專利名稱：：制備苯二甲胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過二氰基苯的氫化來制備苯二甲胺的方法。苯二甲胺是聚酰胺樹脂、硬化劑等中有用的材料，并且是制備異氰酸酯樹脂等的中間材料。
背景技術(shù)：
：已經(jīng)提出了多種在催化劑的存在下，通過二氰基苯的液相氫化來制備苯二甲胺的方法。例如專利文件1描述了在阮內(nèi)鎳(Raneynickel)或阮內(nèi)鈷(Raneycobalt)以及少量苛性堿(causticalkali)的存在下，使用高壓釜在醇類溶劑中由鄰苯二腈制備相應(yīng)的苯二甲胺的間歇式氫化。專利文件2描述了在含有鎳_銅_鉬的催化劑的存在下，用氫氣在液相中將鄰苯二腈催化還原。在工作實例中，通過固定床連續(xù)氫化來進行催化還原。專利文件3描述了間_苯二甲胺的制備方法，其中，在第一蒸餾步驟中，將沸點高于間苯二腈的沸點的雜質(zhì)從通過間二甲苯的氨氧化而得到的間苯二腈中除去，在第二蒸餾步驟中除去有機溶劑，以及給來自塔底的間苯二腈添加特定的溶劑和液態(tài)氨，接著進行氫化。專利文件4描述了苯二甲胺的制備方法，該方法包括使二甲苯的氨氧化氣體直接與有機溶劑或熔融的鄰苯二腈接觸，在有機溶劑、懸浮體或鄰苯二腈熔融體中，從得到的溶液中除去沸點低于鄰苯二腈的沸點的組分，在進行氫化之前，除去沸點高于鄰苯二腈的沸點的組分。專利文件5指出通過蒸餾出苯甲酰胺、苯甲酸以及與之相關(guān)的化合物而將氫化溶液中的苯甲酰胺、苯甲酸以及與之相關(guān)的化合物(沸點高于鄰苯二腈的沸點的雜質(zhì))的濃度控制在特定水平或更低時，進行鄰苯二腈的氫化，可以高產(chǎn)率地獲得苯二甲胺并且可以延長催化劑的壽命。專利文件6描述了苯二甲胺的制備方法，其中，使二甲苯的氨氧化氣體與有機溶劑接觸，然后向得到的溶液中添加液態(tài)氨，并且不分離出有機溶劑中吸收的鄰苯二腈就進行氫化。專利文件7描述了苯二甲胺的制備方法，該方法包括使二甲苯的氨氧化氣體直接與有機溶劑或熔融的鄰苯二腈接觸，在有機溶劑、懸浮體或鄰苯二腈熔融體中，從得到的溶液中除去沸點低于鄰苯二腈的沸點的組分，并且不除去沸點高于鄰苯二腈的沸點的組分就進行氫化。專利文件1:JP38-8719B專利文件2:JP53-20969B專利文件3:JP2003-26639A專利文件4:JP2007-505068A專利文件5:JP2004-35427A專利文件6:JP2002-105035A專利文件7:JP2007-505067A通過已知的二烷基苯(例如二甲苯)的氨氧化來制備二氰基苯，例如通過專利文件8_15中描述的方法。專利文件8:JP49-45860B專利文件9:JP49-13141A專利文件10:JP63-190646A專利文件11:JPl-275551A專利文件12:JP5-170724A專利文件13:JP9-71561A專利文件14:JP11-246506A專利文件15:JP2003-267942A
發(fā)明內(nèi)容在二氰基苯的氫化中，通過促進將腈基氫化成為氨甲基的進程能夠提高苯二甲胺的產(chǎn)率，例如通過提高腈基的轉(zhuǎn)化率并提高氨甲基的選擇性。為了長期有效地通過二氰基苯的氫化來制備苯二甲胺，有必要通過防止氫化催化劑的失活而保持盡可能高的氫化進程。由于氫化催化劑失活，氫化之后的產(chǎn)物溶液中的二氰基苯和氰基芐胺的濃度升高。因此，優(yōu)選使用能夠保持上述化合物的濃度較低的反應(yīng)條件。如專利文件3-5所述，可以通過蒸餾出包含于二氰基苯中的沸點高于二氰基苯的沸點的化合物(以下稱為"高沸點化合物")來避免由于所述高沸點化合物引起的氫化催化劑的失活。但是，通過蒸餾除去高沸點化合物需要用于蒸餾塔的初期成本和用于蒸餾的能源成本，另外，在蒸餾期間由于熱聚合導(dǎo)致部分二氰基苯降解，從而使得該制備方法在經(jīng)濟上是不利的。例如，專利文件3的實施例1描述了在塔底溫度為204t:時，通過蒸餾從間苯二腈中除去高沸點化合物時，由于加熱而使2%的間苯二腈分解。因此，已經(jīng)認識到為了經(jīng)濟地制備二氰基苯，應(yīng)該避免通過蒸餾來除去高沸點化合物。本發(fā)明人試圖根據(jù)專利文件7中描述的方法，不除去高沸點化合物，通過二氰基苯的氫化來制備苯二甲胺。但是，由于氫化催化劑在早期失活，因此不能穩(wěn)定地制備苯二甲胺。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種通過將由二甲苯的氨氧化而獲得的二氰基苯氫化來制備苯二甲胺的方法，該方法可以以高產(chǎn)率、穩(wěn)定和經(jīng)濟地制備苯二甲胺，同時延長催化劑的壽命。作為通過二氰基苯的氫化而制備苯二甲胺的研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過將一種高沸點化合物(即二氰基苯聚合物，例如二氰基苯三聚體)的含量減少的起始二氰基苯氫化可以防止氫化催化劑的失活。進一步發(fā)現(xiàn)液態(tài)氨是二氰基苯聚合物的不良溶劑，所述液態(tài)氨通過防止二氰基苯的氫化中的副反應(yīng)來提高苯二甲胺的產(chǎn)率。在上述發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當將其中沸點低于二氰基苯的化合物(以下稱為"低沸點化合物")已被除去、但是高沸點化合物未被除去的熔融的二氰基苯溶解于含有液態(tài)氨的溶劑中時，部分二氰基苯聚合物沉淀成為不溶物；本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)通過固液分離除去上述沉淀物，在沒有二氰基苯分解(聚合)的情況下，減少了二氰基苯聚合物的含量；本發(fā)明人進一步發(fā)現(xiàn)通過將得到的溶液氫化可以高產(chǎn)率地制備苯二甲胺，并且防止了氫化催化劑的失活。因此，本發(fā)明的制備苯二甲胺的方法包括以下步驟4(1)氨氧化步驟，在催化劑存在下，通過氨與含有氧的氣體的氣相催化反應(yīng)使二甲苯進行氨氧化，從而制得含有二氰基苯的氨氧化氣體；(2)吸收步驟，使所述氨氧化氣體與有機溶劑直接接觸，從而將二氰基苯吸收到所述有機溶劑中；(3)除去低沸點化合物的步驟，其中，將來自所述吸收步驟的含有二氰基苯的溶液蒸餾，以除去沸點低于二氰基苯的沸點的化合物以及部分或全部所述有機溶劑，從而得到熔融的二氰基苯；(4)溶解步驟，將來自所述除去低沸點化合物的步驟的熔融的二氰基苯溶解于液態(tài)氨溶劑或至少一種芳烴與液態(tài)氨的混合溶劑中；(5)固液分離步驟，部分或完全除去來自所述溶解步驟的溶液中的不溶物；以及(6)氫化步驟，在催化劑存在下，將來自所述固液分離步驟的溶液中的二氰基苯在液相中進行氫化。根據(jù)本發(fā)明，通過將由二甲苯的氨氧化而得到的二氰基苯氫化來高產(chǎn)率且穩(wěn)定和經(jīng)濟地制備苯二甲胺，同時延長催化劑的壽命。因此，本發(fā)明具有極高的工業(yè)價值。圖1顯示了本發(fā)明的實施方式的工藝流程，其中，通過氨氧化制備間苯二腈，并接著通過間苯二腈的氫化來制備間苯二甲胺。在圖1中，A為氨氧化反應(yīng)器，B為間苯二腈吸收塔，C為蒸餾塔，D為溶解器，E為過濾器，以及F為氫化反應(yīng)器。具體實施例方式本發(fā)明中，二氰基苯共包括三種異構(gòu)體，即鄰苯二腈(1，2_二氰基苯)、間苯二腈(1，3-二氰基苯)和對苯二腈(1，4-二氰基苯)，并通過已知的相應(yīng)的二甲苯(鄰二甲苯、間二甲苯或?qū)Χ妆?的氨氧化分別制備上述每種異構(gòu)體。將二氰基苯氫化成為相應(yīng)的苯二甲胺(鄰苯二甲胺、間苯二甲胺或?qū)Ρ蕉装?。本發(fā)明的制備方法特別適于通過間苯二腈的氫化來制備間苯二甲胺，所述間苯二腈是通過間二甲苯的氨氧化而獲得的。本發(fā)明的制備方法包括以下步驟(1)氨氧化步驟在該步驟中，在催化劑存在下，通過氨與含有氧的氣體的氣相催化反應(yīng)而使二甲苯進行氨氧化，從而獲得相應(yīng)的二氰基苯?？梢砸粤骰驳姆绞交蚬潭ù驳姆绞絹磉M行所述氨氧化。可以使用已知的氨氧化催化劑，例如專利文件8、11、12、14和15中描述的催化劑。特別優(yōu)選含有釩和/或鉻的催化劑。本發(fā)明中所述催化劑的用量可以為已知的二甲苯的氨氧化中的用量，并沒有特別的限制。起始的氨可以為工業(yè)級的?；趌摩爾的二甲苯，氨的用量優(yōu)選為2-20摩爾，并更優(yōu)選為6-15摩爾。氨的用量處于上述范圍內(nèi)，二氰基苯的產(chǎn)率好，并且空時收率(spacetimeyield)高。所述氨氧化氣體中未反應(yīng)的氨可以回收，并在下次氨氧化中再利用?？梢酝ㄟ^各種方法從所述氨氧化氣體中回收所述未反應(yīng)的氨，采用使未反應(yīng)的氨被水所吸收并5接著通過蒸餾除去其它副產(chǎn)物的方法在工業(yè)上是有利的?！愕兀瑑?yōu)選將空氣用作所述氨氧化中的含氧的氣體。也可以使用惰性氣體(例如氮氣、二氧化碳以及煙氣(offgas))稀釋的空氣或氧氣?；?摩爾的二甲苯，氧的用量優(yōu)選為3摩爾或更多，更優(yōu)選為3-100摩爾，且還更優(yōu)選為4-100摩爾。氧的用量處于上述范圍內(nèi)，二氰基苯的產(chǎn)率好，并且空時收率高。所述氨氧化的溫度優(yōu)選為300-500°C，且更優(yōu)選為330_470°C。氨氧化的溫度處于上述范圍內(nèi)，二甲苯的轉(zhuǎn)化率好，并可以防止二氧化碳、氫氰酸等副產(chǎn)物，從而可以高產(chǎn)率地制備二氰基苯。可以在常壓(大氣壓力)、加壓或減壓下進行所述氨氧化，并優(yōu)選在常壓至300kPa下進行所述氨氧化。原料的空速(GHSV:氣時空速)優(yōu)選為500-5000小時—、(2)吸收步驟本發(fā)明中，使來自所述氨氧化反應(yīng)器的氨氧化氣體直接與有機溶劑接觸，從而使得二氰基苯被所述有機溶劑所吸收。在所述吸收步驟中使用的所述有機溶劑的沸點低于二氰基苯的沸點，而溶解力(dissolutionpower)則相對地高于二氰基苯，并且不與二氰基苯發(fā)生作用。滿足上述三點要求的所述有機溶劑的優(yōu)選實例包括選自烷基苯、雜環(huán)化合物、芳香腈以及雜環(huán)腈中的至少一種溶劑，所述烷基苯例如二甲苯(包括鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯)、l，2，4-三甲基苯(pseudoc咖ene)、l，3，5-三甲基苯(mesitylene)以及乙基苯，所述雜環(huán)化合物例如甲基吡啶，所述芳香腈例如甲苯腈(包括鄰甲苯腈、間甲苯腈和對甲苯腈)以及芐腈，所述雜環(huán)腈例如氰基吡啶，所述有機溶劑特別優(yōu)選甲苯腈。在所述吸收步驟中，優(yōu)選在80-20(TC下，使所述氨氧化氣體直接與所述有機溶劑接觸1-30秒。基于1重量份的二氰基苯，所述有機溶劑的用量優(yōu)選為0.5-20重量份。(3)除去低沸點化合物的步驟將來自所述吸收步驟的含有二氰基苯的溶液蒸餾，從而部分或完全除去包括有機溶劑在內(nèi)的低沸點化合物，并得到熔融的二氰基苯。對蒸餾的方法沒有特別的限制，只要部分或完全除去包括所述有機溶劑在內(nèi)的所述低沸點化合物并獲得熔融的二氰基苯即可。例如，當使用蒸餾塔時，從塔頂或塔頂和側(cè)餾分出口(side-cutoutlet)(冷凝區(qū))除去包括所述有機溶劑在內(nèi)的低沸點化合物。回收的溶液可以再次用作所述吸收步驟中的所述有機溶劑，來吸收包含于所述氨氧化氣體中的二氰基苯。優(yōu)選在減壓(例如塔頂壓力為l-30kPa)的條件下，在二氰基苯不會在冷凝區(qū)(進料點的上方部分)析出的溫度下，進行使用蒸餾塔的所述蒸餾。從所述蒸餾塔的底部獲得熔融態(tài)的二氰基苯。優(yōu)選將塔底溫度設(shè)定為等于或高于二氰基苯的熔點的溫度，并盡可能低，從而避免由于加熱而生成二氰基苯聚合物。例如，如果所述二氰基苯為鄰苯二腈，則所述塔底溫度優(yōu)選為150-20(TC，更優(yōu)選為150-18(TC，且特別優(yōu)選150-170°C;如果所述二氰基苯為間苯二腈，則所述塔底溫度優(yōu)選為170-220°C，更優(yōu)選為170-200°C，且特別優(yōu)選170_190°C;如果所述二氰基苯為對苯二腈，則所述塔底溫度優(yōu)選為240-290°C，更優(yōu)選為240-270°C，且特別優(yōu)選240-260°C。所述熔融的二氰基苯在塔底的停留時間優(yōu)選盡可能短，以避免生成二氰基苯聚合物(例如在180分鐘內(nèi))。因此，優(yōu)選將所述蒸餾塔設(shè)計為塔底容積盡可能小，只要不對所述蒸餾塔的運行產(chǎn)生不利影響即可。(4)溶解步驟將來自所述除去低沸點化合物的步驟的熔融的二氰基苯溶解于液態(tài)氨或至少一種芳烴和液態(tài)氨的混合溶劑中?；?重量份的二氰基苯，所述溶劑的用量優(yōu)選為1-99重量份，更優(yōu)選為3-99重量份，且特別優(yōu)選為5-99重量份。由于二氰基苯聚合物在液態(tài)氨中的溶解度小，因此，推薦所述混合溶劑中的液態(tài)氨的濃度高一些，優(yōu)選為30重量％或更高，更優(yōu)選為50重量％或更高，且特別優(yōu)選為80重量％或更高(均包含100重量％)。可以使用管道混合器(linemixer)來進行溶解操作。但是，所述混合器的內(nèi)部可能由于粘附沉淀的不溶物而被阻塞。因此，所述溶解操作優(yōu)選在獨立的溶解罐內(nèi)進行用于溶解的混合。盡管僅僅將所述熔融的二氰基苯和溶劑進料至所述溶解罐而不需特別的攪拌即可將所述熔融的二氰基苯溶解于所述溶劑中，但是如果有必要，所述溶解可以在攪拌的條件下進行。所述溶解罐內(nèi)的壓力和溫度被選定為將所述溶劑保持為液相。所述溶解罐內(nèi)的壓力優(yōu)選為0.5-15MPa，更優(yōu)選為0.7-10MPa，且特別優(yōu)選為l-8MPa。所述溶解罐內(nèi)的溶液的溫度優(yōu)選為3-140。C，更優(yōu)選為5-120。C，且特別優(yōu)選為10-100。C。(5)固液分離步驟通過固液分離步驟部分或完全除去來自所述溶解步驟的溶液中的不溶物。所述固液分離通過已知的方法進行，例如過濾、離心分離和沉降分離，優(yōu)選通過過濾來進行所述固液分離，并且由于易于操作，更優(yōu)選通過使用燒結(jié)金屬過濾器或粗濾器的過濾來進行所述固液分離。所述過濾可以使用過濾助劑。在所述固液分離步驟中除去的不溶物包含二氰基苯聚合物，例如二氰基苯三聚體。所述二氰基苯三聚體包括線性化合物和具有三嗪環(huán)的環(huán)狀化合物，例如鄰苯二腈三聚體(如2，4，6-三(2-氰基苯)-l，3，5-三嗪(式1)、2，4，6-三(3-氰基苯)-1，3，5-三嗪(式2)以及2，4，6-三(4-氰基苯)-l，3，5-三嗪(式3))。除二氰基苯三聚體以外的二氰基苯聚合物包括下式4表示的間苯二腈五聚體。7CN通過在所述固液分離步驟中降低所述二氰基苯聚合物的含量，防止了氫化催化劑的失活。為了延長所述氫化催化劑的壽命，將要進行氫化的二氰基苯中的所述二氰基苯聚合物的含量優(yōu)選為0.1重量％或更低。⑥氫化步驟將來自所述固液分離步驟的濾液進料至氫化反應(yīng)器，并且在該氫化反應(yīng)器中，在催化劑的存在下，二氰基苯在液相中進行氫化。盡管來自所述固液分離步驟的濾液已經(jīng)含有在所述溶解步驟添加的溶劑，但是可以新添加在氫化反應(yīng)條件下穩(wěn)定的多種溶劑。這樣的溶劑的實例包括芳烴溶劑、醚系溶劑、醇系溶劑、芳族一元胺溶劑、低級脂肪族酰胺溶劑、以及液態(tài)氨，所述芳烴溶劑例如甲苯、二甲苯和三甲基苯，所述醚系溶劑例如四氫呋喃和二氧雜環(huán)己烷(dioxane)，所述醇系溶劑例如甲醇、乙醇和丙醇，所述芳族一元胺溶劑例如芐胺和甲基芐胺，所述低級脂肪族酰胺溶劑例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺?？梢詫煞N或兩種以上的上述溶劑結(jié)合使用。優(yōu)選較高濃度的液態(tài)氨，例如60重量％或更高(包括100重量％)，因為所述溶劑中的液態(tài)氨的濃度越高，氫化的產(chǎn)率就越高?；?重量份的二氰基苯，所述氫化中的溶劑的量優(yōu)選為1-99重量份，更優(yōu)選為3-99重量份，且特別優(yōu)選為5-99重量份。所述氫化中的溶劑處于上述范圍內(nèi)，該制備方法在經(jīng)濟上是有利的，因為節(jié)省了用于回收所述溶劑的能量，并且所述氫化中的苯二甲胺的選擇性好。所述氫化中使用的氫氣可以含有對所述氫化呈惰性的雜質(zhì)，例如甲烷、氮氣等。但是，如果所述雜質(zhì)的濃度高，則必須提高所述氫化的總壓力，以便獲得必要的氫氣分壓力，從而使得該方法在工業(yè)上是不利的。因此，氫氣的濃度優(yōu)選為50摩爾％或更高。8所述氫化的催化劑可以為已知的負載型金屬催化劑、非負載型金屬催化劑、阮內(nèi)催化劑(Raneycatalyst)或貴金屬催化劑，特別優(yōu)選含有鎳和/或鈷催化劑。所述氫化催化劑的用量可以為已知的在液相中進行的二氰基苯的氫化中的用量，本發(fā)明并沒有特別的限制。可以通過固定床方法或懸浮床方法(slurrybedmethod)并以間歇式(batch-wisemanner)或連續(xù)式來進行所述氫化。在所述固定床內(nèi)，連續(xù)流動法、循環(huán)法是可行的，其中，來自所述氫化反應(yīng)器的部分氫化產(chǎn)物溶液連續(xù)循環(huán)至該氫化反應(yīng)器。也可以只使用所述循環(huán)法或者將所述循環(huán)法與JP2008-31155A中描述的單通法(onepassmethod)結(jié)合使用來進行所述氫化。在間歇式氫化中，所述氫化時間優(yōu)選為O.5-8小時。在連續(xù)式氫化中，原料的空速(LHSV:液時空速)優(yōu)選為0.1-10小時—、將所述氫化的壓力和溫度選定為使所述溶劑保持為液相的壓力和溫度。所述溫度優(yōu)選為20-20(TC，更優(yōu)選為30-15(TC，且特別優(yōu)選為40_120°C。所述氫氣的壓力優(yōu)選為l-30MPa，更優(yōu)選為2-25MPa，且特別優(yōu)選為3-20MPa。加快將腈基氫化成為氨甲基的進程對于通過將二氰基苯氫化而有效地制備苯二甲胺而言是必要的，并且優(yōu)選將反應(yīng)條件選定為能夠使氫化產(chǎn)物溶液中的二氰基苯和氰基芐胺的濃度保持為較低。例如，基于苯二甲胺的量，建議優(yōu)選將所述氫化產(chǎn)物溶液中的氰基芐胺的量保持為1.0%或更低，更優(yōu)選為0.5%或更低，且特別優(yōu)選為0.2%或更低。另外，二氰基苯的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為99.50%或更高，更優(yōu)選為99.90%或更高，且特別優(yōu)選為99.95%或更高。通過合適地選擇溫度或反應(yīng)時間同時結(jié)合反應(yīng)條件(例如如上所述的溶劑、催化劑、原料、氫氣壓力和反應(yīng)方式)將所述氫化的進程保持為如上所述?？梢岳靡阎姆椒?例如蒸餾)將通過氫化而制備的苯二甲胺純化。如果希望苯二甲胺具有更高的純度，應(yīng)該除去苯二甲胺中的氰基芐胺。由于氰基芐胺與相應(yīng)的苯二甲胺之間的沸點差通常較小，難于通過通常的蒸餾來分離上述化合物。因此，在利用蒸餾進行純化之前，可以通過除蒸餾以外的方法來除去氰基芐胺。例如，通過將氰基芐胺水合成通過蒸餾或JP2007-332135A中描述的方法相對易于從苯二甲胺中分離的氰基苯甲酰胺的方法來實現(xiàn)除去氰基芐胺，其中，用作氫化的溶劑的液態(tài)氨被蒸餾出來，并且在催化劑的存在下，氰基芐胺接著被催化氫化，從而降低了氰基芐胺的量，但是并不限于此。實施例將參考下面的實施例更為詳細地描述本發(fā)明。但是，應(yīng)該注意的是，本發(fā)明的范圍不限于此。通過液相色譜來分析二氰基苯的組成(包括二氰基苯三聚體)。用氣相色譜分析氫化產(chǎn)物溶液的組成。(1)液相色譜利用具有紫外_可見(UV-VIS)檢測器(由ShimadzuCorporation制造)并使用液相色譜(LC)柱(由ShiseidoCo.，Ltd.制造)的高壓梯度液相色譜系統(tǒng)來進行分析。乙腈(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.，特級)與0.5重量％的磷酸的水溶液的混合物用作溶劑和流動相。(2)氣相色譜利用配備有DB-1氣相色譜柱(由J&WScientificInc制造)的6890型氣相色譜分析系統(tǒng)(由AgilentTechnologies,Inc.制造)來進行分析。入口溫度為23(TC，檢測器溫度為295。C，并且柱室(columnoven)溫度從IO(TC升高到280°C(在IO(TC保持10分鐘，并接著以5°C/分鐘的速率升溫)。通過以下方法來制備用于氣相色譜分析的樣品從進行氫化之前或氫化之后的溶液中取出2mL的溶液，通過加熱除去取出的溶液中的氨(MitsubishiGasChemicalCompany,Inc.的產(chǎn)品)，向得到的殘留物中添加0.lg的二苯甲烷(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.生產(chǎn)，特級)作為內(nèi)標，并將得到的混合物溶解于10g的甲醇或二氧雜環(huán)己烷(均由WakoPureChemicallndustries，Ltd.生產(chǎn)，特級)中。實施例1[OO72](1)氨氧化步驟制備氨氧化催化劑向229g的五氧化二釩(由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.生產(chǎn)，特級)中添加500mL的水(蒸餾水)，接著在80-9(TC、加熱和攪拌的條件下，將477g的草酸(由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.生產(chǎn)，特級)溶解于得到的溶液中，從而得到草酸釩的溶液。分別地，向963g草酸添加400mL的水并加熱至50-60°C，接著伴隨劇烈攪拌將溶于200mL的水中的252g的鉻酸酐(由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.生產(chǎn)，特級)水溶液溶解于上述草酸溶液中，從而得到草酸鉻溶液。在50-6(TC將上述草酸釩溶液與上述草酸鉻溶液混合，從而得到釩_鉻溶液。將溶于lOOmL水中的41.lg的磷鉬酸(H3(PMo1204。)《201120)(由NippoInorganicColour&ChemicalCo.Ltd.生產(chǎn))7JC溶夜以及溶于lOOmL水中的4.0g的乙酸鉀(由WakoPureChemicallndustries,Ltd.生產(chǎn)，特級)水溶液添加到所述釩_鉻溶液中。之后，添加2500g的20重量％的水性硅溶膠(Na20含量0.02重量％)。向得到的漿料中添加78g的硼酸，并混合均勻，接著通過加熱將所述漿料濃縮至約3S00g。在干燥器中將得到的催化劑溶液進行噴霧干燥，同時將入口溫度保持為25(TC以及將出口溫度保持為130°C。再在干燥器中13(TC下干燥12小時后，將得到的干燥的催化劑在40(TC燒0.5小時，并在空氣流中在55(TC燒8小時。得到的催化劑中的原子比例為V!Cr!B!Mo!P!Na!K=1!1!0.5!0.086!0.007!0.009!0.020，并且催化劑的濃度為50重量％。(1)氨氧化步驟以下步驟根據(jù)圖1的流程圖進行。用6L上述制備的可流動的催化劑裝填氨氧化反應(yīng)器A。預(yù)熱至350。C之后，將空氣、間二甲苯(MitsubishiGasChemicalCompany,Inc.的產(chǎn)品，以下稱為"MX")和氨(MitsubishiGasChemicalCompany,Inc.的產(chǎn)品)的混合物進料至所述反應(yīng)器。MX的進料量為350克/小時，氨/MX的摩爾比為ll，氧/MX的摩爾比為5.4，并且空速SV為630小時—、反應(yīng)溫度為420°C，且反應(yīng)壓力為0.2MPa。[OO7](2)吸收步驟將來自所述氨氧化反應(yīng)器A的頂部的反應(yīng)產(chǎn)物氣體引入間苯二腈吸收塔B，其中，反應(yīng)產(chǎn)物氣體內(nèi)的間苯二腈被吸收至間甲苯腈溶劑內(nèi)(MitsubishiGasChemicalCompany,Inc.的產(chǎn)品)。所述間苯二腈吸收塔B由SUS304制成，并且在其上部具有冷凝器。所述間苯二腈吸收塔的筒體部分的內(nèi)徑為100mm，并且高度為800mm。所述筒體部分的下部(450mm)被制成雙層(doubleiall)結(jié)構(gòu)，用于蒸汽加熱。氣體入口設(shè)置在所述塔的底部。向所述吸收塔中裝填2kg的間甲苯腈，并將溫度升高至175°C。接著，使氨氧化產(chǎn)物氣體與10間甲苯腈接觸2小時。吸收操作完成時的溶液含有74重量％的間甲苯腈和25重量％的間苯二腈。(3)除去低沸點化合物的步驟將上述含有間苯二腈的溶液進料至蒸餾塔C的中部，以分離低沸點化合物。在塔頂壓力為6kPa、塔頂溫度為12(TC并且塔底部溫度為183t:下進行蒸餾。在塔底的停留時間為60分鐘至180分鐘。將熔融的間苯二腈從塔底抽出，而從塔頂蒸餾出間甲苯腈和其它低沸點化合物。得到的熔融的間苯二腈的純度如下表1所示。表l熔融的間苯二腈的純度<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>間苯二腈三聚體2，4，6-三(3-氰基苯)-l，3，5-三嗪(4)溶解步驟從溶解罐D(zhuǎn)的側(cè)部，以280克/小時的流速將得到的熔融的間苯二腈(在塔底部的停留時間為60分鐘)進料至該溶解罐D(zhuǎn)(由SUS304制成，容積為1L)，并從所述溶解罐D(zhuǎn)的上部，以5320克/小時的流速將液態(tài)氨進料至該溶解罐D(zhuǎn)，從而在2MPa和25。C下將間苯二腈溶解在液態(tài)氨中。[OOSS](5)固液分離步驟接著，將含有不溶物的溶液從所述溶解罐D(zhuǎn)的底部抽出，并通過過濾器E(孔大小為40iim的不銹鋼粗濾器)過濾，同時利用壓力差來轉(zhuǎn)移溶液。通過每小時除去0.17g的作為過濾出的產(chǎn)物的一部分的2，4，6-三(3-氰基苯)-1，3，5-三嗪，以279.8克/小時的速率獲得濾液。通過從該濾液中除去液態(tài)氨而得到的粗間苯二腈的組成如下表2所示。與表1中的結(jié)果進行比較，可以發(fā)現(xiàn)2，4，6-三(3-氰基苯)-1，3，5-三嗪的含量顯著降低。[OOSS](6)氫化步驟將4L商購得到的鎳/硅藻土負載的催化劑(柱狀，直徑為5mm，高度為5mm)裝填在管狀立式氫化反應(yīng)器F(由SUS304制成，內(nèi)徑為100mm)中，所述催化劑的鎳含量為50重量％。接著，在20(TC下，在氫氣流中將所述催化劑還原以進行活化。冷卻之后，在保持壓力恒定為10MPa的壓力下，將氫氣引入所述反應(yīng)器，并且通過外部加熱將催化劑層保持在90°C。從該反應(yīng)器的上部，以5.60k克/小時的速率將固液分離步驟得到的濾液連續(xù)進料至所述反應(yīng)器，同時氫氣以265NL/h的流速從所述反應(yīng)器的上部流入。3-氰基節(jié)胺(反應(yīng)中間體)的量隨時間而增加。反應(yīng)結(jié)果和當所述氫化產(chǎn)物溶液中的3-氰基節(jié)胺的量達到間苯二甲胺量的0.10重量％時進入所述反應(yīng)器的間苯二腈的總進料量如表3所示。通過簡單的蒸餾從所述氫化產(chǎn)物溶液中除去液態(tài)氨之后，再通過氮氣吹泡進一步除去殘留的氨。在商購得到的鎳含量為50重量％的鎳/硅藻土負載催化劑的存在下，以固定床的方式(重時空速0.5小時—、反應(yīng)溫度8(TC，反應(yīng)壓力2MPa)將除去氨之后的反應(yīng)產(chǎn)物溶液再次催化氫化，從而得到粗間苯二甲胺。在6kPa的減壓下，使用理論塔板為10的蒸餾塔將所述粗間苯二甲胺蒸餾，從而得到純度為99.99%的純凈的間苯二甲胺。得到的間苯二甲胺中的3-氰基芐胺的含量為0.001重量％或更低。實施例2直至溶解步驟均重復(fù)實施例1的程序，不同的是，使用熔融的間苯二腈(在所述蒸餾塔底部的停留時間為180分鐘)。通過每小時除去0.20g的作為濾出的產(chǎn)物的一部分的2，4，6-三(3-氰基苯)-l，3，5-三嗪，以279.7克/小時的速率獲得濾液。通過從該濾液中除去液態(tài)氨而得到的粗間苯二腈的組成如表2所示。得到的間苯二腈以與實施例1相同的方式進行氫化，不同的是，使用上述過濾得到的濾液。反應(yīng)結(jié)果和當氫化產(chǎn)物溶液中的3-氰基芐胺的量達到間苯二甲胺量的0.10重量％時進入所述反應(yīng)器的間苯二腈的總進料量如表3所示。對比例1通過將5.0重量％的實施例1得到的熔融的間苯二腈(在所述蒸餾塔底部的停留時間為60分鐘)與95重量％的液態(tài)氨混合而制備用于氫化的原料溶液。以與實施例1相同的方式進行氫化，不同的是，使用得到的所述原料溶液代替所述固液分離步驟得到的濾液。通過從所述原料溶液中除去液態(tài)氨而得到的粗間苯二腈的組成如表2所示。反應(yīng)結(jié)果和當氫化產(chǎn)物溶液中的3-氰基節(jié)胺的量達到間苯二甲胺量的0.10重量％時進入反應(yīng)器的間苯二腈的總進料量如表3所示。持續(xù)進行氫化，并且當間苯二腈的總進料量達到26.3kg時的反應(yīng)結(jié)果為間苯二腈的轉(zhuǎn)化率為99.93%，間苯二甲胺的選擇性為88.03摩爾％，以及3_氰基芐胺的選擇性為2.34摩爾％。對比例2以與對比例1相同的方式進行間苯二腈的氫化，不同的是，使用實施例1中得到的在所述蒸餾塔底部的停留時間為180分鐘的熔融的間苯二腈代替在所述蒸餾塔底部的停留時間為60分鐘的熔融的間苯二甲腈。通過從用于氫化的原料溶液中除去液態(tài)氨而得到的粗間苯二腈的組成如表2所示。反應(yīng)結(jié)果和當氫化產(chǎn)物溶液中的3-氰基芐胺的量達到間苯二甲胺量的O.10重量％時進入反應(yīng)器的間苯二腈的總進料量如表3所示。持續(xù)進行氫化，并且當間苯二腈的總進料量達到23.9kg時的反應(yīng)結(jié)果為間苯二腈的轉(zhuǎn)化率為98.48%，間苯二甲胺的選擇性為71.59摩爾％，以及3-氰基芐胺的選擇性為9.89摩爾％。實施例3直至溶解步驟均重復(fù)實施例1的程序，不同的是，使用MX/液態(tài)氨混合溶劑(MX:20重量％，液態(tài)氨80重量％)代替液態(tài)氨溶劑，并且以6650克/小時的速度將所述混合溶劑進料至溶解罐D(zhuǎn)中。通過每小時除去0.16g的作為濾出的產(chǎn)物的一部分的2，4，6-三(3-氰基苯)-1，3，5-三嗪，以279.8克/小時的速率獲得濾液。通過從該濾液中除去MX和液態(tài)氨而得到的粗間苯二腈的組成如表2所示。以與實施例l相同的方式進行間苯二腈的氫化，不同的是，從反應(yīng)器的上部，以6.93千克/小時的速度將上述過濾得到的濾液連續(xù)進料至所述反應(yīng)器。反應(yīng)結(jié)果和當氫化產(chǎn)物溶液中的3-氰基節(jié)胺的量達到間苯二甲胺量的0.10重量％時進入所述反應(yīng)器的間苯12二腈的總進料量如表3所示。對比例3通過將4.04重量％的熔融的間苯二腈(在所述蒸餾塔底部的停留時間為60分鐘)和95.96重量％的MX/液態(tài)氨混合溶劑(MX:20重量％，液態(tài)氨80重量％)混合來制備用于氫化的原料溶液。以與實施例3相同的方式進行間苯二腈的氫化，不同的是，從反應(yīng)器的上部，以6.93千克/小時的速度將得到的用于氫化的原料溶液連續(xù)進料至所述反應(yīng)器。通過從用于氫化的所述原料溶液中除去所述混合溶劑而得到的粗間苯二腈的組成如表2所示。反應(yīng)結(jié)果和當氫化產(chǎn)物溶液中的3-氰基芐胺的量達到間苯二甲胺量的0.IO重量％時進入所述反應(yīng)器的間苯二腈的總進料量如表3所示。持續(xù)進行氫化，并且當間苯二腈的總進料量達到26.2kg時的反應(yīng)結(jié)果為間苯二腈的轉(zhuǎn)化率為99.94%，間苯二甲胺的選擇性為88.88摩爾％，以及3-氰基芐胺的選擇性為2.11摩爾％。表2組成(重量％)實施例對比例123123間苯二腈96.4696.4196.4696.3896.3196.38間苯二腈三聚體*0.05800駕00,06210.12000.16000.1200間甲苯腈0.110.110.110.110.110.113-氰基苯甲酰胺1.291.381.291.291.381.293-氰基苯甲酸0.200.120.200.200.120.20其它1.881.891.881.901.921.90間苯二腈三聚體2，4，6-三(3-氰基苯)-l，3，5-三嗪表3實施例對比例12123反應(yīng)結(jié)果(摩爾％)間苯二腈的轉(zhuǎn)化率99.9999.9999.9999.9999.9999.99間苯二甲胺的選擇性94.9094.7094.8094.2093.7094,503-氰基芐胺的選擇性0.090.090.090.090.090.09總進料量(kg)26.323.926.214.811.215.權(quán)利要求一種制備苯二甲胺的方法，該方法包括以下步驟(1)氨氧化步驟，在催化劑存在下，通過氨與含有氧的氣體的氣相催化反應(yīng)使二甲苯進行氨氧化，從而制得含有二氰基苯的氨氧化氣體；(2)吸收步驟，使所述氨氧化氣體與有機溶劑直接接觸，從而將二氰基苯吸收到所述有機溶劑中；(3)除去低沸點化合物的步驟，其中，將來自所述吸收步驟的含有二氰基苯的溶液蒸餾，以除去沸點低于二氰基苯的沸點的化合物以及部分或全部所述有機溶劑，從而得到熔融的二氰基苯；(4)溶解步驟，將來自所述除去低沸點化合物的步驟的熔融的二氰基苯溶解于液態(tài)氨溶劑或至少一種芳烴與液態(tài)氨的混合溶劑中；(5)固液分離步驟，部分或完全除去來自所述溶解步驟的溶液中的不溶物；以及(6)氫化步驟，在催化劑存在下，將來自所述固液分離步驟的溶液中的二氰基苯在液相中進行氫化。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，在所述固液分離步驟(5)中除去的所述不溶物包括二氰基苯聚合物。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，來自所述固液分離步驟(5)的溶液含有的二氰基苯聚合物的量為二氰基苯的0.1重量％或更低。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，在所述固液分離步驟(5)中，通過過濾除去來自所述溶解步驟(4)的溶液中的不溶物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，二甲苯為間二甲苯，且二氰基苯為間苯二腈。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述二氰基苯聚合物為具有三嗪環(huán)的二氰基苯三聚體。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述氨氧化步驟(l)中使用的催化劑為含有釩和/或鉻的催化劑。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述吸收步驟(2)中用于吸收二氰基苯的所述有機溶劑為選自由烷基苯、雜環(huán)化合物、芳香腈和雜環(huán)腈所組成的組中的至少一種有機溶劑。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，向來自所述固液分離步驟(5)的溶液中新添加液態(tài)氨溶劑或至少一種芳烴與液態(tài)氨的混合溶劑后，進行所述氫化步驟(6)中的氫化。10.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述溶解步驟(4)中使用的所述混合溶劑中的液態(tài)氨的濃度為30重量％或更高。11.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述氫化步驟(6)中的二氰基苯的氫化是在固定床反應(yīng)器上進行的。12.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述氫化步驟(6)中使用的氫化催化劑為含鎳和/或鈷的催化劑。13.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述氫化步驟(6)中使用的氫化催化劑為含鎳的催化劑。全文摘要通過將由二甲苯的氨氧化而得到的二氰基苯進行氫化來高產(chǎn)率地制備苯二甲胺同時延長催化劑壽命的方法。在該方法中，將熔融的二氰基苯溶解于含有液態(tài)氨的溶劑中，從所述熔融的二氰基苯中除去了沸點低于二氰基苯的化合物，但是沒有除去沸點高于二氰基苯的沸點的化合物。通過所述溶解，至少部分二氰基苯聚合物沉淀為不溶物。通過固液分離除去該沉淀物。通過將得到的溶液氫化可以高產(chǎn)率地制備苯二甲胺并延長氫化催化劑的壽命，所述得到的溶液中含有的二氰基苯聚合物的量降低。文檔編號C07C209/48GK101768083SQ200910249508公開日2010年7月7日申請日期2009年12月18日優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日發(fā)明者中屋憲次,熊野達之,長尾伸一申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社