:時，保溫反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，降溫，過濾，將得到的濾液作為反應(yīng)母液收集待用。濾餅用50 80%的乙醇水溶液洗滌，得2， 2'-乙撐雙(4，6-二叔戊基苯酚)白色結(jié)晶產(chǎn)品292. 1克，熔點118. 5 119. 3°C。
實施例9 帶有磁力攪拌器的WHFSK型2000mL不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入2，4- 二叔戊基苯酚300克，水1100克，40%的乙醛水溶液75克，6#液態(tài)有機(jī)酸催化劑50克，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。開啟加熱電源，使釜內(nèi)物料慢慢升溫。邊攪拌，邊升溫。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)數(shù)為150-160轉(zhuǎn)/分，當(dāng)反應(yīng)混合液溫度升至92 95°C時，保溫反應(yīng)7小時。反應(yīng)結(jié)束后，降溫，過濾，將得到的濾液作為反應(yīng)母液收集待用。濾餅用50 80%的乙醇水溶液洗滌，得2，2'-乙撐雙(4，6-二叔戊基苯酚)白色結(jié)晶產(chǎn)品287. 1克，熔點117.8 119. 6°C。 0.53
實施例10 帶有磁力攪拌器的WHFSK型2000mL不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入2，4- 二叔丁基苯酚300克，水1200克，多聚甲醛22. 5克，1#液態(tài)有機(jī)酸催化劑70克，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。開啟加熱電源，使釜內(nèi)物料慢慢升溫。邊攪拌，邊升溫。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)數(shù)為150-160轉(zhuǎn)/分，當(dāng)反應(yīng)混合液溫度升至83 85t:，保溫反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，降溫，過濾，將得到的濾液作為反應(yīng)母液收集待用。濾餅用50 80%的乙醇水溶液洗滌，得2， 2'-亞甲基雙(4，6- 二叔丁基苯酚)白色結(jié)晶產(chǎn)品305. 1克，熔點149. 3 151. 5°C。
實施例11 帶有磁力攪拌器的WHFSK型2000mL不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入2，4- 二叔丁基苯酚300克，水1400克，36%甲醛水溶液63克，7#液態(tài)有機(jī)酸催化劑90克，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。開啟加熱電源，使釜內(nèi)物料慢慢升溫。邊攪拌，邊升溫。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)數(shù)為150-160轉(zhuǎn)/分，當(dāng)反應(yīng)混合液溫度升至60 65°C ，保溫反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，降溫，過濾，濾餅用50 80%的乙醇水溶液洗滌，得2，2'-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)白色結(jié)晶產(chǎn)品303. 5克，熔點149. 6 151. 3°C。
實施例12 帶有磁力攪拌器的WHFSK型2000mL不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入2，4- 二叔丁基苯酚300克，水1500克，三聚乙醛33. 5克，8#液態(tài)有機(jī)酸催化劑80克，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。開啟加熱電源，使釜內(nèi)物料慢慢升溫。邊攪拌，邊升溫。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)數(shù)為150-160轉(zhuǎn)/分，當(dāng)反應(yīng)混合液溫度升至90 93t:，保溫反應(yīng)6. 5小時。反應(yīng)結(jié)束后，降溫，過濾，濾餅用50 80%的乙醇水溶液洗滌，得2，2'-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)白色結(jié)晶產(chǎn)品302. 0克，熔點163. 3 164. 9°C 。
權(quán)利要求
一種用有機(jī)酸催化劑制備雙酚化合物抗氧劑產(chǎn)品的方法，以水為反應(yīng)溶劑，以液態(tài)有機(jī)酸催化劑為催化劑，通過二烷基苯酚與脂肪醛縮合反應(yīng)，生成下式(I)中雙酚化合物抗氧劑產(chǎn)品；其特征在于溶劑水的加入量與二烷基苯酚原料質(zhì)量比為2～5∶1，液態(tài)有機(jī)酸催化劑用量為二烷基苯酚原料質(zhì)量的7～30％，脂肪醛與二烷基苯酚的摩爾比為0.45～0.60∶1，反應(yīng)在密閉的反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)壓力為0～0.1MPa，反應(yīng)溫度為60～95℃，反應(yīng)時間為4～7小時；式(I)中R1＝C1～C5直鏈烷基或帶有支鏈的烷基；R2＝C1～C5直鏈烷基或帶有支鏈的烷基；R3＝H或CH3。F2009102350687C0000011.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用有機(jī)酸催化劑制備雙酚化合物抗氧劑產(chǎn)品的方法，其 特征是液態(tài)有機(jī)酸催化劑為長鏈烷基苯磺酸、長鏈二烷基苯磺酸、長鏈烷基二苯醚雙磺酸、 長鏈雙烷基二苯醚雙磺酸中的一種或幾種與C6 C1Q的脂肪烴或C6 C8的芳香烴，按質(zhì)量比i : o. i i.o組成的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用有機(jī)酸催化劑制備雙酚化合物抗氧劑產(chǎn)品的方法，其 中所述長鏈烷基苯磺酸指的是烷基苯磺酸的烷基取代基為C1Q C18的直鏈烷烴，長鏈二烷 基苯磺酸指的是烷基苯磺酸具有兩個C1Q C18直鏈烷烴的烷基取代基，長鏈烷基二苯醚雙 磺酸指的是烷基二苯醚雙磺酸的單烷基取代基為C6 C16的直鏈烷烴，長鏈雙烷基二苯醚 雙磺酸指的是雙烷基二苯醚雙磺酸的兩個烷基取代基為C1Q C16的直鏈烷烴；所述C6 C1Q 的脂肪烴指的是具有正構(gòu)或異構(gòu)的石油醚、己烷、庚烷、辛烷、寅烷或癸烷；C6 C8的芳香烴 指的是苯、甲苯或二甲苯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用有機(jī)酸催化劑制備雙酚化合物抗氧劑產(chǎn)品的方法，其 特征是其中所述長鏈烷基苯磺酸指的是十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸或十八烷基苯磺 酸；長鏈二烷基苯磺酸指的是雙十二烷基苯磺酸、雙十六烷基苯磺酸或雙十八烷基苯磺酸； 長鏈烷基二苯醚雙磺酸指的是癸烷基二苯醚雙磺酸、單十二烷基二苯醚雙磺酸、單十六烷 基二苯醚雙磺酸或單己烷基二苯醚雙磺酸；長鏈雙烷基二苯醚雙磺酸指的是雙十二烷基二 苯醚雙磺酸或雙十六烷基二苯醚雙磺酸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用有機(jī)酸催化劑制備雙酚化合物抗氧劑產(chǎn)品的方法， 其特征是脂肪醛指的是多聚甲醛、三聚乙醛、高純度乙醛氣體、30 40%甲醛或乙醛水溶 液。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用有機(jī)酸催化劑制備雙酚化合物抗氧劑產(chǎn)品的方法，其 特征在于采用式(II)所示的二烷基苯酚為原料，<formula>formula see original document page 3</formula>苯環(huán)上的烷基，& = Q C5直鏈烷基或帶有支鏈的烷基；R2 = Q C5直鏈烷基或帶有支鏈的烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種用有機(jī)酸催化劑制備雙酚化合物抗氧劑產(chǎn)品的方法，其特征在于其中二烷基苯酚原料是2-叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基4-乙基苯酚、2，4-二叔戊基苯酚或2 ，4- 二叔丁基苯酚。
全文摘要
本發(fā)明一種用有機(jī)酸催化劑制備雙酚化合物抗氧劑產(chǎn)品的方法，采用密閉的反應(yīng)器，水為反應(yīng)溶劑，選擇一種液態(tài)有機(jī)酸催化劑為催化劑，通過二烷基苯酚與脂肪醛縮合反應(yīng)，生成雙酚化合物抗氧劑產(chǎn)品。液態(tài)有機(jī)酸催化劑為長鏈烷基苯磺酸、長鏈二烷基苯磺酸、長鏈烷基二苯醚雙磺酸、長鏈雙烷基二苯醚雙磺酸中的一種或幾種與C6～C10的脂肪烴或C6～C8的芳香烴，按質(zhì)量比1∶0.1～1.0組成的混合物。用量為二烷基苯酚質(zhì)量的7～30％；水與二烷基苯酚質(zhì)量比為2～5∶1；脂肪醛與二烷基苯酚的摩爾比為0.45～0.60∶1。反應(yīng)壓力為0～0.1MPa，反應(yīng)溫度為60～95℃，反應(yīng)時間為4～7小時。本發(fā)明所用的原料品種減少，提高了生產(chǎn)效率；避免對設(shè)備腐蝕性很強(qiáng)的硫酸、鹽酸使用。
文檔編號C07C39/16GK101704728SQ200910235068
公開日2010年5月12日 申請日期2009年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月13日
發(fā)明者劉濤明, 常美榮, 徐婷婷, 杜飛, 耿旺 申請人:江蘇工業(yè)學(xué)院