專利名稱：一種制備高純度環(huán)戊二烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高純度環(huán)戊二烯的方法，更具體的發(fā)明涉及以聚酯級(jí)雙環(huán)戊 二烯為原料，采用液相間接連續(xù)解聚法制備高純度環(huán)戊二烯的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)戊二烯(簡稱CPD)是重要的化工中間體，用途廣泛，是合成農(nóng)藥，塑料、橡膠等 的原料。最近幾年采用環(huán)戊二烯加氫制備環(huán)戊烯，再進(jìn)而生產(chǎn)戊二醛、環(huán)戊酮等精細(xì)化工產(chǎn) 品更是得到各國的廣泛重視。就目前工藝，環(huán)戊二烯的生產(chǎn)主要采用雙環(huán)戊二烯熱解聚方法，分為液相直接或 間接解聚法，氣相高溫解聚法，這些方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)。我國廠家目前多采用液相直接解聚 工藝，即簡單的反應(yīng)蒸餾。此工藝設(shè)備龐大，能耗高，收率低。氣相高溫解聚法要求解聚溫度更高，所以有較高的解聚率，適合連續(xù)化大規(guī)模生 產(chǎn)。如歐洲專利EP509445 ；中國專利CN1150942A、CN1093527C均介紹了氣相高溫解聚法。 該熱解聚溫度一般在300°C以上，解聚率95%以上，解聚過程中要使用大量氮?dú)饣蛩羝?用作稀釋劑以減少結(jié)焦現(xiàn)象。該方法對(duì)設(shè)備要求高，工藝較為復(fù)雜，要求系統(tǒng)含氧量盡量 少，同時(shí)采用水蒸汽或高溫氮?dú)庾鳛橄♂寗┐嬖谀芎母撸褂脮r(shí)間長堵塞反應(yīng)器的現(xiàn)象。目 前該方法在國內(nèi)主要是上海石化公司研究院、齊魯石化研究院進(jìn)行研究。國外專利(W00236529A1)報(bào)道，SAMAUNG公司采用液相間接解聚法，生產(chǎn)環(huán)戊二 烯，解聚溫度180 210°C，解聚率90%，采用單一阻聚劑，但惰性稀釋劑(載體導(dǎo)熱油)回 收較為困難。目前液相間接熱解聚方法主要存在結(jié)焦或烯烴聚合產(chǎn)生高聚物被帶入到載體 導(dǎo)熱油中，使設(shè)備長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)受阻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用復(fù)合阻聚劑以提高液相解聚反應(yīng)溫度及解聚率，能 很好的抑制結(jié)焦、積炭及高聚物產(chǎn)生的工藝簡單，操作方便，設(shè)備可以長時(shí)間運(yùn)行的液相間 接解聚法生產(chǎn)高純度環(huán)戊二烯的方法。使連續(xù)液相解聚過程中環(huán)戊二烯的收率達(dá)到95%以 上，純度98%。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的首先將復(fù)合阻聚劑和純凈導(dǎo)熱油加入到熱分解器和精餾再沸器中，通入氮?dú)庵脫Q 系統(tǒng)空氣，加熱導(dǎo)熱油到解聚溫度，然后通過計(jì)量泵把粗品雙環(huán)戊二烯從熱分解器底部加 入到熱分解器中，與高溫導(dǎo)熱油接觸，在熱分解器中停留1. 5 2. 0S，雙環(huán)戊二烯氣化，解 聚的環(huán)戊二烯進(jìn)入精餾柱中，塔頂餾出較高純度的環(huán)戊二烯，少量未來得及氣化的雙環(huán)戊 二烯及副產(chǎn)物于塔底精餾再沸器加熱，再次精餾，解聚的環(huán)戊二烯經(jīng)過精餾柱提純，在冷凝 器中經(jīng)過冷凝，到采集罐，釜液導(dǎo)熱油可以循環(huán)使用。所述的熱解聚溫度為270 300°C，熱解聚反應(yīng)時(shí)間1. 5 2S。所述的導(dǎo)熱油和復(fù)合阻聚劑重量比為1 0.005 0.01。
所述的復(fù)合型阻聚劑是活性固定型阻聚劑、熱敏性阻聚劑和微量的銅鹽的復(fù)配 體，三者重量比為1 1 0. 5 1。所述的復(fù)合型阻聚劑，活性固定型阻聚劑是對(duì)苯二酚、2，6_ 二硝基對(duì)甲苯酚、 4-叔丁基鄰苯二酚中的至少一種；熱敏性阻聚劑是酚噻嗪；銅鹽是氯化亞銅、溴化亞銅、碘 化亞銅三種鹵化亞銅中的至少一種。本發(fā)明具有如下顯著的效果(1)本發(fā)明采用液相間接連續(xù)解聚法生產(chǎn)高純度的環(huán)戊二烯，較已往工藝具有設(shè) 備簡單，反應(yīng)條件溫和、操作易于控制、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、成本低等優(yōu)點(diǎn)，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。(2)本發(fā)明采用復(fù)合型阻聚劑可提高液相解聚反應(yīng)溫度及解聚率并且很好的抑制 結(jié)焦、積炭及高聚物的產(chǎn)生。(3)本發(fā)明采用復(fù)合型阻聚劑，設(shè)備連續(xù)運(yùn)行600小時(shí)，運(yùn)作正常，載熱溶劑導(dǎo)熱 油質(zhì)量、粘度基本沒有變化，連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行生產(chǎn)環(huán)戊二烯，收率達(dá)到95%以上，純度98%。


圖1制備高純度環(huán)戊二烯工藝流程圖。其中1、原料罐；2、熱分解器；3、精餾柱；4、冷凝器；5、采集罐；6、精餾再沸器；7、 冷卻器；8、釜液收集罐；9 ；氮?dú)怃撈浚?0、計(jì)量泵；11、塔釜循環(huán)泵
具體實(shí)施例方式熱分解器2頂部分別與氮?dú)怃撈?和精餾柱3連接，底部通過計(jì)量泵10與原料罐 1連接，精餾柱3底部通過冷卻器7與釜液收集罐8連接，釜液收集罐通過塔釜循環(huán)泵11與 精餾再沸器6的底部連接，精餾再沸器6頂部與精餾柱連接，精餾柱頂部與冷凝器4連接， 精餾柱、冷凝器分別與采集罐5連接。實(shí)施例1先將重量比為1 0.005的純凈導(dǎo)熱油與復(fù)合型阻聚劑加入到熱分解器2、精餾再 沸器6中，通入氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)空氣，加熱導(dǎo)熱油到270°C，然后通過計(jì)量泵把粗品雙環(huán)戊二 烯(質(zhì)量份數(shù)83. 5%)從熱分解器底部加入到熱分解器中，與高溫導(dǎo)熱油接觸，控制進(jìn)料 速度，使之在熱分解器中停留2. 0S，雙環(huán)戊二烯氣化，解聚的環(huán)戊二烯進(jìn)入精餾柱3進(jìn)行精 餾，塔頂分離出高純度的環(huán)戊二烯經(jīng)過冷凝器4進(jìn)入收集器5中(低溫保存)，少量未裂解 的雙環(huán)戊二烯及副產(chǎn)物于塔底再沸器6加熱后再次精餾。復(fù)合型阻聚劑是對(duì)苯二酚、酚噻 嗪和氯化亞銅的復(fù)配體，三者重量比為1 1 0.5。連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行48小時(shí)以上，氣相色譜分析環(huán)戊二烯純度98. 12%，收率95. 7%。實(shí)施例2先將重量比為1 0.008的純凈導(dǎo)熱油與復(fù)合型阻聚劑加入到熱分解器2、精餾再 沸器6中，通入氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)空氣，加熱導(dǎo)熱油到280°C，然后通過計(jì)量泵把粗品雙環(huán)戊二 烯(質(zhì)量份數(shù)83. 5%)從熱分解器底部加入到熱分解器中，與高溫導(dǎo)熱油接觸，控制進(jìn)料 速度，使之在熱分解器中停留2. 0S，雙環(huán)戊二烯氣化，解聚的環(huán)戊二烯進(jìn)入精餾柱3進(jìn)行精 餾，塔頂分離出高純度的環(huán)戊二烯經(jīng)過冷凝器4進(jìn)入收集器5中(低溫保存)，少量未裂解 的雙環(huán)戊二烯及副產(chǎn)物于塔底再沸器6加熱后再次精餾。復(fù)合型阻聚劑是2，6- 二硝基對(duì)甲苯酚、酚噻嗪和溴化亞銅的復(fù)配體，三者重量比為1 1 0.8。連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行48小時(shí)以上，氣相色譜分析環(huán)戊二烯純度98. 37%，收率96. 1 %。實(shí)施例3先將重量比為1 0.01的純凈導(dǎo)熱油與復(fù)合型阻聚劑加入到熱分解器2、精餾再 沸器6中，通入氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)空氣，加熱導(dǎo)熱油到280°C，然后通過計(jì)量泵把粗品雙環(huán)戊二 烯(質(zhì)量份數(shù)92. 7%)從熱分解器底部加入到熱分解器中，與高溫導(dǎo)熱油接觸，控制進(jìn)料 速度，使之在熱分解器中停留1. 5S，雙環(huán)戊二烯氣化，解聚的環(huán)戊二烯進(jìn)入精餾柱3進(jìn)行精 餾，塔頂分離出高純度的環(huán)戊二烯經(jīng)過冷凝器4進(jìn)入收集器5中(低溫保存)，少量未裂解 的雙環(huán)戊二烯及副產(chǎn)物于塔底再沸器6加熱后再次精餾。復(fù)合型阻聚劑是4-叔丁基鄰苯 二酚、酚噻嗪和碘化亞銅的復(fù)配體，三者重量比為1 1 0.5。連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行48小時(shí)以上，氣相色譜分析環(huán)戊二烯純度98. 17%，收率96. 4%。實(shí)施例4先將重量比為1 0.005的純凈導(dǎo)熱油與復(fù)合型阻聚劑加入到熱分解器2、精餾再 沸器6中，通入氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)空氣，加熱導(dǎo)熱油到300°C，然后通過計(jì)量泵把粗品雙環(huán)戊二 烯(質(zhì)量份數(shù)92. 7%)從熱分解器底部加入到熱分解器中，與高溫導(dǎo)熱油接觸，控制進(jìn)料 速度，使之在熱分解器中停留1. 5S，雙環(huán)戊二烯氣化，解聚的環(huán)戊二烯進(jìn)入精餾柱3進(jìn)行精 餾，塔頂分離出高純度的環(huán)戊二烯經(jīng)過冷凝器4進(jìn)入收集器5中(低溫保存)，少量未裂解 的雙環(huán)戊二烯及副產(chǎn)物于塔底再沸器6加熱后再次精餾。復(fù)合型阻聚劑是對(duì)苯二酚、酚噻 嗪和氯化亞銅的復(fù)配體，三者重量比為1 1 1。連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行72小時(shí)以上，氣相色譜分析環(huán)戊二烯純度98.彳彳^，收率日日』1^。實(shí)施例5將循環(huán)使用600小時(shí)以上的導(dǎo)熱油與復(fù)合型阻聚劑按重量比1 0. 01加入到熱 分解器2、精餾再沸器6中，通入氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)空氣，加熱導(dǎo)熱油到300°C，然后通過計(jì)量泵 把粗品雙環(huán)戊二烯(質(zhì)量份數(shù)92. 7%)從熱分解器底部加入到熱分解器中，與高溫導(dǎo)熱油 接觸，控制進(jìn)料速度，使之在熱分解器中停留2. 0S，雙環(huán)戊二烯氣化，解聚的環(huán)戊二烯進(jìn)入 精餾柱3進(jìn)行精餾，塔頂分離出高純度的環(huán)戊二烯經(jīng)過冷凝器4進(jìn)入收集器5中(低溫保 存)，少量未裂解的雙環(huán)戊二烯及副產(chǎn)物于塔底再沸器6加熱后再次精餾。復(fù)合型阻聚劑是 2，6_ 二硝基對(duì)甲苯酚、酚噻嗪和氯化亞銅的復(fù)配體，三者重量比為1 1 0. 5。連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行48小時(shí)以上，氣相色譜分析環(huán)戊二烯純度98. 67%，收率95.8%。實(shí)施例6將循環(huán)使用600小時(shí)以上的導(dǎo)熱油與復(fù)合型阻聚劑按重量比1 0.008加入到熱 分解器2、精餾再沸器6中，通入氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)空氣，加熱導(dǎo)熱油到300°C，然后通過計(jì)量泵 把粗品雙環(huán)戊二烯(質(zhì)量份數(shù)83. 5% )從熱分解器底部加入到熱分解器中，與高溫導(dǎo)熱油 接觸，控制進(jìn)料速度，使之在熱分解器中停留1. 5S，雙環(huán)戊二烯氣化，解聚的環(huán)戊二烯進(jìn)入 精餾柱3進(jìn)行精餾，塔頂分離出高純度的環(huán)戊二烯經(jīng)過冷凝器4進(jìn)入收集器5中(低溫保 存)，少量未裂解的雙環(huán)戊二烯及副產(chǎn)物于塔底再沸器6加熱后再次精餾。復(fù)合型阻聚劑是 4-叔丁基鄰苯二酚、酚噻嗪和氯化亞銅的復(fù)配體，三者重量比為1 1 1。連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行72小時(shí)以上，氣相色譜分析環(huán)戊二烯純度98. 51%，收率95. 7%。
權(quán)利要求
1.一種制備高純度環(huán)戊二烯的方法，其特征在于包括步驟(a)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將復(fù)合阻聚劑和純凈導(dǎo)熱油加入到熱分解器〔2〕、精餾再沸器〔6〕 中，加熱到解聚溫度，然后將粗品雙環(huán)戊二烯連續(xù)穩(wěn)定地加入至熱分解器〔2〕中，解聚的環(huán) 戊二烯進(jìn)入精餾柱〔3〕；(b)塔頂分離出純度大于98%的環(huán)戊二烯經(jīng)過冷凝器〔4〕進(jìn)入收集器〔5〕中，少量未 裂解的雙環(huán)戊二烯及副產(chǎn)物于塔底再沸器〔6〕加熱后再次精餾，釜液導(dǎo)熱油可以長時(shí)間循 環(huán)使用；所述的熱解聚溫度為270 300°C，熱解聚反應(yīng)時(shí)間1. 5 2S ；所述的導(dǎo)熱油和復(fù)合阻聚劑重量比為1 0. 005 0. 01 ；所述的復(fù)合阻聚劑是活性固定型阻聚劑、熱敏性阻聚劑和銅鹽的復(fù)配體，三者重量比 為 1 1 0. 5 1。
2.如權(quán)利要求1所述的制備高純度環(huán)戊二烯的方法，其特征在于復(fù)合型阻聚劑的活 性固定型阻聚劑是對(duì)苯二酚、2，6_ 二硝基對(duì)甲苯酚、4-叔丁基鄰苯二酚中的至少一種；熱 敏性阻聚劑是酚噻嗪；銅鹽是氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅三種鹵化亞銅中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備高純度環(huán)戊二烯的方法；首先在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將裝有純凈導(dǎo)熱油和復(fù)合阻聚劑的熱分解器、精餾再沸器加熱到指定溫度，然后將粗品雙環(huán)戊二烯連續(xù)穩(wěn)定地加入至熱分解器中，解聚的環(huán)戊二烯進(jìn)入精餾柱，塔頂采出高純度的環(huán)戊二烯，少量的雙環(huán)戊二烯及副產(chǎn)物于塔底再沸器加熱后再次精餾，釜液循環(huán)使用；本發(fā)明具有設(shè)備簡單，生產(chǎn)能力高，結(jié)焦少，原料導(dǎo)熱油及設(shè)備可以長時(shí)間使用的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C4/22GK102060649SQ200910238208
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2009年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月17日
發(fā)明者劉宇, 劉紹巖, 吳濤, 吳輝, 李正, 李長途, 楊生, 王龍輝, 石大川, 陳萬友 申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司