專利名稱：一種生產(chǎn)乙二醇和1，2-丙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維素生產(chǎn)領(lǐng)域，特別是涉及一種利用纖維素生產(chǎn)乙二醇和1，2_丙 二醇的方法。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)作為一種廣泛存在的可再生資源，被認(rèn)為是未來可以替代化石資源的能源 和化學(xué)品來源。生物質(zhì)中，纖維素占了主要部分，它的有效轉(zhuǎn)化，是生物質(zhì)利用的重要內(nèi)容， 是未來替代化石資源的關(guān)鍵步驟。纖維素是葡萄糖通過糖苷鍵聚合成的高分子，將其解聚 為小分子量的平臺(tái)分子，再將它們轉(zhuǎn)化為其他有用的化學(xué)品是纖維素轉(zhuǎn)化的可行途徑。
多元醇被視為纖維素轉(zhuǎn)化的一類重要平臺(tái)分子，目前從纖維素出發(fā)合成多元醇的 方法不多，該領(lǐng)域亟待拓寬。已有的方法主要集中在山梨醇和甘露醇等六碳多元醇的生產(chǎn) 上，包括利用無機(jī)酸水解纖維素再耦合Ru/C加氫，用固體酸負(fù)載Pt、 Ru等貴金屬催化劑水 解纖維素，用近臨界水產(chǎn)生的原位質(zhì)子酸水解纖維素再耦合Ru/C加氫等方法。此外，也有 從纖維素出發(fā)，利用擔(dān)載的碳化鎢(W2C)和鎳(Ni)催化劑得到乙二醇的方法，但類似的得 到低碳(碳數(shù)小于六)多元醇的方法非常少，而獲得l，2-丙二醇的報(bào)道還未有過。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)乙二醇和1，2-丙二醇的方法。 本發(fā)明提供的生產(chǎn)乙二醇和1，2-丙二醇的方法，包括如下步驟在催化劑的作用 下，將纖維素置于水中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述乙二醇和1，2-丙二醇。
該方法中，所述催化劑由組分A和組分B的組成；所述組分A為活性碳負(fù)載的Ru催 化劑(Ru/C)，組分B為W03或負(fù)載型W03。所述活性碳負(fù)載的Ru催化劑的負(fù)載量(負(fù)載量是 指Ru與載體C的質(zhì)量比)為1_4%，具體可為1%、2%、3%、4%或2-4% ;所述W(^為塊狀 W03或粉狀W03 ;所述負(fù)載型W03的載體為活性碳、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鋯、二氧化鈦或 二氧化鈰，所述負(fù)載型W03的負(fù)載量(負(fù)載量是指W03與載體的質(zhì)量比)為O. 1%-70%，具 體可為0. 1-50 %、0. 5-60 %、 10-60% 、20-70% 、30-60 %、1. 0-15% 、5. 0-20 %或35-65 % ， 優(yōu)選0. 5-20%和40% -60% ;所述纖維素選自微晶纖維素和天然纖維素中的至少一種。該 方法中，所述催化劑的用量為所述纖維素質(zhì)量的5-500 % ，具體可為5-100 % 、 10-200 % 、 100-500% 、200-450%、250-400 %或300-400% ;所用水量不限定，能夠浸沒纖維素和催化 劑即可。 上述纖維素與催化劑在水中進(jìn)行反應(yīng)的溫度為200-27(TC，具體可為200-260°C、 210-265t:、230-27(rC或240-265t:，優(yōu)選25(rC，反應(yīng)的時(shí)間為0. 5-5小時(shí)，優(yōu)選O. 5小時(shí)， 反應(yīng)的壓強(qiáng)為20-80atm，具體可為20-70atm、30-80atm、40-70atm或50-60atm，優(yōu)選80atm。
本發(fā)明提供了一種直接從纖維素出發(fā)直接水解生產(chǎn)乙二醇和1，2-丙二醇的方 法。該方法是在熱水條件下水解纖維素，通過引入W03、負(fù)載型W03和Ru/C催化劑， 一方面提 供酸性，促進(jìn)纖維素酸水解，另一方面將水解的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為低碳物質(zhì)，加氫得到乙二醇和1， 2_丙二醇。本發(fā)明提供的方法，工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)迅速，高效節(jié)能，易于工業(yè)化；不需要加 入液體酸，無廢酸排放，是一種綠色環(huán)保生產(chǎn)方法。該方法對(duì)設(shè)備要求低，對(duì)設(shè)備無腐蝕，投 資?。焕w維素轉(zhuǎn)化率高，可達(dá)到100 % ，乙二醇的產(chǎn)率可達(dá)到35 % ， 1 ， 2-丙二醇可達(dá)到31%，
具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施例方式
下述實(shí)施例中的方法，如無特別說明，均為常規(guī)方法。
實(shí)施例1、水解纖維素生產(chǎn)乙二醇和1， 2-丙二醇 將lg微晶纖維素(microcrystalline，購自Alfa Aesar)置于裝有足量的水中
(40ml)的100ml反應(yīng)釜中，加入0. 3g負(fù)載量為6%的W03/C催化劑和0. lg負(fù)載量為3%的
Ru/C催化劑，充入H2，使反應(yīng)釜中的壓力為80atm，加熱至24(TC，反應(yīng)30分鐘。 按照下述方法，檢測(cè)纖維素的轉(zhuǎn)化率和乙二醇及1，2_丙二醇的產(chǎn)率 將未反應(yīng)掉的纖維素的在天平上稱量質(zhì)量，為Og。將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行高效液相分析
并定量，(Shimadazu LC-20A HPLC ;分離柱為BioRad Carbonhydrate HPX-87C ;分析條件
流動(dòng)相為水乙腈(3 : 2)，65°C，0.3ml/min)結(jié)果表明在高效液相分析上，反應(yīng)產(chǎn)物給出
的兩個(gè)峰的保留時(shí)間同乙二醇和1，2-丙二醇標(biāo)準(zhǔn)樣在液相色譜上給出的兩個(gè)峰的保留時(shí)
間相同(乙二醇出峰的保留時(shí)間為8. 9min，l，2-丙二醇出峰的保留時(shí)間為7. 9min)，定量
為0. 38g乙二醇，O. 12g 1，2-丙二醇。按照下述公式計(jì)算纖維素轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率。 結(jié)果表明，纖維素主要轉(zhuǎn)化為乙二醇和1，2-丙二醇。纖維素轉(zhuǎn)化率是100%;乙二
醇選擇性為35 % ， 1 ， 2-丙二醇選擇性為14 %;乙二醇產(chǎn)率為35 % ， 1 ， 2-丙二醇產(chǎn)率為14 %;
其他少量產(chǎn)物為山梨醇、甘露醇、甘油等其他多元醇類物質(zhì)。 纖維素轉(zhuǎn)化率計(jì)算
纖髓轉(zhuǎn)化率=^^|^><匿/。 纖維素投料質(zhì)量 其中，轉(zhuǎn)化的纖維素質(zhì)量=纖維素投料質(zhì)量_纖維素剩余質(zhì)量 乙二醇和1，2-丙二醇的選擇性計(jì)算(選擇性定義為，在同一單位表示下，產(chǎn)物量
與已轉(zhuǎn)化的原料量之比，此處以各自的碳含量為基準(zhǔn))
乙二醇選擇性=^||||^~掘 轉(zhuǎn)化的纖維素質(zhì)量+ 162x6
i，2-丙二醇選擇性H::^g Y，J10線
轉(zhuǎn)化的纖維素質(zhì)量+162x6 乙二醇和1，2-丙二醇的產(chǎn)率計(jì)算
乙二醇產(chǎn)率=纖維素,乙二醇選擇性=纖=溫=6遷
41,2-丙二醇產(chǎn)率=纖維素轉(zhuǎn)化率xl， 2-丙二醇選擇性=t^^^^^^，"^gf : 〉 xl00%
纖維素投料質(zhì)量+ 162x6 實(shí)施例2、水解纖維素生產(chǎn)乙二醇和1， 2-丙二醇 將lg微晶纖維素(microcrystalline，購自Alfa Aesar)置于裝有足量的水中 (40ml)的100ml反應(yīng)釜中，加入3. Og負(fù)載量為0. 5%的W03/C催化劑和0. lg負(fù)載量為3% 的Ru/C催化劑，充入H2，使反應(yīng)釜中的壓力為80atm，加熱至250°C ，反應(yīng)30分鐘。
按照下述方法，檢測(cè)纖維素的轉(zhuǎn)化率和乙二醇及1，2_丙二醇的產(chǎn)率
將未反應(yīng)掉的纖維素的在天平上稱量質(zhì)量，為Og。將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行高效液相分析 并定量，(Shimadazu LC-20A HPLC ;分離柱為BioRad Carbonhydrate HPX-87C ;分析條件 流動(dòng)相為水乙腈(3 : 2)，65°C，0.3ml/min)結(jié)果表明高效液相分析上，反應(yīng)產(chǎn)物給出的 兩個(gè)峰的保留時(shí)間同乙二醇和1，2-丙二醇標(biāo)準(zhǔn)樣在液相色譜上給出的兩個(gè)峰的保留時(shí)間 相同(乙二醇出峰的保留時(shí)間為8. 9min，l，2-丙二醇出峰的保留時(shí)間為7. 9min)，分別定 量為乙二醇0. 17g， 1， 2-丙二醇0. 29g。按照實(shí)施例1所述的公式計(jì)算纖維素轉(zhuǎn)化率，反應(yīng) 產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。 結(jié)果表明，纖維素主要轉(zhuǎn)化為乙二醇和1，2-丙二醇。纖維素轉(zhuǎn)化率是100%;乙二 醇選擇性為15 % ， 1 ， 2-丙二醇選擇性為31 %;乙二醇產(chǎn)率為15 % ， 1 ， 2-丙二醇產(chǎn)率為31 %; 其他少量產(chǎn)物為山梨醇、甘露醇、甘油等其他多元醇類物質(zhì)。
實(shí)施例3、水解纖維素生產(chǎn)乙二醇和1， 2-丙二醇 將lg微晶纖維素(microcrystalline，購自AlfaAesar)置于裝有足量的水中 (40ml)的100ml反應(yīng)釜中，加入0. lg負(fù)載量為50 %的W03/A1203催化劑和0. lg負(fù)載量為 3%的Ru/C催化劑，充入H2，使反應(yīng)釜中的壓力為80atm，加熱至250°C ，反應(yīng)30分鐘。
按照下述方法，檢測(cè)纖維素的轉(zhuǎn)化率和乙二醇及1，2_丙二醇的產(chǎn)率
將未反應(yīng)掉的纖維素的在天平上稱量質(zhì)量，為Og。將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行高效液相分析 并定量，(Shimadazu LC-20A HPLC ;分離柱為BioRad Carbonhydrate HPX-87C ;分析條件 流動(dòng)相為水乙腈(3 : 2)，65°C，0.3ml/min)結(jié)果表明高效液相分析上，反應(yīng)產(chǎn)物給出的 兩個(gè)峰的保留時(shí)間同乙二醇和1，2-丙二醇標(biāo)準(zhǔn)樣在液相色譜上給出的兩個(gè)峰的保留時(shí)間 相同(乙二醇出峰的保留時(shí)間為8. 9min，l，2-丙二醇出峰的保留時(shí)間為7. 9min)，分別定 量為乙二醇0. 28g， 1， 2-丙二醇0. 15g。按照實(shí)施例1所述的公式計(jì)算纖維素轉(zhuǎn)化率，反應(yīng) 產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。 結(jié)果表明，纖維素主要轉(zhuǎn)化為乙二醇和1，2-丙二醇。纖維素轉(zhuǎn)化率是100%，乙二 醇選擇性為25 % ， 1 ， 2-丙二醇選擇性為16 %;乙二醇產(chǎn)率為25 % ， 1 ， 2-丙二醇產(chǎn)率為16 %; 其他少量產(chǎn)物為山梨醇、甘露醇、甘油等其他多元醇類物質(zhì)。
實(shí)施例4、水解纖維素生產(chǎn)乙二醇和1， 2-丙二醇 將lg微晶纖維素(microcrystalline，購自Alfa Aesar)置于裝有足量的水中 (40ml)的100ml反應(yīng)釜中，加入O. 5g W03和0. 15g負(fù)載量為2 %的Ru/C催化劑，充入H2， 使反應(yīng)釜中的壓力為80atm，加熱至205t:，反應(yīng)30分鐘。 按照下述方法，檢測(cè)纖維素的轉(zhuǎn)化率和乙二醇及1，2_丙二醇的產(chǎn)率 將未反應(yīng)掉的纖維素的在天平上稱量質(zhì)量，為0. 75g。將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行高效液相分
析并定量，(Shimadazu LC-20A HPLC ;分離柱為BioRad Carbonhydrate HPX-87C ;分析條件流動(dòng)相為水乙腈(3 : 2)，65°C，0.3ml/min)結(jié)果表明高效液相分析上，反應(yīng)產(chǎn)物給出的兩個(gè)峰的保留時(shí)間同乙二醇和1，2-丙二醇標(biāo)準(zhǔn)樣在液相色譜上給出的兩個(gè)峰的保留時(shí)間相同(乙二醇出峰的保留時(shí)間為8. 9min，l，2-丙二醇出峰的保留時(shí)間為7. 9min)，分別定量為乙二醇0. 14g， 1， 2-丙二醇0. 02g。按照實(shí)施例1所述的公式計(jì)算纖維素轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。 結(jié)果表明，纖維素主要轉(zhuǎn)化為乙二醇和1，2_丙二醇。纖維素轉(zhuǎn)化率是25%，乙二醇選擇性為50%，1，2-丙二醇選擇性為9% ;乙二醇產(chǎn)率為12%，1，2-丙二醇產(chǎn)率為2%，其他少量產(chǎn)物為山梨醇、甘露醇、甘油等其他多元醇類物質(zhì)。
實(shí)施例5、水解纖維素生產(chǎn)乙二醇和1， 2-丙二醇 將lg微晶纖維素(microcrystalline，購自Alfa Aesar)置于裝有足量的水中(40ml)的100ml反應(yīng)釜中，加入0. 3g負(fù)載量為6%的W03/C催化劑和0. 75g負(fù)載量為4%的Ru/C催化劑，充入H2，使反應(yīng)釜中的壓力為80atm，加熱至205。C，反應(yīng)5小時(shí)。
按照下述方法，檢測(cè)纖維素的轉(zhuǎn)化率和乙二醇及1，2_丙二醇的產(chǎn)率
將未反應(yīng)掉的纖維素的在天平上稱量質(zhì)量，為0. 35g。將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行高效液相分析并定量，(Shimadazu LC-20A HPLC ;分離柱為BioRad Carbonhydrate HPX-87C ;分析條件流動(dòng)相為水乙腈(3 : 2)，65°C，0.3ml/min)結(jié)果表明高效液相分析上，反應(yīng)產(chǎn)物給出的兩個(gè)峰的保留時(shí)間同乙二醇和1，2-丙二醇標(biāo)準(zhǔn)樣在液相色譜上給出的兩個(gè)峰的保留時(shí)間相同(乙二醇出峰的保留時(shí)間為8. 9min，l，2-丙二醇出峰的保留時(shí)間為7. 9min)，分別定量為乙二醇0. 26g， 1， 2-丙二醇0. 05g。按照實(shí)施例1所述的公式計(jì)算纖維素轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。 結(jié)果表明，纖維素主要轉(zhuǎn)化為乙二醇和1，2-丙二醇。纖維素轉(zhuǎn)化率是65%，乙二醇選擇性為35%，1，2-丙二醇選擇性為9% ;乙二醇產(chǎn)率為23%，1，2-丙二醇產(chǎn)率為6% ;其他少量產(chǎn)物為山梨醇、甘露醇、甘油等其他多元醇類物質(zhì)。
實(shí)施例6、水解纖維素生產(chǎn)乙二醇和1， 2-丙二醇 將lg微晶纖維素(microcrystalline，購自Alfa Aesar)置于裝有足量的水中(40ml)的100ml反應(yīng)釜中，加入0. lg負(fù)載量為20%的W03/C催化劑和0. lg負(fù)載量為3%的Ru/C催化劑，充入H2，使反應(yīng)釜中的壓力為20atm，加熱至205 °C ，反應(yīng)30分鐘。
按照下述方法，檢測(cè)纖維素的轉(zhuǎn)化率和乙二醇及1， 2-丙二醇的產(chǎn)率
將未反應(yīng)掉的纖維素的在天平上稱量質(zhì)量，為0. 75g。將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行高效液相分析并定量，(Shimadazu LC-20A HPLC ;分離柱為BioRad Carbonhydrate HPX-87C ;分析條件流動(dòng)相為水乙腈(3 : 2)，65°C，0.3ml/min)結(jié)果表明高效液相分析上，反應(yīng)產(chǎn)物給出的兩個(gè)峰的保留時(shí)間同乙二醇和1，2-丙二醇標(biāo)準(zhǔn)樣在液相色譜上給出的兩個(gè)峰的保留時(shí)間相同(乙二醇出峰的保留時(shí)間為8. 9min，l，2-丙二醇出峰的保留時(shí)間為7. 9min)，分別定量為乙二醇0. llg， 1，2-丙二醇0. 03g。按照實(shí)施例1所述的公式計(jì)算纖維素轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。 結(jié)果表明，纖維素主要轉(zhuǎn)化為乙二醇和1，2_丙二醇。纖維素轉(zhuǎn)化率是25%，乙二醇選擇性為43 % ， 1 ， 2-丙二醇選擇性為12 %;乙二醇產(chǎn)率為11 % ， 1 ， 2-丙二醇產(chǎn)率為3 % ，其他少量產(chǎn)物為山梨醇、甘露醇、甘油等其他多元醇類物質(zhì)。
實(shí)施例7、
將lg微晶纖維素(microcrystalline，購自Alfa Aesar)置于裝有足量的水中 (40ml)的100ml反應(yīng)釜中，加入0. 2g負(fù)載量為40%的W03/Zr02催化劑和0. lg負(fù)載量為 3%的Ru/C催化劑，充入H2，使反應(yīng)釜中的壓力為60atm，加熱至205°C ，反應(yīng)30分鐘。
按照下述方法，檢測(cè)纖維素的轉(zhuǎn)化率和乙二醇及1，2_丙二醇的產(chǎn)率
將未反應(yīng)掉的纖維素的在天平上稱量質(zhì)量，為0. 79g。將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行高效液相分 析并定量，(Shimadazu LC-20A HPLC ;分離柱為BioRad Carbonhydrate HPX-87C ;分析條 件流動(dòng)相為水乙腈(3 : 2)，65°C，0.3ml/min)結(jié)果表明高效液相分析上，反應(yīng)產(chǎn)物給出 的兩個(gè)峰的保留時(shí)間同乙二醇和1，2-丙二醇標(biāo)準(zhǔn)樣在液相色譜上給出的兩個(gè)峰的保留時(shí) 間相同(乙二醇出峰的保留時(shí)間為8. 9min， 1， 2-丙二醇出峰的保留時(shí)間為7. 9min)，分別 定量為乙二醇0. 07g， 1，2-丙二醇0. Olg。按照實(shí)施例1所述的公式計(jì)算纖維素轉(zhuǎn)化率，反 應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。 結(jié)果表明，纖維素主要轉(zhuǎn)化為乙二醇和1，2_丙二醇。纖維素轉(zhuǎn)化率是21%，乙二 醇選擇性為33%，1，2-丙二醇選擇性為5%;乙二醇產(chǎn)率為7%，1，2-丙二醇產(chǎn)率為1%;其 他少量產(chǎn)物為山梨醇、甘露醇、甘油等其他多元醇類物質(zhì)。
權(quán)利要求
一種生產(chǎn)乙二醇和1，2-丙二醇的方法，包括如下步驟在催化劑的作用下，將纖維素置于水中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述乙二醇和1，2-丙二醇。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑由組分A和組分B的組成；所 述組分A為活性碳負(fù)載的Ru催化劑，組分B為W03或負(fù)載型W03。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述活性碳負(fù)載的Ru催化劑的負(fù)載量為1-4% ;所述W03為塊狀W03或粉狀W03 ;所述負(fù)載型W03的載體為活性碳、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鋯、二氧化鈦或二氧化鈰，所述負(fù)載型W03的負(fù)載量為0. 1% -70%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述負(fù)載型W03的負(fù)載量為0. 5-20 %或 40-60%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4任一所述的方法，其特征在于所述纖維素選自微晶纖維素和天 然纖維素中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的方法，其特征在于所述催化劑的用量為所述纖維素 質(zhì)量的5-500%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6任一所述的方法，其特征在于反應(yīng)的溫度為200-27(TC，反應(yīng)的 時(shí)間為0. 5-5小時(shí)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于反應(yīng)的溫度為250°C，反應(yīng)的時(shí)間為0. 5 小時(shí)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的方法，其特征在于反應(yīng)的壓強(qiáng)為20-80atm。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9任一所述的方法，其特征在于反應(yīng)的壓強(qiáng)為80atm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)乙二醇和1，2-丙二醇的方法。該方法，包括如下步驟將纖維素置于水中，在催化劑的作用下，于200℃-250℃，反應(yīng)得到乙二醇和1，2-丙二醇。該方法在熱水條件下水解纖維素，通過引入WO3、負(fù)載型WO3和Ru/C催化劑一方面提供酸性，促進(jìn)纖維素酸水解，另一方面將水解的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為低碳物質(zhì)，加氫得到乙二醇和1，2-丙二醇。本發(fā)明提供的方法，工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)迅速，高效節(jié)能，易于工業(yè)化；不需要加入液體酸，無廢酸排放，是一種綠色環(huán)保生產(chǎn)方法。該方法對(duì)設(shè)備要求低，對(duì)設(shè)備無腐蝕，投資??；纖維素轉(zhuǎn)化率高，可達(dá)到100％，乙二醇的產(chǎn)率可達(dá)到35％，1，2-丙二醇可達(dá)到31％，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C07C29/09GK101768050SQ20091024403
公開日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2009年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者劉海超, 劉玥, 羅琛 申請(qǐng)人:北京大學(xué)