專利名稱：高純磷酸三異丁酯制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，是一種生產(chǎn)高純磷酸三異丁酯的制備工藝。 高純磷酸三異丁酯主要用作油漆、油墨、膠粘劑的溶劑、紡織助劑、滲透劑、染料助 劑、增塑劑、消泡劑等。 現(xiàn)有磷酸三異丁酯制備工藝由酯化_脫醇趕酸_中和與鹽酸吸收_蒸餾組成。酯
化工序反應(yīng)配比三氯氧磷異丁醇摩爾比等于i : 5 i : 9，反應(yīng)溫度15 6(TC，滴加
三氯氧磷時間為1 6小時反應(yīng)過程為一步反應(yīng)，產(chǎn)品收率78%左右；脫醇趕酸工序?qū)⒎?應(yīng)后的物料轉(zhuǎn)入脫醇釜中，脫醇真空度保持-0. 06MPa以上，時間1 8小時，脫醇最終溫度 小于118. rC，不能超出異丁醇沸點(diǎn)l(TC，得到粗酯含量為91 92. 5%;中和水洗工序經(jīng)
過脫醇后的物料放入中和釜內(nèi)，邊攪拌邊加入堿性物質(zhì)進(jìn)行中和反應(yīng)，以ra值6 8為中
和終點(diǎn)，然后加入30 IO(TC熱水洗滌，加入水的量為物料質(zhì)量或體積的0. 5 1. 5倍，靜 止O. 2 2小時后分去水層，得到粗酯產(chǎn)品。此過程為化學(xué)中和反應(yīng)，大量廢氣、廢水排放； 蒸餾工序?qū)⒅泻秃蟮奈锪铣槿胝麴s釜中進(jìn)行蒸餾，用薄膜蒸發(fā)及分子蒸餾提純，制成含量
為99%左右的磷酸三異丁酯產(chǎn)品。其不足之處是現(xiàn)有的工藝制備的產(chǎn)品收益率低，產(chǎn)品
含少量雜質(zhì)、影響產(chǎn)品純度，堿洗工序物料損耗大、三廢排放超標(biāo)，不環(huán)保。 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，對現(xiàn)有工藝進(jìn)行實(shí)質(zhì)性技術(shù)改進(jìn)，提供一種產(chǎn)品 收率高、產(chǎn)品純度高，三廢排放量少，環(huán)保、節(jié)能、降耗的高純磷酸三異丁酯制備工藝。
解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是一種高純磷酸三異丁酯制備工藝，本工藝是 將三氯氧磷與過量的異丁醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化氫氣體經(jīng)吸收裝置回收，酯 化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)脫醇，脫出過量異丁醇回收套用，脫醇后的物料經(jīng)粗蒸餾后精蒸餾，最終得到 合格產(chǎn)品，生產(chǎn)工序包括酯化工序、脫醇工序、鹽酸吸收工序、粗蒸餾工序和精蒸餾工序。
(1)酯化工序第一步，向滴加釜內(nèi)加入新鮮異丁醇，按一定投料比加入催化劑 后，由真空將三氯氧磷吸入滴加釜，滴加三氯氧磷時間為7小時，三氯氧磷與異丁醇的投料 比為l : 3 1 : 4mol/mol，物料打循環(huán)，通過冷凝器-l(TC冷凍鹽水冷卻，從而控制酯化 低溫反應(yīng)在滴加釜內(nèi)的反應(yīng)溫度為10 14°C ;第二步，低溫反應(yīng)后，將反應(yīng)物料泵入中溫 反應(yīng)釜，過程溫度控制曲線為升溫至2(TC，恒溫反應(yīng)控制5小時；第三步中溫完成后，由
反應(yīng)液泵將物料泵入升溫?fù)Q熱器升溫，反應(yīng)溫度在35°C，并不斷循環(huán)反應(yīng)直到酯化反應(yīng)完
成，反應(yīng)時間為5小時，系統(tǒng)壓力為常壓，酯化反應(yīng)完成后由酯化料泵連續(xù)泵入脫醇系統(tǒng)；
(2)脫醇工序利用氯化氫、醇與磷酸三異丁酯粗酯沸點(diǎn)差大，采用加溫方法，酯
化料經(jīng)洗醇塔、脫醇塔經(jīng)加熱脫醇，將脫醇塔底溫度控制在iio 115t:，使粗磷酸三異丁
酯粗酯中沒參加反應(yīng)的過量醇脫出回用，及反應(yīng)生成的溶于物料的氯化氫全部分出，制得 粗磷酸三異丁酯，為避免醇、氯化氫和磷酸三異丁酯在升溫過程中發(fā)生副反應(yīng)，脫醇過程為
背景技術(shù)：
發(fā)明內(nèi)容高負(fù)壓狀態(tài)，真空度為-0. 098Mpa ; (3)鹽酸吸收工序用HCL氣體在低溫狀態(tài)下在水中溶解度高的特點(diǎn)，酯化和脫醇工序中產(chǎn)生的HCL氣體經(jīng)由一個濃鹽酸吸收塔、兩個稀鹽酸吸收塔、一個堿洗塔和一個水洗塔共五級吸收塔吸收后，氣體中HCL完全被吸收，廢氣的水蒸氣和微量的HCL氣體由真空機(jī)組抽出，經(jīng)排氣筒排至大氣，濃鹽酸吸收塔回收濃鹽酸，兩個稀鹽酸吸收塔、一個堿洗塔和一個水洗塔形成的稀鹽酸一部分循環(huán)使用，一部分進(jìn)入濃鹽酸吸收塔，HCL回收率為
99.85%，同時在操作過程中定時測量堿液循環(huán)槽的ra值，保證ra值〉7，當(dāng)ra值《7時切
換到另一個堿液循環(huán)槽，重新進(jìn)行環(huán)保處理循環(huán)使用，整個過程只有少量達(dá)標(biāo)廢水排放；
(4)粗蒸餾工序粗酯料經(jīng)流量計連續(xù)用真空吸入粗蒸塔，加熱蒸出磷酸三異丁酯，控制下料溫度在160 18(TC，粗酯真空與主真空保持一致，汽體經(jīng)粗蒸冷凝器冷凝成粗磷酸三異丁酯流入粗酯槽，高沸點(diǎn)的酸性磷酸酯流入粗蒸釜繼續(xù)蒸出磷酸三異丁酯；
(5)精蒸餾工序物料中含有的少量磷酸二酯，根據(jù)磷酸三異丁酯和磷酸二酯沸點(diǎn)不同，用精餾的原理將磷酸三異丁酯從塔頂分離，高沸點(diǎn)的磷酸二酯留在釜底，因磷酸酯沸點(diǎn)高，故本系統(tǒng)采用減壓精餾，操作過程中真空度為-0. 098Mpa，升溫后先采前餾份，釜內(nèi)溫度控制在ll(TC，當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)到120°C 125t:時，回流量達(dá)到400kg/h，全采前餾份，分析合格后出成品。終點(diǎn)釜溫度控制150 168°C。 本發(fā)明所用原料易得，三氯氧磷由吉林市石化聯(lián)合化工廠生產(chǎn)；異丁醇由四平市乙醇有限責(zé)任公司生產(chǎn)，均為市售產(chǎn)品。 本發(fā)明的高純磷酸三異丁酯制備工藝的主要化學(xué)反應(yīng)方程式 主反應(yīng)
POCl3+3(CH3)2CHCH2OH - [(CH3)2CHCH20]3P(0)+3HC1 t 副反應(yīng)
(CH3)2CHCH2OH+HCl- (CH3)2CHCH2C1個+H203P(0)+HC1 - [(CH3)2CHCH20]2POH+(CH3)2CHCH2Cl個2POH+HCl^r (CH3)2CHCH2OP(OH)2+(CH3)2CHCH2Cl t3P(0)+H20 - [(CH3)2CHCH20]2POH+(CH3)2CHCH2OH 本發(fā)明的高純磷酸三異丁酯制備工藝制備的磷酸三異丁酯的分子式C12H2704P 性狀無色透明液體，微溶于水 用途主要用作油漆、油墨、膠粘劑的溶齊U、消泡齊IJ、印染助齊IJ、添力口劑、消泡劑等。 質(zhì)量指標(biāo)表序號指標(biāo)名稱指標(biāo)
1外觀無色透明液體
2含量，99. 9
3水份(H20)%《0. 2
4色度APHA《30
5酸度mgKOH/g《0. 1
6密度(20°C )，g/ml0. 960-0. 970
7折射率nD251. 4190-1. 4210 所述催化劑為常用催化劑，如路易斯酸金屬氯化物系列、五氧化二釩、四氯化鈦、無水三氯化鋁、鈦酸四丁酯等；催化劑用量與三氯氧磷用量的摩爾質(zhì)量比如下三氯氧
磷催化劑=i : o. 12 i : o. 15。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于第一，通過加入過量的醇，并使酯化反應(yīng)控制過程為三步反應(yīng)，使參加反應(yīng)的三氯氧磷在催化劑的作用下反應(yīng)完全，從而提高產(chǎn)品收率；第二，脫醇工序利用氯化氫、醇與磷酸三異丁酯粗酯沸點(diǎn)差大，采用加溫方法，使粗磷酸三異丁酯粗酯中沒參加反應(yīng)的過量醇脫出回收套用，節(jié)能降耗；第三，用HCL氣體在低溫狀態(tài)下在水中溶解度高的特點(diǎn)，酯化和脫醇工序中產(chǎn)生的HCL氣體用五級吸收塔吸收后，HCL回收率達(dá)到99. 85%，整個過程只有少量達(dá)標(biāo)廢水排放，環(huán)保減排；第四，精餾工序分粗蒸餾和精蒸餾工序，達(dá)到精制目的，制得高純磷酸三異丁酯純度為99. 9% ，產(chǎn)品收率超過95% (以理論產(chǎn)率計)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一 1、酯化工序按催化劑投料比將12kg催化劑與300kg異丁醇一同加入到1000L反應(yīng)釜中混合，攪拌并使反應(yīng)釜夾套內(nèi)-l(TC冷凍鹽水打循環(huán)冷卻，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度為l(TC，開始滴加100kg三氯氧磷，保持反應(yīng)溫度為l(TC，攪拌速度為60rpm，滴加時間7小時，滴加三氯氧磷結(jié)束；將反應(yīng)物料泵入1000L中溫反應(yīng)釜，過程溫度控制曲線為升溫至2(TC，恒溫反應(yīng)控制5小時；中溫完成后，由反應(yīng)液泵將物料泵入升溫?fù)Q熱器升溫，反應(yīng)溫度在35t:，并不斷循環(huán)反應(yīng)直到酯化反應(yīng)完成，反應(yīng)時間為5小時，系統(tǒng)壓力為常壓。
2、脫醇工序酯化反應(yīng)完成后，先開啟洗醇塔及脫醇塔加熱系統(tǒng)，用泵將粗酯打入20m3洗醇塔中，此過程對低沸物進(jìn)行脫醇分離_經(jīng)洗滌后的物料待脫醇塔底溫度達(dá)到ll(TC時，由酯化料泵連續(xù)泵入20m3脫醇塔進(jìn)行加熱汽化，對中沸物進(jìn)行分離，從塔頂采出異丁醇、HCL，經(jīng)汽化后的氣體進(jìn)入脫醇塔，從塔低得到粗酯，粗酯含量為98. 5%，分析合格后進(jìn)入粗蒸餾工序；脫醇后使沒參加反應(yīng)的過量醇148. 5kg回到1000L的回收醇罐，再回到酯化工序循環(huán)使用。脫醇后的物料由脫醇塔進(jìn)入1000L的粗酯計量槽。為了避免發(fā)生副反應(yīng)，脫醇過程為高負(fù)壓反應(yīng)，真空度為-0. 098MPa。 3、鹽酸吸收工序酯化和脫醇工序中產(chǎn)生的HCL氣體用五級吸收塔進(jìn)行吸收，其中一個濃鹽酸吸收塔、兩個稀鹽酸吸收塔、一個堿洗塔、一個水洗塔，首先開啟堿液泵出口閥、堿液回流閥，啟動堿液循環(huán)泵，開啟泵出口閥，調(diào)節(jié)堿液流量，控制在6m3/h循環(huán)量，開啟堿洗塔冷卻水閥，控制溫度為20°C ;其次開啟水洗泵出口閥、水洗回流閥，啟動水洗循環(huán)泵，開啟泵出口閥，調(diào)節(jié)清潔水流量，控制在6m3/h循環(huán)量，開啟水洗塔冷卻水閥，控制溫度為2(TC ;再次開啟稀鹽酸泵出口閥、稀鹽酸回流閥，啟動稀鹽酸循環(huán)泵，調(diào)節(jié)稀鹽酸流量計流量。開啟泵出口閥，調(diào)節(jié)稀鹽酸流量，控制在6mVh循環(huán)量，開啟稀鹽酸吸收塔冷卻水閥，控制溫度為2(TC ;第四步開啟濃鹽酸吸收塔的稀鹽酸流量計進(jìn)出口閥，進(jìn)稀鹽酸量根據(jù)濃酸HC1含量進(jìn)行調(diào)節(jié)，保證濃鹽酸HC1含量在31%。 HCL回收率為99. 85%，同時在操作過
程中定時測量堿液循環(huán)槽的ra值，保證ra值為7，進(jìn)入系統(tǒng)補(bǔ)充新鮮水循環(huán)使用。當(dāng)ra值
《7時切換到另一個堿液循環(huán)槽，重新調(diào)整NaOH溶液濃度，對堿液循環(huán)槽吸收水進(jìn)行環(huán)保處理，處理合格后循環(huán)使用，整個過程只有少量達(dá)標(biāo)廢水排放。 4、粗蒸餾工序粗酯料經(jīng)流量計連續(xù)用真空吸入粗蒸塔，加熱蒸出磷酸三異丁酯?？刂葡铝蠝囟仍?60°C ，粗酯真空與主真空保持一致，汽體經(jīng)粗蒸冷凝器冷凝成粗磷酸三異丁酯流入粗酯槽，高沸點(diǎn)的酸性磷酸酯流入粗蒸釜繼續(xù)蒸出磷酸三異丁酯。
5、精蒸餾工序粗蒸物料抽入精蒸釜內(nèi)，經(jīng)精蒸釜加熱蒸出磷酸三異丁酯汽體，經(jīng)精蒸塔精制分離低沸物前餾份流入前份槽，真空度控制為-0. 098Mpa，升溫后先采前餾份，釜內(nèi)溫度控制在ll(TC，當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)到12(TC時，回流量達(dá)到400kg/h。全采前餾份，分析合格后出成品。終點(diǎn)釜溫度控制15(TC，精制出磷酸三異丁酯汽體經(jīng)精蒸冷凝器冷凝產(chǎn)出合格的磷酸三異丁酯170. 33kg，回收醇148. 5kg，副產(chǎn)濃度為31%鹽酸234. 16kg，廢氣排放0. 0107kg，廢水0. 015噸。產(chǎn)品產(chǎn)率為96. 96% ，分析結(jié)果色度4APHA，純度99. 98% ，酸值0. 0045mgK0H/g，水份0. 018%。精蒸餾后釜底固體廢物15. 18kg，用水清洗后，蒸干風(fēng)化形
成磷酸鹽。 實(shí)施例二 1、酯化工序按催化劑投料比將19. 5kg催化劑與450kg異丁醇一同加入到1000L反應(yīng)釜中混合，攪拌并使反應(yīng)釜夾套內(nèi)-l(TC冷凍鹽水打循環(huán)冷卻，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度為12t:，開始滴加150kg三氯氧磷，保持反應(yīng)溫度為12t:，攪拌速度為60rpm，滴加時間10小時，滴加三氯氧磷結(jié)束；將反應(yīng)物料泵入1000L中溫反應(yīng)釜，過程溫度控制曲線為升溫至2(TC，恒溫反應(yīng)控制5小時；中溫完成后，由反應(yīng)液泵將物料泵入升溫?fù)Q熱器升溫，反應(yīng)溫度在35t:，并不斷循環(huán)反應(yīng)直到酯化反應(yīng)完成。反應(yīng)時間為5小時，系統(tǒng)壓力為常壓。
2、脫醇工序酯化反應(yīng)完成后，先開啟洗醇塔及脫醇塔加熱系統(tǒng)，用泵將粗酯打入20m3洗醇塔中，此過程對低沸物進(jìn)行脫醇分離_經(jīng)洗滌后的物料待脫醇塔底溫度達(dá)到113°C時，由酯化料泵連續(xù)泵入20m3脫醇塔進(jìn)行加熱汽化，對中沸物進(jìn)行分離，從塔頂采出異丁醇、HCL，經(jīng)汽化后的氣體進(jìn)入脫醇塔，從塔低得到粗酯，粗酯含量為98. 9%，分析合格后進(jìn)入粗蒸餾工序；脫醇后使沒參加反應(yīng)的過量醇231. 2kg回到IOOOL的回收醇罐，再回到酯化工序循環(huán)使用，脫醇后的物料由脫醇塔進(jìn)入1000L的粗酯計量槽。為了避免發(fā)生副反應(yīng)，脫醇過程為高負(fù)壓反應(yīng)，真空度為-0. 098MPa。 3、鹽酸吸收工序酯化和脫醇工序中產(chǎn)生的HCL氣體用五級吸收塔進(jìn)行吸收，其中一個濃鹽酸吸收塔、兩個稀鹽酸吸收塔、一個堿洗塔、一個水洗塔，首先開啟堿液泵出口閥、堿液回流閥，啟動堿液循環(huán)泵，開啟泵出口閥，調(diào)節(jié)堿液流量，控制在6m3/h循環(huán)量，開啟堿洗塔冷卻水閥，控制溫度為20°C ;其次開啟水洗泵出口閥、水洗回流閥，啟動水洗循環(huán)泵，開啟泵出口閥，調(diào)節(jié)清潔水流量，控制在6m3/h循環(huán)量，開啟水洗塔冷卻水閥，控制溫度為2(TC ;再次開啟稀鹽酸泵出口閥、稀鹽酸回流閥，啟動稀鹽酸循環(huán)泵，調(diào)節(jié)稀鹽酸流量計流量。開啟泵出口閥，調(diào)節(jié)稀鹽酸流量，控制在6mVh循環(huán)量，開啟稀鹽酸吸收塔冷卻水閥，控制溫度為20°C ;第四步開啟濃鹽酸吸收塔的稀鹽酸流量計進(jìn)出口閥，進(jìn)稀鹽酸量根據(jù)濃酸HC1含量進(jìn)行調(diào)節(jié)，保證濃酸HC1含量在31 % ， HCL回收率為99. 91 % ，同時在操作過程
中定時測量堿液循環(huán)槽的ra值，保證ra值為7，進(jìn)入系統(tǒng)補(bǔ)充新鮮水循環(huán)使用。當(dāng)ra值
《7時切換到另一個堿液循環(huán)槽，重新調(diào)整NaOH溶液濃度，對堿液循環(huán)槽吸收水進(jìn)行環(huán)保處理，處理合格后循環(huán)使用，整個過程只有少量達(dá)標(biāo)廢水排放。 4、粗蒸餾工序粗酯料經(jīng)流量計連續(xù)用真空吸入粗蒸塔，加熱蒸出磷酸三異丁酯?？刂葡铝蠝囟仍?70°C ，粗酯真空與主真空保持一致，汽體經(jīng)粗蒸冷凝器冷凝成粗磷酸三異丁酯流入粗酯槽。高沸點(diǎn)的酸性磷酸酯流入粗蒸釜繼續(xù)蒸出磷酸三異丁酯。
5、精蒸餾工序粗蒸物料抽入精蒸釜內(nèi)，經(jīng)精蒸釜加熱蒸出磷酸三異丁酯汽體，經(jīng)精蒸塔精制分離低沸物前餾份流入前份槽，真空度控制為-0. 098Mpa，升溫后先采前餾份，釜內(nèi)溫度控制在ll(TC，當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)到123t:時，回流量達(dá)到420kg/h。全采前餾份，分析合格后出成品。終點(diǎn)釜溫度控制16(TC。精制出磷酸三異丁酯汽體經(jīng)精蒸冷凝器冷凝產(chǎn)出合格的磷酸三異丁酯259. 2kg，回收醇231. 2kg，副產(chǎn)濃度為31 %鹽酸353. 2kg，廢氣排放0. 01508kg，廢水0. 0215噸。產(chǎn)品產(chǎn)率為98. 3% ，分析結(jié)果色度5APHA，純度99. 92% ，酸值0. 0048mgK0H/g，水份0. 019%。精蒸餾后釜底固體廢物22. 45kg，用水清洗后，蒸干風(fēng)化
形成磷酸鹽。
實(shí)施例三 實(shí)施例三與實(shí)施例二的區(qū)別在于酯化時先將催化劑加入三氯氧磷中然后滴加到異丁醇物料中進(jìn)行酯化反應(yīng)。具體實(shí)施是先將異丁醇450kg投入到1000L反應(yīng)釜中，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度為l(TC，開始滴加含19. 5kg催化劑的150kg三氯氧磷，保持反應(yīng)溫度為14t:，攪拌速度為60rpm，滴加時間10小時，滴加三氯氧磷結(jié)束；將反應(yīng)物料泵入1000L中溫反應(yīng)釜，過程溫度控制曲線為升溫至2(TC，恒溫反應(yīng)控制5小時；中溫完成后，由反應(yīng)液泵將物料泵入升溫?fù)Q熱器升溫，反應(yīng)溫度在35°C ，并不斷循環(huán)反應(yīng)直到酯化反應(yīng)完成。反應(yīng)
時間為5小時，系統(tǒng)壓力為常壓；脫醇工序?qū)Φ头形镞M(jìn)行脫醇分離-經(jīng)洗滌后的物料待脫
醇塔底溫度達(dá)到115°C時，由酯化料泵連續(xù)泵入50m3脫醇塔進(jìn)行加熱汽化，對中沸物進(jìn)行分離，從塔頂采出異丁醇、HCL，經(jīng)汽化后的氣體進(jìn)入脫醇塔，從塔低得到粗酯含量為98. 9%，分析合格后進(jìn)入粗蒸餾工序；真空度-0. 098MPa，脫醇進(jìn)料量為400L/h ;鹽酸吸收工序酯化和脫醇工序中產(chǎn)生的HCL氣體用五級吸收塔進(jìn)行吸收控制在10m3/h循環(huán)量，開啟塔冷卻水閥，控制溫度為20°C ;開啟濃鹽酸吸收塔的稀鹽酸流量計進(jìn)出口閥，進(jìn)稀鹽酸量根據(jù)濃鹽酸HC1含量進(jìn)行調(diào)節(jié)，保證濃鹽酸HC1含量在31 % ;粗蒸餾工序控制下料溫度在175°C ，粗酯真空與主真空保持一致，汽體經(jīng)粗蒸冷凝器冷凝成粗磷酸三異丁酯流入粗酯槽。高沸點(diǎn)的酸性磷酸酯流入粗蒸釜繼續(xù)蒸出磷酸三異丁酯；精蒸餾工序真空度-0. 098Mpa，升溫后先采前餾份，釜內(nèi)溫度控制在110°C，當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)到125t:時，回流量達(dá)到400kg/h。全采前餾份，分析合格后出成品。終點(diǎn)釜溫度控制168t:。精制出磷酸三異丁酯汽體經(jīng)精蒸冷凝器冷凝產(chǎn)出合格的磷酸三異丁酯260. 5kg，回收醇235. 4kg，副產(chǎn)濃度為31X鹽酸351kg，廢氣排放0. 01408kg，廢水0. 0208噸。產(chǎn)品產(chǎn)率為98. 8 % ，分析結(jié)果色度4APHA，純度99.94X，酸值0.0043mgKOH/g，水份0.018X。精蒸餾后釜底固體廢物22. 13kg，用水清洗
后，蒸干風(fēng)化形成磷酸鹽。
實(shí)施例四 實(shí)施例四與實(shí)施例三的區(qū)別在于酯化反應(yīng)時采用真空，酯化反應(yīng)過程中，攪拌加熱，保持系統(tǒng)真空度-O. 094MPa，保持反應(yīng)溫度為14t:，攪拌速度為60rpm，滴加時間10小時；脫醇塔最終溫度115t:，真空度-0. 098MPa ;精蒸終點(diǎn)釜溫度控制不得超過168°C。精制出磷酸三異丁酯汽體經(jīng)精蒸冷凝器冷凝產(chǎn)出合格的磷酸三異丁酯260. 8kg，回收醇230. 2kg，副產(chǎn)濃度為31X鹽酸350. 7kg，廢氣排放0. 01415kg，廢水0. 0223噸。產(chǎn)品產(chǎn)率為98. 9 % ，分析結(jié)果色度5APHA，純度99. 96 % ，酸值0. 0038mgK0H/g，水份0.018%。精蒸餾后釜底固體廢物22. 06kg，用水清洗后，蒸干風(fēng)化形成磷酸鹽。
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權(quán)利要求
一種高純磷酸三異丁酯制備工藝，它包括酯化工序、脫醇工序、鹽酸吸收工序、粗蒸餾和精蒸餾工序，其特征是(1)酯化工序第一步，向滴加釜內(nèi)加入新鮮異丁醇，按一定投料比加入催化劑后，由真空將三氯氧磷吸入滴加釜，滴加三氯氧磷時間為7小時，三氯氧磷與異丁醇的投料比為1∶3～1∶4mol/mol，物料打循環(huán)，通過冷凝器-10℃冷凍鹽水冷卻，從而控制酯化低溫反應(yīng)在滴加釜內(nèi)的反應(yīng)溫度為10～14℃；第二步，低溫反應(yīng)后，將反應(yīng)物料泵入中溫反應(yīng)釜，過程溫度控制曲線為升溫至20℃，恒溫反應(yīng)控制5小時；第三步中溫完成后，由反應(yīng)液泵將物料泵入升溫?fù)Q熱器升溫，反應(yīng)溫度在35℃，并不斷循環(huán)反應(yīng)直到酯化反應(yīng)完成，反應(yīng)時間為5小時，系統(tǒng)壓力為常壓，酯化反應(yīng)完成后由酯化料泵連續(xù)泵入脫醇系統(tǒng)；(2)脫醇工序利用氯化氫、醇與磷酸三異丁酯粗酯沸點(diǎn)差大，采用加溫方法，酯化料經(jīng)洗醇塔、脫醇塔經(jīng)加熱脫醇，將脫醇塔底溫度控制在110～115℃，使粗磷酸三異丁酯粗酯中沒參加反應(yīng)的過量醇脫出回用，及反應(yīng)生成的溶于物料的氯化氫全部分出，制得粗磷酸三異丁酯，為避免醇、氯化氫和磷酸三異丁酯在升溫過程中發(fā)生副反應(yīng)，脫醇過程為高負(fù)壓狀態(tài)，真空度為-0.098Mpa；(3)鹽酸吸收工序用HCL氣體在低溫狀態(tài)下在水中溶解度高的特點(diǎn)，酯化和脫醇工序中產(chǎn)生的HCL氣體經(jīng)由一個濃鹽酸吸收塔、兩個稀鹽酸吸收塔、一個堿洗塔和一個水洗塔共五級吸收塔吸收后，氣體中HCL完全被吸收，廢氣的水蒸氣和微量的HCL氣體由真空機(jī)組抽出，經(jīng)排氣筒排至大氣，濃鹽酸吸收塔回收濃鹽酸，兩個稀鹽酸吸收塔、一個堿洗塔和一個水洗塔形成的稀鹽酸一部分循環(huán)使用，一部分進(jìn)入濃鹽酸吸收塔，HCL回收率為99.85％，同時在操作過程中定時測量堿液循環(huán)槽的PH值，保證PH值＞7，當(dāng)PH值≤7時切換到另一個堿液循環(huán)槽，重新進(jìn)行環(huán)保處理循環(huán)使用，整個過程只有少量達(dá)標(biāo)廢水排放；(4)粗蒸餾工序粗酯料經(jīng)流量計連續(xù)用真空吸入粗蒸塔，加熱蒸出磷酸三異丁酯，控制下料溫度在160～180℃，粗酯真空與主真空保持一致，汽體經(jīng)粗蒸冷凝器冷凝成粗磷酸三異丁酯流入粗酯槽，高沸點(diǎn)的酸性磷酸酯流入粗蒸釜繼續(xù)蒸出磷酸三異丁酯；(5)精蒸餾工序物料中含有的少量磷酸二酯，根據(jù)磷酸三異丁酯和磷酸二酯沸點(diǎn)不同，用精餾的原理將磷酸三異丁酯從塔頂分離，高沸點(diǎn)的磷酸二酯留在釜底，因磷酸酯沸點(diǎn)高，故本系統(tǒng)采用減壓精餾，操作過程中真空度為-0.098Mpa，升溫后先采前餾份，釜內(nèi)溫度控制在110℃，當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)到120℃～125℃時，回流量達(dá)到400kg/h，全采前餾份，分析合格后出成品。終點(diǎn)釜溫度控制150～168℃。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純磷酸三異丁酯制備工藝，其特征是酯化工序所述催化 劑為路易斯酸金屬氯化物系列、五氧化二釩、四氯化鈦、無水三氯化鋁或鈦酸四丁酯；催化 劑用量與三氯氧磷用量的摩爾質(zhì)量比，三氯氧磷催化劑=1 : 0. 12 1 : 0.15。
全文摘要
本發(fā)明是一種高純磷酸三異丁酯制備工藝是將三氯氧磷與過量的異丁醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化氫氣體經(jīng)吸收裝置回收，酯化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)脫醇，脫出過量異丁醇回收套用，脫醇后的物料經(jīng)粗蒸餾后精蒸餾，最終得到合格產(chǎn)品，生產(chǎn)工序包括酯化工序、脫醇工序、鹽酸吸收工序、粗蒸餾工序和精蒸餾工序。本發(fā)明的制備工藝具有產(chǎn)品收率高、節(jié)能降耗，產(chǎn)品純度高，三廢排放量少，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。制備的磷酸三異丁酯的純度為99.9％。
文檔編號C07F9/11GK101704839SQ20091024673
公開日2010年5月12日 申請日期2009年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月23日
發(fā)明者俞永明, 寧永林, 宋美珠 申請人:寧永林