專(zhuān)利名稱：用于甲醇羰基化合成醋酸的配合物催化劑和制備方法以及所述配合物催化劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于甲醇羰基化反應(yīng)制備醋酸的領(lǐng)域，涉及一種以咪唑?yàn)榕潴w和銥配位反 應(yīng)形成的新型咪唑銥配合物催化劑；以及該催化劑的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
甲醇與一氧化碳在銠催化劑的作用下羰基化反應(yīng)制備醋酸是20世紀(jì)70年代初美 國(guó)Monsanto公司Paulik等人(US 3769329)的發(fā)明。這一發(fā)明為醋酸的制備開(kāi)辟了一條 重要的新型工藝路線。與傳統(tǒng)的工藝相比，由于其經(jīng)濟(jì)效益和對(duì)環(huán)境的污染相對(duì)較小的優(yōu) 勢(shì)，迅速在世界得到廣泛的應(yīng)用。 自從低壓羰基合成制備醋酸工藝問(wèn)世以來(lái)，有關(guān)催化劑的研究一直是一個(gè)熱 點(diǎn)，對(duì)于銠系催化劑而言，最為成功的例子就是Celanes公司的高碘低水反應(yīng)體系(US 5001259 ;EP055618)。該工藝通過(guò)反應(yīng)介質(zhì)中無(wú)機(jī)碘鹽的加入，不僅提高了反應(yīng)速度；并且 解決了催化劑的沉淀現(xiàn)象。但是，由于反應(yīng)介質(zhì)中碘濃度的增加，導(dǎo)致產(chǎn)品中含碘量的提 高，制約了下游產(chǎn)品如醋酸乙烯的生產(chǎn)難度，是該工藝的明顯不足。在非銠系催化劑的研究方面，銥系催化劑EP 0749948、 EP 0752406是目前唯一成 功應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的催化體系。該技術(shù)于1996年由BP化學(xué)公司開(kāi)發(fā)成功，稱為Cativa 工藝，與銠系催化劑相比，銥系催化劑有著價(jià)格低廉，反應(yīng)副產(chǎn)物少的優(yōu)勢(shì)。
以銥的化合物作為主體催化金屬，通常在使用時(shí)，要加入至少一種促進(jìn)劑。為數(shù)眾 多的金屬鹽都被作為促進(jìn)劑進(jìn)行過(guò)研究，其中釕和鋨的化合物成為優(yōu)選的催化促進(jìn)劑。合
適的含釕化合物包括氯化釕、溴化釕、釕金屬、釕的氧化物、甲酸釕(ni)、乙酸釕(III)、 丁酸釕(ni)、五羰基釕、[Ru(co)山]—H+、四乙酰氯化釕(n、ni)以及釕的有機(jī)絡(luò)合物。鋨 的促進(jìn)劑包括；氯化鋨(ni)、金屬鋨、四氯化鋨、十二羰基三鋨以及其他的有機(jī)鋨化合物。
另外，鎢、鎘、汞、鋅、鎵、銦的化合物通常也被當(dāng)作促進(jìn)劑的選擇物質(zhì)。雖然Cativa技術(shù)得 到廣泛的工業(yè)化應(yīng)用，并且對(duì)其進(jìn)行了許多改善；但是，銥系催化劑有待進(jìn)一步改進(jìn)以提高 催化劑的催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種用于甲醇羰基化合成醋酸的咪唑銥配合
物催化劑以及所述咪唑銥配合物催化劑的制備方法和所述配合物催化劑的用途。
本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的用于甲醇羰基化合成醋酸的配合物催化劑，
所述配合物催化劑為銥化合物與咪唑形成的咪唑銥配合物，配體為咪唑，中心原子為銥。 上述配合物催化劑，所述銥化合物為IrCl3、 Irl3、 [Ir(C0)2I]2、 [Ir (C0)2C1]2或
Ir(0Ac)3。 上述配合物催化劑的制備方法，將1摩爾份咪唑溶解于50-200摩爾份醋酸中，在 攪拌下加熱迴流，加入1摩爾份的IrCl3或Irl3或Ir(0Ac)3反應(yīng)10-60分鐘后，冷卻至室溫，用過(guò)量的乙醚沉淀；過(guò)濾得到所述配合物催化劑。 上述配合物催化劑的制備方法，將1摩爾份的咪唑在攪拌下加入到含有1摩爾份 [Ir (CO)2I]2或[Ir (CO)2C1]2的醋酸溶液中，攪拌反應(yīng)10-30分鐘后，用過(guò)量乙醚沉淀；過(guò)濾 得到所述配合物催化劑。 上述配合物催化劑的用途，催化甲醇羰基化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)介質(zhì)中，加入一定量的促 進(jìn)劑，所述促進(jìn)劑為氯化釕、[Ru(CO)4I2]、 [Ru(CO)山L、乙酸釕、丙酸釕、氯化鋨、四氧化鋨、 [Os(CO)4I2]和[Os(CO)3I2]2中的一種，所述促進(jìn)劑中金屬元素的物質(zhì)的量與所述咪唑銥配 合物中銥元素的物質(zhì)的量之比為0.01-9. 5 : 1。 上述配合物催化劑的用途，所述配合物催化劑用于催化甲醇羰基化制備醋酸，反 應(yīng)介質(zhì)中Ir的濃度為500-5000ppm。 上述配合物催化劑的用途，反應(yīng)介質(zhì)中助催化劑碘甲烷的含量為3_13Wt%。
上述配合物催化劑的用途，催化反應(yīng)的溫度為170-220 °C，反應(yīng)壓力為 3. 0-5. OMPa 本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果本發(fā)明選擇在甲醇羰基化制備醋酸的反應(yīng)中 具有良好穩(wěn)定作用的咪唑化合物作為配體，與銥化合物形成配合物作為催化劑。該催化 劑由于咪唑環(huán)上具有較強(qiáng)給電子能力的N原子與Ir原子發(fā)生配位，通過(guò)反應(yīng)機(jī)理可知 (Maitlis， P. M. ;Haynes， A. jsunley， G. J. J Chem. Soc. ， Dalton Trans. 1996， 2187)這種配 位反應(yīng)使得活性中心金屬I(mǎi)r電子負(fù)電性發(fā)生變化，以至影響了 Ir與CO之間的反饋鍵 的能力，咪唑環(huán)上的共軛N可使Ir與Co之間形成的反饋鍵增強(qiáng)，使得催化劑具有更高 的催化活性。由于所述促進(jìn)劑的加入，可以明顯提高反應(yīng)進(jìn)行的速率。另外，由于配體分子 的存在，使以Ir為中心的活性物種處于不對(duì)稱狀態(tài)，有利于助催化劑碘甲烷的氧化加成， 對(duì)催化劑活性的提高起到了重要作用。
實(shí)施方式
實(shí)施例l 稱取1摩爾份的咪唑加入到60摩爾份的醋酸中，加熱迴流，在攪拌下加入1摩爾 份的IrCl3，反應(yīng)30分鐘后，冷卻至室溫，用過(guò)量乙醚沉淀，過(guò)濾得到咪唑銥配合物催化劑。 用上述方法得到咪唑和Irl3、 Ir(0Ac)3的配合物催化劑。
實(shí)施例2 稱取1摩爾份的咪唑在攪拌下加入到1摩爾份的[Ir(C0)2I]2的醋酸溶液中，，反 應(yīng)20分鐘后，用過(guò)量乙醚沉淀，過(guò)濾得到2種咪唑銥配合物催化劑。用上述方法得到咪唑 和[Ir(C0)2Cl]的配合物催化劑。
實(shí)施例3 在反應(yīng)釜中加入實(shí)施例1中得到的咪唑IrCl3配合物催化劑0. 6g，甲醇20ml，碘 甲烷15ml，醋酸60ml，乙酸釕0. 23g，通入CO后，升溫到185°C ，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘，控 制反應(yīng)壓力4. OMPa，反應(yīng)時(shí)間17分鐘，甲醇轉(zhuǎn)化率94%，醋酸時(shí)空收率13. 2molAcOH/L. h。
實(shí)施例4 在反應(yīng)釜中加入實(shí)施例2中制備的咪唑[Ir(C0)jL配合物催化劑0.9g，甲 醇30ml，碘甲烷15ml，醋酸60ml，四氧化鋨O. 4g，通入C0后，升溫到195。C，攪拌速度 500轉(zhuǎn)/分鐘，控制反應(yīng)壓力4. 2MPa，反應(yīng)時(shí)間15分鐘，甲醇轉(zhuǎn)化率96 % ，醋酸時(shí)空收率17. 3molAc0H/L. h。
實(shí)施例5 在反應(yīng)釜中加入實(shí)施例1中制備的咪唑Ir (OAC) 3配合物催化劑0. 8g，甲醇35ml，碘 甲烷17ml，醋酸60ml，氯化鋨0. 25g，通入CO后，升溫到200°C ，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘，控制 反應(yīng)壓力4. OMPa，反應(yīng)時(shí)間17分鐘，甲醇轉(zhuǎn)化率100%，醋酸時(shí)空收率18. 9molAcOH/L. h。
實(shí)施例6 在反應(yīng)釜中加入實(shí)施例2中制備的咪唑[Ir(CO)2Cl]2配合物催化劑0. 7g，甲醇 25ml，碘甲烷14ml，醋酸60ml，氯化釕0. 6g，通入CO后，升溫到210°C ，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘， 控制反應(yīng)壓力3. 5MPa，反應(yīng)時(shí)間18分鐘，甲醇轉(zhuǎn)化率92%，醋酸時(shí)空收率13. 4molAcOH/L. h。
權(quán)利要求
用于甲醇羰基化合成醋酸的配合物催化劑，其特征在于，所述配合物催化劑為銥化合物與咪唑形成的咪唑銥配合物，配體為咪唑，中心原子為銥。
2. 如權(quán)利要求書(shū)1所述的配合物催化劑，其特征在于，所述銥化合物為IrCl3、 Irl3、 [Ir(C0)2I]2、 [Ir(C0)2Cl]2或Ir(0Ac)3。
3. 權(quán)利要求書(shū)l所述的配合物催化劑的制備方法，其特征在于，將l摩爾份咪唑溶解于 50-200摩爾份醋酸中，在攪拌下加熱迴流，加入1摩爾份的IrCl3或Irl3或Ir(0Ac)3反應(yīng) 10-60分鐘后，冷卻至室溫，用過(guò)量的乙醚沉淀；過(guò)濾得到所述配合物催化劑。
4. 權(quán)利要求書(shū)l所述的配合物催化劑的制備方法，其特征在于，將l摩爾份的咪唑在攪 拌下加入到含有1摩爾份[Ir (CO) 2I] 2或[Ir (CO) 2C1] 2的醋酸溶液中，攪拌反應(yīng)10-30分鐘 后，用過(guò)量乙醚沉淀；過(guò)濾得到所述配合物催化劑。
5. 如權(quán)利要求書(shū)1或2所述的配合物催化劑的用途，其特征在于，催化甲醇羰基化反應(yīng) 時(shí)，反應(yīng)介質(zhì)中，加入一定量的促進(jìn)劑，所述促進(jìn)劑為氯化釕、[Ru(C0)4I2]、 [Ru(C0)J丄、乙 酸釕、丙酸釕、氯化鋨、四氧化鋨、[Os(CO)山]和[Os(CO)J丄中的一種，所述促進(jìn)劑中金屬 元素的物質(zhì)的量與所述咪唑銥配合物中銥元素的物質(zhì)的量之比為0.01-9. 5 : 1。
6. 如權(quán)利要求書(shū)1或2所述的配合物催化劑的用途，其特征在于，所述配合物催化劑用 于催化甲醇羰基化制備醋酸，反應(yīng)介質(zhì)中Ir的濃度為500-5000ppm。
7. 如權(quán)利要求書(shū)l或2所述的配合物催化劑的用途，其特征在于，反應(yīng)介質(zhì)中助催化劑 碘甲烷的含量為3-13Wt%。
8. 如權(quán)利要求書(shū)1或2所述的配合物催化劑的用途，其特征在于，催化反應(yīng)的溫度為 l了0-MO。C，反應(yīng)壓力為3. 0_5. OMPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于甲醇羰基化合成醋酸的配合物催化劑，該催化劑以咪唑?yàn)榕潴w；與金屬銥化合物形成咪唑銥配合物，該配合物在催化甲醇羰基化制備醋酸的反應(yīng)中具有良好的性能。進(jìn)而提供所述咪唑銥配合物的制備方法，并且提供一種所述咪唑銥配合物催化劑的用途。
文檔編號(hào)C07C53/00GK101716522SQ20091023852
公開(kāi)日2010年6月2日 申請(qǐng)日期2009年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月27日
發(fā)明者袁國(guó)卿, 錢(qián)慶利, 閆豐文, 閆芳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所