專利名稱：一種用于甲烷低溫氧化制備甲醇的催化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于甲烷低溫氧化制備甲醇的催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
我國南海是世界四大油氣聚集地之一，其天然氣資源十分豐富。隨著天然氣田水 深的不斷增加，離岸距離也不斷增長。這將意味著更長的天然氣輸送管道、更長的天然氣水 合物抑制劑(如甲醇)運(yùn)輸距離，從而導(dǎo)致海底管道建造成本的大幅增加，水合物抑制劑運(yùn) 輸成本也會大量增加。另一方面，甲醇等熱力學(xué)注劑是天然氣水合物化學(xué)開采法的必需品， 如果依賴于從陸地運(yùn)輸?shù)姆绞?，則化學(xué)注劑的成本將會隨著深水氣田離岸距離的增加而顯 著提高。因此，在深水天然氣田的工程設(shè)施上將甲烷原位轉(zhuǎn)化為甲醇將具有重要意義。首先，天然氣是深水氣田的主要產(chǎn)品，將天然氣原位轉(zhuǎn)化為甲醇并用于水合物抑 制，可有效降低化學(xué)藥劑的購置成本和運(yùn)輸費(fèi)用。另一方面，天然氣原位轉(zhuǎn)化所獲得的甲醇 作為熱力學(xué)注劑應(yīng)用于未來的天然氣水合物開采，也能夠節(jié)約化學(xué)開采注劑的購買成本和 運(yùn)輸成本，同時可避免在現(xiàn)場儲備大量化學(xué)試劑、有利于開采現(xiàn)場的安全。此外，相對于管 道增壓運(yùn)輸和天然氣液化技術(shù)，在天然氣資源富集區(qū)將天然氣原位轉(zhuǎn)化為甲醇等液體燃料 并通過油輪外輸，也是經(jīng)濟(jì)有效的運(yùn)輸方法之一。多年來，甲烷氧化制備甲醇受到了許多研究者的關(guān)注并展開了廣泛的研究。目 前工業(yè)上甲烷制甲醇采用的是兩步法，即由甲烷制備合成氣，然后由合成氣制備甲醇。此 外，文獻(xiàn)及專利報道了許多甲烷直接氧化制備甲醇的方法。無論是工業(yè)兩步法還是所報道 的直接法，由于存在反應(yīng)溫度高、能耗大、反應(yīng)物體系復(fù)雜、甲醇產(chǎn)物收率和選擇性低、工 藝復(fù)雜、設(shè)備龐大等問題，都不適合海洋天然氣開采現(xiàn)場的甲烷原位轉(zhuǎn)化制甲醇。例如 E. D. Park 等(Catal. Comm.，2001，2，187-190)以 Pd/C 加 Cu (CH3COO) 2 為催化劑，H2O2 氧化 甲燒制甲醇。L. C. Kao 等(J. Am. Chem. Soc.，1991，113，700-701)以 Pd (O2CC2H5) 2 為催化 齊[J，在H2O2和三氟乙酸體系中催化甲燒。專利US5585515、W02004069784、US2007149832 和TO2007073533報道了三氟乙酸體系中甲烷催化氧化反應(yīng)，甲烷的轉(zhuǎn)化率為10%左右。 B. Michalkiewcz 等(Appl. Catal. A ，2004，277，147-153)采用 Fe-HSAM-5 催化劑，獲得的 甲烷轉(zhuǎn)化率為31. 51%,甲醇的選擇性為10. 79%。專利CN101199939A采用介孔分子篩負(fù) 載的Mo，V催化劑，甲烷的轉(zhuǎn)化率為8-15%，甲醇的選擇性為40-80%。專利CN101209956A 以含碘物質(zhì)為催化劑，以高錳酸鉀或過硫酸鉀為氧化劑，并在反應(yīng)體系中加入醋酸和雜多 酸替代傳統(tǒng)的硫酸，甲烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)36. 8%，甲醇的收率最高達(dá)32. 8%。可見，以上的 反應(yīng)體系復(fù)雜、需要強(qiáng)氧化劑和酸等反應(yīng)原料，而且反應(yīng)需要在高溫(大于30(TC )條件下 進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率和選擇性均不理想。專利US2004116752和W02004024280利用等離子體氧化 甲烷制甲醇，甲烷的轉(zhuǎn)化率為55%，甲醇的收率為9%。此外，US6156211、DE3101021A1禾口 US5720858等專利報道了在較低溫度下光催化甲烷制甲醇，但是該方法需要紫外光源，而且 甲烷的轉(zhuǎn)化率小于9%。
綜上所述，適于海洋天然氣原位轉(zhuǎn)化制甲醇的催化劑，必須具備催化氧化甲烷過 程高效、反應(yīng)產(chǎn)物單一、選擇性高、反應(yīng)溫度低、反應(yīng)體系簡單等特性，從而達(dá)到催化反應(yīng)工 藝簡單、能耗小、效率高、投資少和生產(chǎn)成本低等要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于甲烷氧化制備甲醇的催化劑及其制備方法。本發(fā)明所提供的催化劑，由分子篩載體和負(fù)載在所述載體上的活性組分組成；所 述活性組分包括氧化銅，其中，所述分子篩與所述氧化銅中銅的質(zhì)量比為100 1-5。所述活性組分也可只為氧化銅；此時所述催化劑由分子篩載體和負(fù)載在其上的氧 化銅組成。所述活性組分也可由氧化銅和下述貴金屬中的至少一種組成Au、Pt、Pd、 Rh、Ru和Ir;其中，所述分子篩、所述氧化銅中的銅和所述貴金屬的質(zhì)量比依次為 100 1-5 0-1，但不包括 100 1-5 0。本發(fā)明中所述分子篩可為微孔分子篩或介孔分子篩；所述微孔分子篩可為ZSM型 分子篩，優(yōu)選ZSM-5分子篩，所述介孔分子篩可為SBA分子篩或MCM分子篩，所述SBA分子 篩優(yōu)選SBA-15分子篩，所述MCM分子篩優(yōu)選MCM-41分子篩。本發(fā)明催化劑中的活性組分均以顆粒的形式負(fù)載在所述分子篩上，所述顆粒的粒 徑分布范圍為l-20nm，優(yōu)選為l-8nm。本發(fā)明所提供的催化劑的制備方法，包括下述步驟1)制備所述活性組分的金屬前體的水溶液；當(dāng)所述活性組分為氧化銅時，所述金屬前體為醋酸銅、硝酸銅、氯化銅或其它可溶 性銅鹽，所述水溶液中銅離子的濃度為0. 5X 10_2mol/L-2. 5 X 10_2mol/L ；當(dāng)所述活性組分 為氧化銅和貴金屬時，所述金屬前體為氧化銅的前體和貴金屬前體，所述水溶液中銅離子 的濃度為 0. 5X l(T2mol/L-2. 5 X l(T2mol/L，貴金屬離子的濃度為 0-2. 7X l(T2mol/L ；2)將所述分子篩載體浸漬于步驟1)制備的水溶液中，室溫攪拌24-36小時后，過 濾，洗滌；重復(fù)步驟2)的操作至少兩次，將所述水溶液中的金屬負(fù)載到分子篩上，得到所述 催化劑的前體；制備過程中可通過調(diào)節(jié)金屬鹽混合水溶液的濃度及分子篩的用量，得到具 有不同金屬負(fù)載量的分子篩催化劑前體；3)將所述催化劑的前體干燥在100-500°C焙燒24小時，得到所述催化劑；上述的貴金屬前體包括下述至少一種金屬的前體Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir金屬前 體，例如氯金酸及氯金酸鹽，氯鉬酸及氯鉬酸鹽，氯鈀酸及醋酸鈀，氯化銠，氯化釕，氯銥酸 及氯銥酸鹽等無機(jī)金屬前體，以及硝基三苯基膦合金、亞硝基氨基合鉬、草酸合鉬化鉀和二 羰基合釕等有機(jī)金屬配合物前體。本發(fā)明的另一個目的是提供所述催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明所提供的應(yīng)用是所述催化劑在甲烷氧化制備甲醇中的應(yīng)用。所述甲烷氧化制備甲醇的方法為反應(yīng)物與所述催化劑混合后進(jìn)行反應(yīng)，所述反 應(yīng)物為甲烷(或天然氣)與空氣的混合氣體，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60-200°C，反應(yīng)壓力為 0. 5-10. OMPa，催化劑用量可為0. lg-lg，反應(yīng)氣體的體積為5-100L。所述甲烷(或天然氣)與所述反應(yīng)物體積比為彡4%或彡50%。
上述反應(yīng)得到的氧化產(chǎn)物單一，產(chǎn)物中幾乎只有甲醇，選擇性可高達(dá)99. 9%。本發(fā)明的催化劑具有以下優(yōu)點(1)本發(fā)明的催化劑可在低溫條件下催化甲烷氧化反應(yīng)直接得到甲醇，反應(yīng)溫度 可低至60°C，區(qū)別于其他制備方法中所需的大于300°C的反應(yīng)溫度，可大大降低能耗；(2)采用該催化劑催化甲烷氧化反應(yīng)時，反應(yīng)體系簡單(包括甲烷、空氣和催化 劑)，有利于反應(yīng)裝置小型化；不需要使用其他對環(huán)境不友好的酸或強(qiáng)氧化劑等添加反應(yīng) 物，對設(shè)備無腐蝕；(3)反應(yīng)產(chǎn)物種類單一，產(chǎn)物中沒有甲醛、甲酸等其他氧化產(chǎn)物，只有甲醇生成，避 免了產(chǎn)物分離后處理等復(fù)雜工藝而有益于反應(yīng)裝置的小型化設(shè)計；(4)反應(yīng)產(chǎn)物甲醇的收率和選擇性都很高，收率高達(dá)63. 2%時，甲醇選擇性仍能 保持99. 9%?？梢姡帽景l(fā)明的催化劑可以達(dá)到簡單、高效地將甲烷直接氧化制甲醇的目的。 該催化劑可將天然氣原位轉(zhuǎn)化為甲醇，既可作為化學(xué)法的注劑來源服務(wù)于海洋天然氣水合 物的開采，同時也可作為天然氣水合物熱力學(xué)抑制劑服務(wù)于天然氣的管道輸送，從而降低 化學(xué)試劑的采購和運(yùn)輸成本。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明提供的催化劑及其催化結(jié)果作進(jìn)一步的說明，但并不因 此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如 無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。實施例1、以氧化銅為活性組分的催化劑及催化效果1)將醋酸銅溶解于蒸餾水中制得濃度為1.0X10_2mol/L的溶液，取lg經(jīng)鈉離子 交換的ZSM-5 (南開大學(xué)催化劑廠)浸漬于35mL上述溶液中，室溫攪拌24小時后，過濾、用 去離子水洗滌。將得到的載體再經(jīng)過兩次的溶液浸漬、攪拌、過濾、洗滌的過程，最后得到的 載體在空氣中干燥、110°C焙燒24小時，制得催化劑1。所述催化劑1中的分子篩與銅的質(zhì) 量比為100 2.1。所述金屬銅以氧化銅顆粒的形式負(fù)載在分子篩上，所述氧化銅顆粒的平 均粒徑為3. 6nm。2)在高壓反應(yīng)釜(1L)中，以含4%甲烷的空氣混和物為反應(yīng)物，以0. lg催化劑1 催化甲烷氧化，反應(yīng)壓力為1. 5MPa，于150°C下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例2、以氧化銅為活性組分的催化劑及催化效果1)將醋酸銅溶解于蒸餾水中制得濃度為2X10_2mol/L的溶液，取lg經(jīng)鈉離子交換 的ZSM-5浸漬于35mL上述溶液中，室溫攪拌24小時后，過濾、用去離子水洗滌。將得到的 載體再經(jīng)過兩次的溶液浸漬、攪拌、過濾、洗滌過程，最后得到的載體在空氣中干燥、110°C 焙燒24小時，制得催化劑2。所述催化劑2中的分子篩與銅的質(zhì)量比為100 2.5。所述 金屬銅以氧化銅顆粒的形式負(fù)載在分子篩上，所述氧化銅顆粒的平均粒徑為4. Onm。2)在高壓反應(yīng)釜(1L)中，以含4%甲烷的空氣混和物為反應(yīng)物，以0. lg催化劑2 催化甲烷氧化，反應(yīng)壓力為1.5MPa，于60°C下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例3、以氧化銅和金為活性組分的催化劑及催化效果
1)將醋酸銅及氯金酸(銅與金的摩爾比為4 1)混合溶解于蒸餾水中制得含銅離子濃度為ι χ 10_2mol/L和金離子濃度為2. 5 X 10^mol/L的混合溶液，取Ig經(jīng)鈉離子交換 的ZSM-5浸漬于上述溶液中，室溫攪拌24小時后，過濾、洗滌。將得到的載體再經(jīng)過兩次的 溶液浸漬、攪拌、過濾、洗滌過程，最后得到的載體在空氣中干燥、110°C焙燒24小時，制得 催化劑3。所述催化劑3中的分子篩、銅、金的質(zhì)量比依次為100 1.9 0.1，所述銅和金 以復(fù)合氧化態(tài)納米粒子的形式負(fù)載在分子篩上，所述納米顆粒的平均粒徑為6. 5nm。2)在高壓反應(yīng)釜(IL)中，以含4%甲烷的空氣混和物為反應(yīng)物，以0. Ig催化劑3 催化甲烷氧化，反應(yīng)壓力為0. 5MPa，于150°C下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)果見表1。3)在高壓反應(yīng)釜(IL)中，以含4%甲烷的空氣混和物為反應(yīng)物，以0. Ig催化劑3 催化甲烷氧化，反應(yīng)壓力為1. 5MPa,于200°C下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)果見表1。4)在高壓反應(yīng)釜(IL)中，以含4%甲烷的空氣混和物為反應(yīng)物，以0. Ig催化劑3 催化甲烷氧化，反應(yīng)壓力為2.010^，于1501下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)果見表1。5)在高壓反應(yīng)釜(IL)中，以含4%甲烷的空氣混和物為反應(yīng)物，以0. Ig催化劑3 催化甲烷氧化，反應(yīng)壓力為lOMPa，于150°C下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)果見表1。6)在高壓反應(yīng)釜(IL)中，以含60%甲烷的空氣混和物為反應(yīng)物，以0. Ig催化劑 3催化甲烷氧化，反應(yīng)壓力為2. OMPa,于150°C下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例4、以氧化銅和釕為活性組分的催化劑及催化效果1)將醋酸銅及氯化釕(銅與釕的摩爾比為4 1)混合溶解于蒸餾水中制得含銅 離子濃度為ι χ 10_2mol/L和釕離子濃度為2. 5 X lO^mol/L的混合溶液，取Ig經(jīng)鈉離子交換 的ZSM-5浸漬于上述溶液中，室溫攪拌24小時后，過濾、洗滌。將得到的載體再經(jīng)過兩次的 溶液浸漬、攪拌、過濾、洗滌過程，最后得到的載體在空氣中干燥、110°C焙燒24小時，制得 催化劑4。所述催化劑4中的分子篩、銅、鈀的質(zhì)量比依次為100 2.0 0.08，所述銅和 鈀以復(fù)合氧化態(tài)納米粒子的形式負(fù)載在分子篩上，所述納米顆粒的平均粒徑為5. 3nm。2)在高壓反應(yīng)釜(IL)中，以含60%天然氣的空氣混和物為反應(yīng)物，以0. Ig催化 劑4催化甲烷氧化，反應(yīng)壓力為1.5MPa，于100°C下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例5、以氧化銅為活性組分的催化劑及催化效果1)將醋酸銅溶解于蒸餾水中制得濃度為1. OX 10_2mol/L的溶液，取Ig經(jīng)氨基修飾 的SBA-15(分子篩的制備方法參見文獻(xiàn)Appl. Surf. Sci. 2009，255，7672-7678)浸漬于35mL 上述溶液中，室溫攪拌24小時后，過濾、去離子水洗滌。將得到的載體再經(jīng)過兩次的溶液浸 漬、攪拌、過濾、洗滌過程，最后得到的載體在空氣中干燥、110°C焙燒24小時，制得催化劑 5。所述催化劑5中的分子篩與銅的質(zhì)量比為100 2.5。所述金屬銅以氧化銅顆粒的形式 負(fù)載在分子篩上，所述氧化銅顆粒的平均粒徑為3. 4nm。2)在高壓反應(yīng)釜(IL)中，以含4%甲烷的空氣混和物為反應(yīng)物，以0. Ig催化劑5 催化甲烷氧化，反應(yīng)壓力為l.OMPa，于150°C下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例6、以氧化銅和鉬為活性組分的催化劑及催化效果1)將醋酸銅及氯鉬酸(銅與鉬摩爾比為4 1)混合溶解于蒸餾水中制得含銅離 子濃度為ι χ 10_2mol/L和鉬離子濃度為2. 5X 10_3mol/L的混合溶液，取Ig經(jīng)氨基修飾的 SBA-15 (分子篩的制備方法參見文獻(xiàn)Appl. Surf. Sci. 2009，255，7672-7678)浸漬于上述溶 液中，室溫攪拌24小時后，過濾、洗滌。將得到的載體再經(jīng)過兩次的溶液浸漬、攪拌、過濾、洗滌過程，最后得到的載體在空氣中干燥、110°c焙燒24小時，制得催化劑6。所述催化劑6 中的分子篩、銅、鉬的質(zhì)量比依次為100 2.4 0.5，所述銅和鉬以復(fù)合氧化態(tài)納米粒子的 形式負(fù)載在分子篩上，所述納米顆粒的平均粒徑為3. 8nm。2)在高壓反應(yīng)釜(1L)中，以含4%甲烷的空氣混和物為反應(yīng)物，以lg催化劑6催 化甲烷氧化，反應(yīng)壓力為l.OMPa，于100°C下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例7、以氧化銅和金為活性組分的催化劑及催化效果1)將醋酸銅及氯金酸(銅與金的摩爾比為4 1)混合溶解于蒸餾水中制得含銅 離子濃度為IX 10_2mol/L和金離子濃度為2. 5X 10_3mol/L的混合溶液，取lg經(jīng)氨基修飾的 MCM-41 (分子篩的制備方法參見文獻(xiàn)Appl. Surf. Sci. 2009，255，7672-7678)浸漬于上述溶 液中，室溫攪拌24小時后，過濾、洗滌。將得到的載體再經(jīng)過兩次的溶液浸漬、攪拌、過濾、 洗滌過程，最后得到的載體在空氣中干燥、110°C焙燒24小時，制得催化劑3。所述催化劑3 中的分子篩、銅、金的質(zhì)量比依次為100 2. 1 0.6，所述銅和金以復(fù)合氧化態(tài)納米粒子的 形式負(fù)載在分子篩上，所述納米顆粒的平均粒徑為3. 5nm。2)在高壓反應(yīng)釜(1L)中，以含4%甲烷的空氣混和物為反應(yīng)物，以0. lg催化劑7 催化甲烷氧化，反應(yīng)壓力為1. 5MPa，于150°C下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)果見表1。表1甲烷催化氧化制甲醇反應(yīng)的部分實驗結(jié)果 由表1可以看出，本發(fā)明所述提供的催化劑在甲烷低溫氧化制備甲醇反應(yīng)中具有 催化性能，顯示了較好的甲醇收率和選擇性。該催化劑可使甲烷在60°C反應(yīng)溫度下發(fā)生氧 化反應(yīng)。甲醇的反應(yīng)收率隨反應(yīng)壓力的增大而明顯提高。因此，本發(fā)明提供了具有高效、 反應(yīng)產(chǎn)物單一、選擇性高、反應(yīng)溫度低、反應(yīng)體系簡單等特性的甲烷氧化制備甲醇的反應(yīng)方 法。所述的催化劑具有適用于海洋天然氣原位轉(zhuǎn)化制甲醇的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
一種用于甲烷氧化制備甲醇的催化劑，由分子篩載體和負(fù)載在所述載體上的活性組分組成，其特征在于所述活性組分包括氧化銅，其中，所述分子篩和所述氧化銅中銅質(zhì)量比為100∶1-5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述活性組分為氧化銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述活性組分由氧化銅和下述貴金屬 中的至少一種組成Au、Pt、Pd、Rh、Ru和Ir ；其中，所述分子篩、所述氧化銅中的銅和所述貴 金屬的質(zhì)量比依次為100 1-5 0-1，但不包括100 1-5 0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的催化劑，其特征在于所述分子篩為微孔分子篩或 介孔分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所述微孔分子篩為ZSM型分子篩，優(yōu)選 ZSM-5分子篩，所述介孔分子篩為SBA分子篩或MCM分子篩，所述SBA分子篩優(yōu)選SBA-15分 子篩，所述MCM分子篩優(yōu)選MCM-41分子篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的催化劑，其特征在于所述活性組分以顆粒形式負(fù) 載在所述分子篩上，所述顆粒的平均粒徑為l-20nm，優(yōu)選為l-8nm。
7.權(quán)利要求1-6中任一所述催化劑的制備方法，包括下述步驟1)制備含銅鹽或含銅鹽和貴金屬鹽的水溶液，所述水溶液中銅離子的濃度為 0. 5Xl(T2mol/L-2. 5 X l(T2mol/L，貴金屬離子的濃度為0-2. 7Xl(T2mol/L ；所述銅鹽選自可 溶性銅鹽中的至少一種，如醋酸銅、硝酸銅或氯化銅；所述貴金屬鹽選自下述至少一種氯 金酸、氯金酸鹽、氯鉬酸、氯鉬酸鹽、氯鈀酸、醋酸鈀、氯化銠、氯化釕、氯銥酸、氯銥酸鹽、硝 基三苯基膦合金、亞硝基氨基合鉬、草酸合鉬化鉀和二羰基合釕；2)將所述分子篩載體浸漬于步驟1)制備的金屬鹽水溶液中，室溫攪拌24-36小時后， 過濾，洗滌；重復(fù)步驟2)的操作至少兩次，使所述混合水溶液中的金屬負(fù)載到分子篩上，得 到所述催化劑的前體；3)將所述催化劑的前體干燥、100-500°C焙燒24小時，得到所述催化劑。
8.權(quán)利要求1-6中任一所述的催化劑在甲烷氧化制備甲醇中的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于所述甲烷氧化制備甲醇的方法為將反應(yīng) 物與所述催化劑混合后進(jìn)行反應(yīng)，所述反應(yīng)物為甲烷與空氣的混合氣體，所述反應(yīng)的反應(yīng) 溫度為60-200°C，反應(yīng)壓力為0. 5-10. OMPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于所述反應(yīng)物中甲烷與空氣的體積比為 彡4%或彡50%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于甲烷氧化制備甲醇的催化劑及其制備方法與應(yīng)用。該催化劑由分子篩載體和負(fù)載在所述載體上的活性組分組成，所述活性組分包括氧化銅或氧化銅和貴金屬復(fù)合活性組分，其中，所述分子篩、所述氧化銅中銅和所述貴金屬的質(zhì)量比依次為100∶1-5∶0-1。所述催化劑的制備方法如下以分子篩為載體，將基本活性組分的前體醋酸銅或/及貴金屬活性組分的金屬前體按一定的組成比例混合后制備成溶液，將分子篩浸漬于所述溶液中，使活性組分的金屬負(fù)載于載體上，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后制得催化劑。本發(fā)明的催化劑可在低溫條件下催化甲烷氧化制備甲醇，催化反應(yīng)體系簡單，目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的收率和選擇性高。
文檔編號C07C29/50GK101875016SQ20091023779
公開日2010年11月3日 申請日期2009年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月19日
發(fā)明者劉偉, 姚海元, 康曉東, 朱振宇, 李清平, 涂偉霞, 王志君, 白玉湖 申請人:中國海洋石油總公司;中海石油研究中心