專利名稱：一種用于低碳烯烴直接酯化生產(chǎn)乙酸低碳酯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低碳烯烴直接酯化生產(chǎn)乙酸低碳酯的催化劑，特別地是載錫的耐 溫陽離子交換樹脂催化劑。本發(fā)明還涉及上述催化劑在低碳烯烴直接酯化生產(chǎn)乙酸低碳酯中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
乙酸低碳酯的工業(yè)生產(chǎn)方法包括酸醇酯化法和低碳烯烴-乙酸加成法，前者包括 低碳醇和乙酸發(fā)生酯化反應(yīng)及低碳醇與酸酐發(fā)生反應(yīng)，后者包括混合低碳烯烴與乙酸反應(yīng)。低碳醇與乙酸在酸性催化劑作用下脫水酯化即可生成乙酸低碳酯。酸醇酯化法的 主要缺點(diǎn)是成本高、設(shè)備易腐蝕、污染環(huán)境、產(chǎn)品難分離，在反應(yīng)的過程中會產(chǎn)生等量的副 產(chǎn)物-水。低碳烯烴-乙酸加成技術(shù)是在酸性催化劑作用下，冰乙酸和低碳烯烴加成反應(yīng) 而直接合成乙酸低碳酯。低碳烯烴-乙酸加成工藝與酸醇酯化法相比，具有原料來源廣泛、 成本低、環(huán)境友好、產(chǎn)品易分離等特點(diǎn)?？捎糜诘吞枷N加成過程的液體酸催化劑包括硫酸、對甲苯磺酸等，液體催化劑 共同缺點(diǎn)是設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、對人身危害和產(chǎn)生廢渣、污染環(huán)境等。固體酸催化劑包括陽離子交換樹脂、雜多酸、ZSM-5、β沸石等，這些催化劑的轉(zhuǎn)化 率、選擇性都較高，而且使用壽命長。固體酸工藝相對于液體酸技術(shù)具有工藝流程短、設(shè)備 緊湊且少，生產(chǎn)連續(xù)化、產(chǎn)品得率高，產(chǎn)品成本低，設(shè)備腐蝕小等特點(diǎn)。雜多酸合成法是指使用多元固體酸直接催化的方法，即將預(yù)先制備好的雜多酸催 化劑加入反應(yīng)物料中起催化作用。雜多酸合成法優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備技術(shù)要求不高，操作簡單，原料 轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品收率高，縮合溫度較低，熱能耗低，設(shè)備腐蝕?。蝗秉c(diǎn)是設(shè)備較多，總投資費(fèi) 用較大，工藝流程長，生產(chǎn)周期較長，催化劑需要特制技術(shù)以及價(jià)格較貴。分子篩合成法是用分子篩或可固載的分子篩等作催化劑的合成方法，是將催化劑 經(jīng)過特殊處理固載到某種團(tuán)體物質(zhì)上。此技術(shù)的缺點(diǎn)是催化劑壽命不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的要 求，操作溫度較高，產(chǎn)品的選擇性低。前蘇聯(lián)科學(xué)家對正丁烯與乙酸的酯化反應(yīng)進(jìn)行了研究，他們采用烯烴過量的辦 法，在烯酸比為3，壓力0. 4 0. 7MPa時(shí)，用KY23陽離子交換樹脂為催化劑，反應(yīng)時(shí)間1 2小時(shí)，乙酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)79. 0 99. 3%。在CN101121656A中提出了一種新的生產(chǎn)乙酸仲丁酯方法，采用的催化劑為雜多 酸催化劑、陽離子交換樹脂催化劑、超強(qiáng)酸等，在原料酸烯摩爾比為1. 15 1. 8、反應(yīng)壓力 0. 2 1. 5MPa、反應(yīng)溫度為90 160°C、醋酸進(jìn)料空速為1. 0 1. ^T1的條件下，乙酸轉(zhuǎn)化 率64 71%。中國中創(chuàng)化工有限公司采用陽離子交換樹脂作催化劑，丁烯和乙酸直接反應(yīng)生產(chǎn) 乙酸仲丁酯。在CN101007759A中，提出了一種生產(chǎn)乙酸仲丁酯的方法，在原料酸烯摩爾比 為1. 3、反應(yīng)壓力1. 3MPa、反應(yīng)溫度為110°C、醋酸進(jìn)料空速為1. ItT1的條件下，乙酸轉(zhuǎn)化率65%、產(chǎn)品選擇性99%。德國Bayer公司開發(fā)的烯烴-乙酸加成生產(chǎn)乙酸仲丁酯工藝，用磺酸型陽離子 交換樹脂做催化劑，在懸浮攪拌釜中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為100 200°C，反應(yīng)壓力為1. 5 2. 5MPa，碳四混合組分中正丁烯含量約80%，烯烴和乙酸的質(zhì)量比約為1.3，酯化收率為 50 80%。中國朱敏亮采用幾種金屬離子和陽離子交換樹脂反應(yīng)，制備了不同的改性樹脂催 化劑，其中以Sn為改性劑的效果最好，乙酸轉(zhuǎn)化率由未改性的35%提高到70%左右。催化 劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明，隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，乙酸轉(zhuǎn)化率逐漸提高并趨于穩(wěn)定，說明改性催化 劑穩(wěn)定性良好。陽離子交換樹脂催化劑成功應(yīng)用于烯烴-乙酸加成工業(yè)生產(chǎn)，在工業(yè)裝置中，反 應(yīng)器入口溫度一般要大于75°C。烯烴-乙酸加成反應(yīng)是放熱過程，當(dāng)原料酸烯摩爾比為 1 1.8，丁烯轉(zhuǎn)化率65 85%時(shí)，反應(yīng)器絕熱溫升約35°C，催化劑床層最高溫度將大于 110°C。但是，普通陽離子交換樹脂催化劑的最大缺陷是耐溫性能差，在反應(yīng)溫度高于 90°C時(shí)，活性基團(tuán)與基體苯環(huán)發(fā)生C-S鍵斷裂，磺酸基團(tuán)將會大量脫落，造成催化劑使用壽 命急劇減少，在100°C時(shí)，普通市售陽離子交換樹脂催化劑使用周期不大于3個(gè)月。為了控制陽離子交換樹脂催化劑床層溫度，日本提出了一種新的樹脂法工藝，反 應(yīng)器為固定床管式反應(yīng)器，原料酸烯比為1 2，乙酸空速LHSV = 0. 1 101Γ1，反應(yīng)流出物 大部分返回反應(yīng)器入口，調(diào)控反應(yīng)溫度和反應(yīng)速度，流出物返回到反應(yīng)器入口的比例為進(jìn) 料量的1 10倍。但這些方法都未從根本上解決催化劑壽命問題；本發(fā)明由于采用含鹵素 的耐溫陽離子交換樹脂催化劑可以大大提高催化劑使用壽命，而將錫負(fù)載到含鹵素的陽離 子交換樹脂催化劑上既可以提高催化劑的活性，同時(shí)又大大提高了催化劑的耐溫性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低碳烯烴直接酯化生產(chǎn)乙酸低碳酯的催化劑。本發(fā)明的又一目的是提供一種上述催化劑低碳烯烴直接酯化生產(chǎn)乙酸低碳酯的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了氯化錫改性耐溫陽離子交換樹脂催化劑作為低碳 烯烴直接酯化催化劑。具體地說，本發(fā)明的催化劑為載錫的耐溫陽離子交換樹脂催化劑，錫的載入量為 催化劑載體重量的1 15%，優(yōu)選地，錫的載入量為催化劑載體重量的3 8%。
本發(fā)明中，所述陽離子交換樹脂為含有磺酸基苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。本發(fā)明中，所述陽離子交換樹脂含有氯或者溴基團(tuán)。本發(fā)明的催化劑在低碳烯烴直接酯化生產(chǎn)乙酸低碳酯的應(yīng)用，其工藝條件為反 應(yīng)壓力0. 1 5. OMPa、反應(yīng)溫度50 200°C、乙酸進(jìn)料空速0. 1 20. 01Γ1、酸烯摩爾比 0. 4 20。優(yōu)選地，工藝條件為反應(yīng)壓力1. 0 2. 5MPa、反應(yīng)溫度60 130°C、乙酸進(jìn)料 空速1. 0 5. 01Γ1、酸烯摩爾比0. 5 3。本發(fā)明中，所述低碳烯烴為含2 5個(gè)碳原子的烯烴中的任意一種或任意幾種的 混合物。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于經(jīng)氯化錫改性的耐溫陽離子交換樹脂催化劑，具有良好的耐水 性能、催化活性和耐溫性能，從而使低碳烯烴連續(xù)生產(chǎn)乙酸低碳酯過程可以穩(wěn)定持續(xù)進(jìn)行， 達(dá)到穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品收率，延長催化劑壽命的目的。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及的催化劑是含氯或溴基團(tuán)的磺酸型苯乙烯和二乙烯基苯交換樹脂，通 過負(fù)載錫制成低碳烯烴酯化催化劑。本發(fā)明在載錫的耐溫陽離子交換樹脂催化劑作用下， 低碳烯烴和乙酸在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行加成反應(yīng)直接生成乙酸低碳酯。由于低碳烯烴酯化 反應(yīng)是放熱過程，當(dāng)反應(yīng)器處于近似絕熱的情況下，催化劑床層的溫度隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐 漸升高，一般催化劑床層溫度的最高點(diǎn)在整個(gè)床層的中后段。催化劑床層溫度的最高點(diǎn)，可 達(dá)120°C以上(反應(yīng)的初始溫度在80°C以下)或更高，特別是當(dāng)操作條件不穩(wěn)時(shí)，催化劑床 層溫度會發(fā)生較大的波動和分布不均，造成產(chǎn)品收率下降和催化劑活性受損。而采用含鹵 素的陽離子交換樹脂催化劑，提高了催化劑的耐溫性能，滿足了本加成反應(yīng)過程溫度波動 的要求，提高了催化劑的高溫使用性能，延長了催化劑的使用壽命。由于原料中微量的水份會對低碳烯烴和乙酸加成制備乙酸低碳酯的反應(yīng)造成嚴(yán) 重影響，為了提高低碳烯烴的轉(zhuǎn)化率，通常采用提高反應(yīng)溫度的方法提高轉(zhuǎn)化率，但這樣同 時(shí)會造成產(chǎn)品選擇性的降低和催化劑壽命的下降。通過將錫負(fù)載到離子交換樹脂上使酸催 化活性大大增強(qiáng)，提高了催化劑的耐水性能，負(fù)載錫的陽離子交換樹脂催化劑能有效地催 化低碳烯烴直接酯化生成乙酸低碳酯。本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案是通過將氯化錫交換到陽離子交換樹脂催化低碳烯烴直 接酯化生產(chǎn)乙酸低碳酯。通過將氫型耐溫陽離子交換樹脂干燥后，陽離子交換樹脂與氯化 錫發(fā)生交換反應(yīng)，再將改性后的陽離子交換樹脂用溶劑洗滌數(shù)次后，經(jīng)過干燥得到改性耐 溫離子交換樹脂催化劑。采用本發(fā)明制得的催化劑不僅使催化劑的耐溫性、催化活性和抗 水性能得到提高，也提高了低碳烯烴酯化收率。需要說明的是，將氯化錫交換到陽離子交換 樹脂，采用的是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的技術(shù)，對此本發(fā)明不作詳細(xì)描述。本發(fā)明涉及到乙酸直接酯化的反應(yīng)過程。原料低碳烯烴和乙酸經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng) 器，裝填的催化劑為載錫的陽離子交換樹脂催化劑。反應(yīng)操作壓力0. 2 4. OMPa、反應(yīng)溫 度50 180°C、乙酸進(jìn)料空速0. 5 5. Oh—1、酸烯摩爾比0. 3 5，較佳的操作條件反應(yīng)壓 力1.5 2. 5MPa、反應(yīng)溫度70 125°C、乙酸進(jìn)料空速0. 8 2. 01Γ1、酸烯摩爾比1 2。 當(dāng)反應(yīng)原料進(jìn)入反應(yīng)器開始反應(yīng)后，放出的熱量會造成催化劑床層溫度較大的上升，而由 于采用經(jīng)氯化錫交換過的陽離子交換樹脂催化劑既具有耐溫性能，又能抑制水在催化劑上 的吸附，從而提高了催化劑的活性和使用周期。本發(fā)明采用氯化錫改性耐溫陽離子交換樹脂催化劑及該催化劑作為低碳烯烴直 接酯化催化劑，能獲得較高的丁烯轉(zhuǎn)化率和乙酸低碳酯收率，同時(shí)保證了催化劑的使用壽 命，降低了產(chǎn)品的單耗和能耗，提高了本工藝技術(shù)的先進(jìn)性和競爭力。下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)描述，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1采用物性如表1所示的DLC-116陽離子交換樹脂為參照催化劑和載錫催化劑的載體。
表1 :DLC_116催化劑物性
權(quán)利要求
1.一種用于低碳烯烴直接酯化生產(chǎn)乙酸低碳酯的催化劑，為載錫的耐溫陽離子交換樹 脂催化劑，錫的載入量為催化劑載體重量的1 15%。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，陽離子交換樹脂為含有磺酸基苯乙烯和二乙 烯基苯的共聚物。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，陽離子交換樹脂含有氯或者溴基團(tuán)。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，錫的載入量為催化劑載體重量的3 8%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，低碳烯烴為含2 5個(gè)碳原子的烯烴中的任意 一種或任意幾種的混合物。
6.權(quán)利要求1所述催化劑在低碳烯烴直接酯化生產(chǎn)乙酸低碳酯的應(yīng)用，其工藝條件 為反應(yīng)壓力0. 1 5. OMPa、反應(yīng)溫度50 200°C、乙酸進(jìn)料空速0. 1 20. Oh—1、酸烯摩爾 比0. 4 20。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其中，工藝條件為反應(yīng)壓力1.0 2.510^、反應(yīng)溫度 60 130°C、乙酸進(jìn)料空速1. 0 5. 01Γ1、酸烯摩爾比0. 5 3。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的應(yīng)用，其中，低碳烯烴為含2 5個(gè)碳原子的烯烴中的任 意一種或任意幾種的混合物。
全文摘要
一種用于低碳烯烴直接酯化生產(chǎn)乙酸低碳酯的催化劑，為載錫的耐溫陽離子交換樹脂催化劑，錫的載入量為催化劑載體重量的1～15％。工藝條件為反應(yīng)壓力0.1～5.0MPa、反應(yīng)溫度50～200℃、乙酸進(jìn)料空速0.1～20.0h-1、酸烯摩爾比0.4～20。本發(fā)明的催化劑具有良好的耐水性能、催化活性和耐溫性能，從而使低碳烯烴連續(xù)生產(chǎn)乙酸低碳酯過程可以穩(wěn)定持續(xù)進(jìn)行，達(dá)到穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品收率，延長催化劑壽命的目的。
文檔編號C07C67/04GK102049297SQ20091023708
公開日2011年5月11日 申請日期2009年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月4日
發(fā)明者劉中民, 朱書魁 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所