專利名稱：金屬配位聚合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)熱電材料，特別是涉及一種金屬配位聚合物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1834年，法國(guó)物理學(xué)家佩爾捷(J. C. A. Peltier)發(fā)現(xiàn)了熱電材料可提供電能和熱 能之間的轉(zhuǎn)換；1923年，賽貝克(seebeck)報(bào)道了溫差可以產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)(賽貝克效應(yīng))，而 無(wú)需運(yùn)動(dòng)的機(jī)械部件，電勢(shì)可以產(chǎn)生溫差(佩爾捷效應(yīng))，得到了人們的廣泛關(guān)注。熱電效 應(yīng)本身是可逆的，既可以由電能轉(zhuǎn)換為熱能，也可以由熱能轉(zhuǎn)換為電能。盡管當(dāng)時(shí)的科學(xué)界 對(duì)佩爾捷和賽貝克的發(fā)現(xiàn)十分重視，但發(fā)現(xiàn)并沒有很快轉(zhuǎn)化為應(yīng)用。這是因?yàn)?，金屬的熱?轉(zhuǎn)換效率通常很低。直到20世紀(jì)50年代，一些具有優(yōu)良熱電轉(zhuǎn)換性能的半導(dǎo)體材料被發(fā) 現(xiàn)，熱電技術(shù)(熱電制冷和熱電發(fā)電)的研究才成為一個(gè)熱門課題。與無(wú)機(jī)熱電材料相比，有機(jī)熱電材料具有低成本，高seebeck系數(shù)，低熱導(dǎo)等特 點(diǎn)。無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料已經(jīng)有了較多的研究，相比而言，有機(jī)熱電材料的研究還比較少。 近年來(lái)，有機(jī)熱電材料受到了很大的重視，是熱電材料的重點(diǎn)發(fā)展方向之一(Mildred S.Dresselhaus, Gang Chen, Adv. Mater. ,2007,19,1043-1053 ；Yan H, Ohta Τ, Toshima N. Macromol. Mater. Eng. ,2001,286(3) , 139-142 ；S. B. Riffat, X. Ma, AppliedThermal Engineering,2003，3，913-935)。目前，性能較好的用作有機(jī)熱電材料的分子材料主要有以下幾種聚苯胺，碳管摻 雜材料等。但這些材料普遍存在seebeck系數(shù)不高、電導(dǎo)不高等問(wèn)題。因此，設(shè)計(jì)綜合性能 優(yōu)秀的有機(jī)熱電材料仍是需要研究的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種金屬配位聚合物及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的金屬配位聚合物，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示，(0H)xMy 1Z(式I)式I結(jié)構(gòu)通式中，R為四丁基銨離子、十四烷基三甲基銨離子、Na、Cu或Ni，M為Si、 Ni、Cu、Au、Pd 或 Pt，m η = 1—2 1-6, m η 具體可為 1 1—4、1—1. 3 1-4,1 1、 2 1-6,2 1,1.8 1-6,1.8 1-4,1.8 1、1 1-5,1 5 或 1 4_5;m 具體可為 1、 1. 3、1. 8、2或17. 67，η具體可為1、4、5或10 ;x = 0-3，具體可為0-2、1-2之間的任意數(shù)值或 為1或2 ;y = 0-2，具體可為0-1之間的任意數(shù)值或1 ；ζ = 0-5,具體可為0-1、0-2、0_1. 86、0-4. 3、1-4. 3、2-4. 3或1-4. 5之間的任意數(shù)值或1、2或4. 3或4. 5。本發(fā)明提供的制備上述金屬配位聚合物的方法，包括如下步驟1)在惰性氣氛下，將甲醇鈉與1，3，4，6_四硫并二環(huán)戊烯-2，5_二酮于有機(jī)溶劑中 進(jìn)行反應(yīng)；2)所述步驟1)反應(yīng)完畢后，將金屬鹽的有機(jī)溶液加入到步驟1)的反應(yīng)體系中繼 續(xù)進(jìn)行反應(yīng)；3)所述步驟2)反應(yīng)完畢后，將銨鹽的有機(jī)溶液加入到所述步驟2)的反應(yīng)體系中 繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)；4)將步驟3)得到的反應(yīng)產(chǎn)物干燥后，分散于甲醇中，用碘或空氣氧化，得到本發(fā) 明提供的金屬配位聚合物。該方法的步驟1)中，惰性氣氛為氮?dú)鈿夥?，所述甲醇鈉與所述1，3，4，6-四硫并二 環(huán)戊烯-2，5-二酮的質(zhì)量比為20-33 20-21，優(yōu)選觀20 ；所述甲醇鈉在所述有機(jī)溶劑 中的濃度為ll_15mg/mL，優(yōu)選12mg/mL ；所述有機(jī)溶劑為甲醇；反應(yīng)溫度為10-30°C;反應(yīng)時(shí) 間為0. 5-2小時(shí)，優(yōu)選1小時(shí)；所述步驟2)中，所述金屬鹽選自六水合氯化鎳、氯化銅、氯化鈀和氯化鉬中的至 少一種；所述金屬鹽的有機(jī)溶液中，溶劑為甲醇；所述金屬鹽的甲醇溶液的濃度12-20mg/ mL，優(yōu)選15mg/mL ；反應(yīng)的溫度為10_70°C，優(yōu)選25 V ；反應(yīng)的時(shí)間為0. 5-1小時(shí)，優(yōu)選0. 5 小時(shí)；所述步驟幻中，所述銨鹽為四丁基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨或四甲基溴化 銨，依次如式II所示；所述銨鹽與所述金屬鹽的質(zhì)量比為31-35 9-11，優(yōu)選32 10 ；反 應(yīng)的溫度為10-30°C，優(yōu)選25°C ；反應(yīng)的時(shí)間為0. 5-3小時(shí)，優(yōu)選1小時(shí)；
權(quán)利要求
1.式I結(jié)構(gòu)通式所示的金屬配位聚合物，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于所述式I結(jié)構(gòu)通式中，m η具體為下 述數(shù)值中的任意-外14、2 1、1 1和 1.5 4 ;x = 0-2，y = 0-1，ζ = 0-4. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一所述的聚合物，其特征在于所述式I結(jié)構(gòu)通式中，m為1、 1. 3,1. 8、2 或 17. 67，η 為 1、4、5 或 10。
4.一種制備權(quán)利要求1-3任一所述金屬配位聚合物的方法，包括如下步驟1)在惰性氣氛下，將甲醇鈉與1，3，4，6_四硫并二環(huán)戊烯-2，5-二酮于有機(jī)溶劑中進(jìn)行 反應(yīng)；2)所述步驟1)反應(yīng)完畢后，將金屬鹽的有機(jī)溶液加入到步驟1)的反應(yīng)體系中繼續(xù)進(jìn) 行反應(yīng)；3)所述步驟幻反應(yīng)完畢后，將銨鹽的有機(jī)溶液加入到所述步驟幻的反應(yīng)體系中繼續(xù) 進(jìn)行反應(yīng)；4)將步驟3)得到的反應(yīng)產(chǎn)物干燥后，分散于甲醇中，用碘或空氣氧化，得到權(quán)利要求1 所述金屬配位聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述惰性氣氛為氮?dú)鈿?氛，所述甲醇鈉與所述1，3，4，6_四硫并二環(huán)戊烯-2，5-二酮的質(zhì)量比為20-33 20-21 ； 所述甲醇鈉在所述有機(jī)溶劑中的濃度為ll_15mg/mL ；所述有機(jī)溶劑為甲醇；所述步驟幻中，所述金屬鹽選自六水合氯化鎳、氯化銅、氯化鈀和氯化鉬中的至少一 種；所述金屬鹽的有機(jī)溶液中，溶劑為甲醇；所述步驟幻中，所述銨鹽為四丁基溴化銨、四甲基溴化銨或十四烷基三甲基溴化銨； 所述銨鹽與所述金屬鹽的質(zhì)量比為31-35 9-11。所述步驟4)中，所述反應(yīng)產(chǎn)物與甲醇的用量比為4-8mg Iml ；所述產(chǎn)物與碘的質(zhì)量 比為 10-15 5-8。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述甲醇鈉與所述1，3， 4，6_四硫并二環(huán)戊烯-2，5-二酮的質(zhì)量比為觀20;所述甲醇鈉在所述有機(jī)溶劑中的濃 度為 iang/mL ；所述步驟2)中，所述金屬鹽的甲醇溶液的濃度為13mg/mL;所述步驟幻中，式II所示銨鹽與所述六水合氯化鎳的質(zhì)量比為32 10。所述步驟4)中，所述反應(yīng)產(chǎn)物與甲醇的用量比為6mg Iml0
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6任一所述的方法，其特征在于所述步驟幻中，所述六水合氯化鎳的甲醇溶液的濃度為12-20mg/mL，優(yōu)選15mg/mL。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7任一所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，反應(yīng)溫度為 10-30 0C ；反應(yīng)時(shí)間為0. 5-2小時(shí)；所述步驟2)中，反應(yīng)的溫度為10-70°C ；反應(yīng)的時(shí)間為0. 5-1小時(shí)； 所述步驟3)中，反應(yīng)的溫度為10-30°C ；反應(yīng)的時(shí)間為0. 5-3小時(shí)； 所述步驟4)中，氧化的溫度為10-30°C;碘氧化的時(shí)間為2-5小時(shí)；空氣氧化的時(shí)間為 7-13 天。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，反應(yīng)溫度為25°C;反應(yīng)時(shí) 間為1小時(shí)；所述步驟2)中，反應(yīng)的溫度為25°C ；反應(yīng)的時(shí)間為0. 5小時(shí)； 所述步驟3)中，反應(yīng)的溫度為25°C ；反應(yīng)的時(shí)間為1小時(shí)；所述步驟4)中，氧化的溫度為25°C;碘氧化的時(shí)間為3小時(shí)；空氣氧化的時(shí)間為12天。
10.權(quán)利要求1-3任一所述金屬配位聚合物在制備有機(jī)熱電材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬配位聚合物及其制備方法與應(yīng)用。該聚合物，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示，式I結(jié)構(gòu)通式中，R為四丁基銨離子、十四烷基三甲基銨離子、Na或Ni，M為Zn、Ni、Cu、Au、Pd或Pt。制備方法包括如下步驟先在惰性氣氛下，將甲醇鈉與1，3，4，6-四硫并二環(huán)戊烯-2，5-二酮于有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)；再加入六水合氯化鎳的有機(jī)溶液繼續(xù)反應(yīng)，完畢后再加入銨鹽的有機(jī)溶液繼續(xù)反應(yīng)；干燥，碘或空氣氧化后得到產(chǎn)物。該聚合物在320K電導(dǎo)率高達(dá)12.4S/cm，seebeck系數(shù)可達(dá)170μV/K，熱導(dǎo)率為0.3W/m/K，熱電優(yōu)值ZT可達(dá)0.04，是一種優(yōu)良的p型有機(jī)熱電轉(zhuǎn)換材料。(式I)
文檔編號(hào)C07F1/08GK102040632SQ20091023644
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月22日
發(fā)明者孫祎萌, 徐偉, 朱道本, 馬維祝 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所